JPS5927351B2 - 環状ポリエ−テルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多環状ポリエーテルを製造する方法に関する。

特開昭４９−１０８０８８号公報において、触媒として
三フッ化硼素、五フッ化燐又は五弗化アンチモンの存在
下で、任意には助触媒としてフッ化水素と共に、線状重
合体の形成に導く末端基を与え得る化合物を厳密に除外
して、エチレンオキシドをオリゴマ−化することにより
、一般式：ヨーＣＨｏ−ＣＨ。

−Ｏ−只 （式中ｎは整数である。）の環状ポリエーテ
ルを製造する方法を記載する。製造されるポリエーテル
の割合（即ち、異つたｎの値の上式の化合物）は触媒に
よつて大抵決定されるようであり、そして温度、溶剤お
よび濃度の変化で本質的に影響をうけない。

形成した大部分の生成物はジオキサンであるが、その生
成物を製造するための満足できる方法は既知である。ジ
オキサンより大きい環の全てが陽イオンと共に錯体を形
成する最も興味ある環とは限らない。この目的で特に有
用なポリエーテルは上式でｎが４、５および６であるポ
リエーテルである。それ故、環形成を調節して、そのよ
うな環を有する生成物、またはこれらを主として含む生
成物を生成させることが望ましい。望ましい環状ポリエ
ーテルを、形成されたポリエーテルと錯体を形成する型
の陽イオンを含有する特定の塩の存在下で上記オリゴマ
−化を行ない、その後錯体を分離し、そしてポリエーテ
ルを錯体から遊離することにより、選択的に又は本質的
には選択的に製造できることがいまや発見された。

前記方法を実施するには、次の一連の条件が満足されな
ければならないが、具体的にこれを達成する方法は全く
未知であつた：条件 １ エーテルの形成自体は可逆的でなければならない。

条件 ２ 塩は触媒を不活性にしてはいけない。

条件 ３ 塩は線状重合体を形成に導く潜在性末端基を与えてはい
けない。

条件 ４ 形成される錯体は反応媒体に不溶性又は難溶性でなけれ
ばならず、従つて容易に分離できる。

条件 ５錯体から環状エーテルを遊離するのが容易でな
ければならないｏ遭遇する問題を下記に手短に記載する
： 条件 １ オリゴマ一化が起る低温で（２『Ｃ〜３『Ｃ）安定なエ
ーテルの異性化に対して活性な触媒は今まで記載されて
いない。

エチレンオキシドの環状四量体がＢＦ３又はＨＦ／ＢＦ
３の存在下において１６０℃で２４時間完全に安定であ
ることも実験的に見出されている。しかしながら、エチ
レンオキシドの存在で異性化が迅速に生起する。これは
エチレンオキシドがＢＦ３などの存在下でアルキル化剤
として作用する事実に基因してオキソニウム塩が形成さ
れることを意味している。それ故に実験は、オリゴマ一
化工程中に予見できない可逆化が存在することを示して
いる。条件 ２ 大抵の普通の塩は錯体陰イオンの形成を伴つてＢＦ３お
よび相当するルイス酸と反応する陰イオンを含有する。

従つて系は中性となり、そして反応は停止する。これは
フルオロ硼酸塩、フルオロ燐酸塩などを形成することの
明白なフツ化物に適用するのみならず、また、他の普通
の陰イオンに適用する。２５ｍ１のジオキサン中０．０
５９のＢＦ３および２９のＫＦの存在下で１８時間５７
ｆ１のエチレンオキシドをオリゴマ一化する努力の結果
、０．２９のみの環状オリゴマ一の収量および環の大き
さに関して普通の分布（実施例１参照）を得た。

同様に、２５ＷＬ１のジオキサン中０．０５９のＢＦ３
および２９のＫ２ＳＯ４の存在下で３４９のエチレンオ
キシドを１８時間オリゴマ一化する努力の結果０．２９
のみの環状エーテルの収量を得た。条件 ３普通の塩は
求該性（ＮｕｃｌｅＯｐｈｉｌｉｃ）置換をする傾向を
かなり有し、それ故に恐らくは鎖末端を封鎖しかつ環化
を阻止するであろう。

条件 ４ 通常の塩の錯体は易溶性であることに留意しなければな
らない。

なんとなれば環状エーテルの使用分野の１つにとくに無
機塩を有機溶剤に可溶とする点があるからである。条件
５ 錯体から環状エーテルを遊離するもつとも簡単な仕方は
原則として蒸溜により非揮発性塩から揮発性エーテルを
除去することである。

然しながら、環状エーテルを用いる他の分野は塩の陰イ
オンを陽イオン（６裸の陰イオン”）から分離し、従つ
て求核化剤および塩基として極めて活性が得られること
である。期待するように、通常の塩、アルカリ金属ハロ
ゲン化物、Ｐ−トルエンスルホネートなどのエーテル錯
体を加熱すると、エーテルの完全な分解が生起し、それ
故に実験的仕方で、たとえば溶離物（Ｅｌｕａｎｔ）の
混合物を細心に調整してアルミナカラムを通じて濾過し
、遊離しなければならない。〔Ｊ．デールおよびＰ．Ｏ
．クリスチンセン著ＡｃｔａＣｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ−２
６１４７／頁（１９７２年）〕ことがわかる。すべての
条件を満す型の塩は、好ましくはアルカリ金属の、また
アルカリ土類金属および遷移金属の、フルオロ硼酸塩、
フルオロ燐酸塩又はフルオロアンチモン酸塩であること
が実験で示された。

これらの塩をオリゴマ一化工程中、懸濁状に維持し、か
つ該塩を徐々に溶解すると、形成された所望の環状エー
テルの錯体は結晶又は非結晶質の分離相として徐々に沈
澱する。従つて、エチレンオキシドおよび活性触媒が存
在する限り長い間溶液中の平衡を進めて錯化性環のみを
形成するように全工程が調節される。沈殿した錯体を淵
過により除去しそして触媒を中和する必要がないから、
錯体を形成していない多小量のエーテルを含有する母液
を、さらにエチレンオキシドおよび塩を添加することに
より用いてもよい。

錯体を直接に加熱することにより又は、ポリエーテルに
良好な溶解性を示しかつ塩に非溶解性を示す溶剤又は溶
剤の混合物によつて錯化したポリエーテルを遊離させ、
次にポリエーテルを溶剤の蒸発によつて析出させる。ポ
リエーテルの遊離後に残る塩は工程に再循環できる〇塩
を選択するときに、陽イオンが所望の環と錯体を形成し
かつ加熱に耐えることのできる傾向が強くなければなら
ない点に主に考慮しなければいけない。

これらの要件にはアルカリ金属塩がもつとも適している
が、同時にまた無水形態で容易に使用できる。リチウム
塩は四量体および五量体の混合物を形成する：ナトリウ
ム塩は四量体、五量体および六量体を形成する：そして
カリウム塩は五量体および六量体を形成する。ルビジウ
ムおよびセシウム塩は主に六量体を形成する。入手が容
易ではないが、無水の、アルカリ土類金属および遷移金
属のフルオロ硼酸塩、フルオロ燐酸塩およびフルオロア
ンチモン酸塩はそのイオン性半径に徴して予期できる分
布を伴つて同一環を形成する。生成物の分布は陰イオン
の性質によつて僅かにのみ影響をうける。大きい陰イオ
ン（ＰＦ６−，Ｓ６Ｆ６−）は、陰イオンが大きいとき
に陽イオンが小さい環とサンドウツチ型の２：１の錯体
をより容易に形成するという事実に恐らく基因して、小
さい陰イオン（ＢＦ４−）を用いるときより幾分が小さ
い環の形成を促進する。大きい環では、錯体中の化学量
論的量比は通常１：１である。結晶質のフルオロ硼酸塩
錯体は通常、ゆるく結合したジオキサン（ジオキサン単
独は錯体の形成を与えない。）を含有するが、結晶質の
フルオロ燐酸塩錯体はジオキサンを含有しないことをま
た観察した。陰イオンが使用の触媒に対応することは実
用上必ずしも必要ではない。オリゴマ一化を塩の存在下
で行なうときに助触媒としてＨＦを一緒に使用する必要
がないことが対照実験で示された。

塩の添加量を実際的に考慮して決定する。

エチレンオキシドの導入量に対して化学量論的量の使用
は、全混合物が取扱いの難しい固体塊に固化する作用を
示し、それ故に、化学量論的必要量の５？の如き少量の
塩を用いかつ非錯化の生成物を再循環するのが好ましい
。純粋な条件で特別の環の大きさを有するポリエーテル
を製造するため、ポリエーテルを遊離前に再結晶によつ
て錯体混合物を分別するかあるいは蒸溜によつてポリエ
ーテルの遊離混合物を分別できる。

下記の実施例を本発明をさらに説明するために示す。

第１の群の実施例 本実施例は比較的少量の塩を用いて本発明に従う塩添加
の効果を説明することを意図している。

初めに乾燥窒素雰囲気下乾燥ジオキサン中で前記の量の
塩を懸濁することによつて反応を行つた。ＢＦ３を触媒
として用いるときに、５℃で５０ｍ１の乾燥ジオキサン
に３．８９のＢＦ３を吸収させることにより製造した標
準溶液の形態で添加する。ＢＦ３含量は０．０７９／ｍ
ｌである。触媒がＰＦ５又はＳｂＦ５であるときにも、
相当するジオキサン標準溶液を製造する。前記量の冷却
したエチレンオキシドを氷で冷却した混合物に徐々に添
加し（温度上昇を阻止するため）、そして全配合物を６
時間充分に攪拌した。２０℃でさらに１２時間攪拌した
のち、反応混合物をＦ過し、そして炉液をＮＨ３ガスで
中和そして回転蒸発器中で蒸発した０淵過した固形物質
をＮＨ３で飽和したジオキサンで洗浄した。

ガスイロマトグラフイによつて環組成について両留分を
分析した。実施例 １ １．５ｇのＬｉＢＦ４，２５ＴＬｌのジオキサン、０．
０７９のＢＦ３および７１９のエチレンオキシド。

沈澱した結晶質物質の重量は５．１９でありそして純粋
な五量体錯体（Ｍ．Ｐ．ｌ７Ｏ℃）であることが分つた
。環状エーテルを１６０℃／０．００２ｍｍＨｇで熱分
解することにより遊離した。沢液からの蒸発残渣は粘い
液体でありかつ１５ｆ１の重量であつた。非蒸発のジオ
キサンの外に、混合物はｎ−３，４，５，６，７，，８
で２：１０：６：８：６：２：１の比で高次環状エーテ
ルを含有した。このことは淵液中の環状エーテル間の比
が塩の無添加で観察される値と本質的に異ならない（”
通常分布゛と呼ぶ）ことを示している。実施例 ２ １．７９のＮａＢＦ４，２５ｍｌのジオキサン、０．０
７９のＢＦ３および６２９のエチレンオキシド。

沈澱した結晶質物質は５．８９の重量を有し、そして１
：２：１：２の比でジオキサン、四量体、五量体および
六量体を含有した。Ｄ５液からの蒸発残渣は１０９の重
量を有し、そして非蒸発のジオキサンの外にすべて環状
オリゴマ一を含有したが通常の分布に対応するときより
も多い五量体および六量体を含有した。実施例 ３ ２，０９のＫＢＦ４，２５ｄのジオキサン、０．０５９
のＢＦ３および４８９のエチレンオキシド。

沈澱した錯体は６．２９の重量を有しかつ１：４の比で
五量体と六量体とを含有した。淵液を蒸発後の残渣は１
０９の重量を有し、普通の分布に対応するときよりも少
ない六量体を含有した。実施例 ４ １．４ｆ１０：）ＲｂＢＦ４，２５９のジオキサン，０
．０５９のＢＦ３および６８９のエチレンオキシド。

沈澱した錯体は２．５９の重量を有しそして六量体のみ
を含有することが分つた。沢液を蒸発してのちの残渣の
重量は１６．６ｇであり、通常の分布で環状オリゴマ一
を含有した。最大２０００Ｃ／０．０２ｍ１Ｈｇで上記
錯体２，１９を熱分解すると０．９９の環状六量体を生
成した。

実施例 ５２．５９のＣｓＢＦ４，ｌ２ｍｌのジオキサ
ン、０．０３９のＢＦ３および２６９のエチレンオキシ
ド。

沈澱した錯体は２．５９の重量を有しかつ六量体のみを
含有した。沢液を蒸発してのちの残渣は７．４９の重量
を有しかつ通常の分布で環状オリゴマ一を含有した。最
大２００℃／０．０２ｍｍＨｇで上記錯体２．３９を熱
分解すると、１．０９の環状六量体を生成した。実施例
６ ｃａＦ２とＢＦ３エチラートから製造した無水のＣａ（
ＢＦ４）２（ＤｅｐａｐｅａｎｄＲａｖｅｚ著ＣＯｍｐ
ｔ．ｒｅｎｄ．２５４，４ｌ７ｌ頁、１９６２年）の６
．０ｇ，３５ｍ１のジオキサン、０．０５９のＢＦ３お
よび６８９のエチレンオキシド。

沈澱した錯体は１５．５９の重量を有し、かつ１：１の
比で四量体と五量体とを含有した。淵液を蒸発したのち
の残渣は１５９の重量を有しかつ通常の分布に相当する
ときよりもいくらか多い五量体を含む環状オリゴマ一を
含有した。放置すると、六量体のみ含有の錯体０．５９
が析出した。実施例 ７ ジオキサンで結晶化した１１．５９の無水のＳｒ（ＢＦ
４）２，５０ｄのジオキサン、０．０７９のＢＦ３およ
び１０８９のエチレンオキシド。

沈澱した錯体は１９９の重量を有しそして１：６：６の
比で四量体、五量体および六量体を含有した。沢液を蒸
発してのちの残渣は４０９の重量を有しかつ通常の分布
に相当するときよりも多量の五量体を含有した。実施例
８ ジオキサンで結晶化した１６．０９の無水のＢａ（ＢＦ
４）２，５０７Ｌｅのジオキサン、０．０７９のＢＦ３
および１０１９のエチレンオキシド。

沈澱した錯体は１９９の重量を有しかつ１：３：７の比
で四量体、五量体および六量体を含有した。淵液を蒸発
したのちの残渣は４０９の重量を有しかつ通常の分布で
環状オリゴマ一を含有した。実施例 ９ｔ０ｆ１の無水
のＡｇＢＦ４，３５ｍｌのジオキサン０，０７ｇのＢＦ
４および９５９のエチレンオキシド０沈澱した結晶質の
錯体は５９の重量を有しかつ六量体のみを含有した。

非結晶質の粘い相を分離してのち、沢液を蒸発して１４
．３ｆ！の秤量の残渣を与えた。放置時に、４：３の比
で四量体と五量体とを含有する錯体全部で８．５９をこ
れら留分から結晶化した。残留の済液留分は通常の分布
の環状寡量体と比較してとくに六量体を殆んど含有しな
かつた。実施例 １０ ジオキサンで結晶化した無水のＨｇ（ＢＦ４）２２３．
５９，５０ｍ１のジオキサン、０．０７９のＢＦ３およ
び１２０ｇのエチレンオキシド。

沈澱した結晶質錯体は６９の重量を有しそして１４：２
：１の比で四量体、五量体および六量体を含有した。淵
液は上相（４３ｇ）では多量の五量体を含む環状オリゴ
マ一を含有し、かつ下相（３３９）では通常の分布に相
当するときよりも多量の五量体および六量体を含んでい
た〇実施例 １１ ジオキサン中にスラリーとし真空中で水−ジオキサン共
沸物を留去することにより無水でＮ１（ＢＦ４）２を作
り、そしてＮｌ（ＢＦ４）２ジオキサネートを直接に用
いた。

７９のＮｉ（ＢＦ４）２ジオキサネート、５０ｄのジオ
キサン、１９のＢＦ３および６３９のエチルンオキシド
。

生成物は下方の緑色相および上方無色相に分離した。下
相は３８９の重量を有しかつ３：１の比でジオキサンと
五量体とを、かつ少量の四量体と六量体を含有した。蒸
発後に、上相は３７．５９の重量を有しかつすべて環状
オリゴマ一を含有したが、通常の分布に比較してとくに
五量体が多い（３：１の比で五量体および四量体）。実
施例 １２ ジオキサンと共沸蒸溜することにより Ｃｕ（ＢＦ４）２をジオキサネートに変換した。

１５９のＣｕ（ＢＦ４）２ジオキサネート、５０ｍ１の
ジオキサン、１９のＢＦ３および６７９のエチレンオキ
シド。

青色のスラリーが叙々に均質の緑色の下方相および均質
の無色の上方相に分離した。下方相は６９９の重量を有
したしかつ３：１の比でジオキサンと五量体とを、かつ
少量の四量体と六量体とを含有した。蒸発後に、上方相
は１１９の重量を有しかつ通常の分布で環状オリゴマ一
を含有した。実施例 １３ ジオキサンと共に共沸蒸溜することによりＺｎ（ＢＦ４
）２水和物をジオキサネートに転換した。

１５９のＺｎ（ＢＦ４）２ジオキサネート、５０ｍ１の
ジオキサン、１９のＢＦ３および６８９のエチレンオキ
シド。

生成物は均質な２相に分離した。下方相の重量は７３９
でありそして３：１の比でジオキサンと五量体とをかつ
少量の四量体と六量体とを含有した。蒸発後に、上相は
３０９の重量を有しかつ通常の分布で環状オリゴマ一を
含有した。実施例 １４３．５９のＫＰＦ６，２５ｍｌ
のジオキサン、０．０５９のＢＦ３および５０９のエチ
レンオキシド。

沈澱した錯体は４，７９の重量を有しかつ１：８：４の
比で四量体、五量体および六量体を含有した。淵液を蒸
発したのちの残渣は３ｇの重量を有しかつ通常の分布で
環状オリゴマ一を含有した。実施例 １５８．０９のＫ
ＰＦ６，２５ｍｌのジオキサン、０．１９のＰＦ５、お
よび９２９のエチレンオキシド。

生成物は２相に分離し、別々に蒸発した。下方相は半結
晶となりかつ２５．３ｇの重量を有し、かつ主に１：１
：２：２の比でジオキサン、四量体、五量体および六量
体を含有した。上方相は蒸発後に残渣を与え、２９の重
量を有し、かつ通常の分布で環状オリゴマ一を含有した
。実施例 １６ １２．０ｇのＫＳｂＦ６，２５ｍｌのジオキサン、０．
３９のＳｂＦ５および１０４９のエチレンオキシド。

沈澱した結晶質錯体は２１．５ｇの重量を有しかつ五量
体のみを含有した。淵液は２相に分離した。蒸発後に、
下方相は９９の重量を有しかつ２：１：２の比で四量体
、五量体および六量体を含有した。蒸発後に下方相は６
．５９の重量を有しかつ未知の副生物の汚染を伴つて通
常の分布で環状オリゴマ一を有した。第２の群の実施例 この群の実施例は第一の群の実施例と同一の条件下で実
施した実験を説明するが、ただし、反応に多量の塩を使
用した。

実施例 １７ １０．４９のＬｉＢＦ４，ｌＯｍｌのジオキサン、０．
０７９のＢＦ３および５４９のエチレンオキシド。

生成物は２つの液相に分臨し、別々に処理した。蒸発後
に下方相は５７９の重量を有しかつ１：２の比で四量体
と五量体とをかつ残渣の非蒸発のジオキサンを含有した
。蒸発後に上方相は２９の重量を有しかつ通常の分布に
相当するときよりも多量の五量体を含んで環状オリゴマ
一を含有した。実施例 １８ ６１９のＮａＢＦ４，ｌＯＯｍｌのジオキサン、０．２
９のＢＦ３および１９３９のエチレンオキシド。

生成物は両者とも粘稠な結晶であつた。ゆるい乾燥後に
、済過した固形物質は１９５ｆ１の重量を有しかつ４：
１：２：１の比でジオキサン、四量体、五量体および六
量体を含有した。蒸発後、淵液は１４，５９の重量を有
しかつ通常の分布に相当するときよりも高い含量の五量
体を含む環状オリゴマ一を含有した。固体の錯体混合物
から環状オリゴマ一を熱分解を遊離した。

２０℃／１０７７！ＵＨｇで５５ｇのジオキサンを留去
した。

残渣（１４０９）を１８００Ｃ／０．１ｍｍＨｇで加熱
した。

蒸溜物は４９９のジオキサン、１２ｇの四量体、２４９
の五量体および１２９の六量体からなつた。熱分解後の
残渣は乾燥粉末として４２９のＮａＢＦ４からなり、僅
かに変色していただけである。対照実験はもし触媒の中
和および結晶質錯体の洗浄を省略するならまた同一の結
果をうることを示している。

実施例 １９ ７０９のＫＢＦ４，ｌＯＯｄのジオキサン、０．２９Ｂ
Ｆ３および１９８ｇのエチレンオキシド。

Ｐ過した固形物質は７８９のみの重量を有し、かつ主に
未反応のＫＢＦ４からなり、かつ１：１：１の比でジオ
キサン、五量体および六量体を含有した。蒸発後に、沢
液は２５９の重量を有しかつ通常の分布に対してとくに
殆んど六量体を含有しなかつた。実施例 ２０ ２０９のＮａＢＦ４，ｌＯＯｄのＣＨ２Ｃｌ２，Ｏ．Ｏ
７９のＢＦ３および１００９のエチレンオキシド。

１．２９の未反応の塩を反応生成物から済過した。

７６０ｍｍＨｇで蒸溜することにより溶媒を沢液から除
去した。

蒸溜残渣は１０６９の重量を有しかつ主に５：４：２：
１の比でジオキサン、四量体、五量体、および六量体か
らなつた。半結晶質塊から、２５℃／１０ｍｍＨｇで３
２９のジオキサンを留去した。結晶質残渣は最大２４０
をＣ／８ｍｍＨｇに加熱時に４２９の環状オリゴマ一主
に四量体、五量体および六量体を生成した。

加熱後に残る残渣の重量は３０９であつた。実施例 ２
１３１９のＮａＢＦ４，ｌＯＯｍｌのベンゼン、０．０
７９のＢＦ３および９７９のエチレンオキシド。

生成物はジオキサンに富む上部相にと粘稠な下部相分相
分離した。全生成物はさらに一緒に処理された。ジオキ
サンと少量の未反応エチレンオキシド合計５６９を２５
℃／１０ｍ７！ＴＨｇで蒸溜により除去した。２００５
Ｃ／０．０２ｍｍＨｇにおける残渣の蒸留は環状オリゴ
エーテル、主としてテトラマ一、ペンタマ一及びヘキサ
マ一の４：２：１の割合の３２．５９を生成した。

最終蒸留後の残渣の重量は３９ｆ１である。本発明は下
記の実施態様を包含する。

（１）オリゴマ一化を溶剤中で行うことを特徴とする特
許請求の範囲に記載の方法。

（２）溶剤としてジオキサンを用いることを特徴とする
、前記第（１）項に記載の方法。

（３）ポリエーテルを加熱により錯体より遊離させるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲に記載の方法。

（４）加熱を溶剤の存在下で行なうことを特徴とする前
記第（３）項に記載の方法。

（５）ポリエーテルの遊離後に残留する塩を再び錯体形
成に用いることを特徴とする、特許請求の範囲に記載の
方法。

（６）錯体の遊離後に残留し、そして未反応のエチレン
オキシド、非中和の触媒および錯化の環化エーテルを含
有する母液を、オリゴマ一化に再び用いることを特徴と
する特許請求の範囲に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下でエチレンオキシドをオリゴマー化す
   ることにより、一般式▲数式、化学式、表等があります
   ▼（式中、ｎは３〜８の整数である。 ）の環状ポリエーテルを製造する方法において、前記オ
   リゴマー化を三フッ化硼素、五フッ化燐および五フッ化
   アンチモンからなる群から選択した触媒の存在下で、ア
   ルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属のフルオ
   ロ硼酸塩、フルオロ燐酸塩およびフルオロアンチモン酸
   塩からなる群から選択した塩の存在下で行ない、生成ポ
   リエーテルと前記塩との間に錯体を形成し、反応混合物
   からこの錯体を分離させ、そしてこの錯体からポリエー
   テルを遊離させることを特徴とする方法。