JPS5927385B2 - 塩基性塩化アルミニウムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気分解により塩基性の塩化アルミニウムの
水溶液を作る方法に関する。

塩基性塩化アルミニウムは、極めて様々な分野で愈々多
く供用されている。

たとえば該化合物の類は、汗止め剤などの化粧用調合に
おけるまたは止血剤における有効成分として価値あるも
のである。更にこれらは織物の疎水性化用に、また轢皮
剤としてまたは水処理における凝集剤として用途がある
。近頃では塩基性塩化アルミニウムはまた、耐火性材質
、無機繊維或いはまた酸化アルミニウム担体付触媒など
の製造原料としても役立つている。塩基性塩化アルミニ
ウムの製造に利用される方法は、おおまかには二つの群
に分けられる。

第一群には純化学的なやり方で、例えば他の塩基性アル
ミニウム塩の複分解によつて、無水の塩化アルミニウム
の部分的加水分解によつて、六水化塩化アルミニウムか
ら塩化水素を熱分離させることによつて、或いは易反応
性の、場合により酸化アルミニウムまたは酸化アルミニ
ウム水化物から加水分解または沈澱によつて取得できる
水酸化アルミニウムを塩酸または塩化アルミニウムと反
応させることによつて、所望の化合物へ導く凡ての方法
が含まれる（西ドイツ特許出願公開第１５６７４７０号
明細書、西ドイツ特許出願公告第２３０９６１０号、同
第１１０２７１３号および同第１０４１９３３号各明細
書参照）。イオン交換体を用いて塩基性塩化アルミニウ
ムへ導く方法もある（西ドイツ特許出願公開第２５１８
４１４号明細書参照）。

第二群は、ある場合には板形態の金属アルミニウムを原
料にし、これを電流の作用下で塩酸に溶解する電気化学
的方法を呂含する（西ドイツ特許第１１７４７５１号明
細書参照）。

この方法の欠点は、比較的高価な原料の使用にある。そ
れ故、安価でかつ容易に入手できる原料から作ることが
出来る、または廃液として廉価に提供される塩化アルミ
ニウム水溶液を電解に付す電気化学的方法が経済的によ
り興昧あるものである。西ドイツ特許出願公告第１７０
４２０７号明細書の方法は、イオ７交換膜によつて互に
隔離された３個の室から成る電解槽の中で塩化アルミニ
ウム溶液を陰極液として供用するやり方で操作される。

陽極液としては硫酸が使われる。陰極室と陽極室との中
間には第三の室があつて、それは同様に塩化アルミニウ
ム溶液を含んでおり且つ新規の水酸化アルミニウムを絶
えず添加することによつて濃度を維持されねばならない
。この方法の欠点は電解槽構成においても並びにまた運
転の過程でも著しく経費がかかることである。西ドイツ
特許第７３４５０３号明細書に記載された方法も同様に
操作されるものであつて、該方法によれば塩化アルミニ
ウム溶液が隔壁の使用下に黒鉛電極の間で電解され、そ
の際陰極室では塩基性塩化アルミニウムが生じ、一方陽
極では塩素が発生する。

この方法も亦余り満足な成果はもたらさない。というの
は陽極からは明らかに炭素が、詳しくは知られていない
形態で陽極液中で溶解しーー該陽極液が隔膜を通つて拡
散した後一陰極の処に到達してから微細分割状の炭素と
して析出し〜その結果不純物を含み多かれ少なかれ灰色
がかつた塩基性塩化アルミニウムを得ることになるから
である。西ドイツ特許出願公開第２３１００７３号明細
書並びに日本特許第７３３１８３８号明細書に記載され
ている方法によつて、黒鉛電極を用い隔膜使用下に同様
の結果が得られる。

前者の文献では隔膜なしで作業することに対して警告さ
れている。というのは陽極領域内のＰＨ値推移が電流効
率の減少をもたらし、また酸化塩素の形成による塩基性
塩化アルミニウムの組成の変化を招来するおそれがあり
、その場合には許容できないほどに多量の塩素酸塩が塩
基性塩化アルミニウム中に含まれるからである。隔膜な
しの方法は、我々の実験によると、黒鉛陽極を供用した
ときに著しく黒ずんだ製品をもたらすであろう。低塩基
性の塩化アルミニウムを原料とせねばならないことが上
記両文献から推察できる。前記の日本特許明細書にはそ
の理由として、塩化アルミニウム溶液を供用する場合に
はその高い酸性度（ＰＨく０．１）のために例えば隔壁
材質が腐蝕されそして電解が妨げられると記載されてい
る。本発明の基礎になつた課題は、塩基性塩化アルミニ
ウムが、電解法で隔膜を用いずにかつ低塩基性塩化アル
ミニウムを原料とするだけでなく塩化アルミニウム溶液
から直接に製造でき、しかし前述の諸欠点を持たない方
法を開発することである。

本発明は一般式１Ｖ−デ１１？ｂ （ここでｎは１〜５．３４の数、ｚは５〜０．６６の数
であり、ｎとＺの和は常に６である。

）により示される塩基性塩化アルミニウムの水溶液を、
塩化アルミニウムの水溶液又は低い塩基度を持つ塩基性
塩化アルミニウムの水溶液を５０〜１２０℃の温度およ
び２００〜４，０００Ｖｄの電流密度で電気分解するこ
とにより作る方法において、黒鉛、白金又は白金を被覆
した物質から成る陰極及び、チタン又はチタン合金から
成る核と該核の上に被覆された少くとも一つの白金族金
属、少くとも一つの白金族金属酸化物又はこれらの混合
物から成る被覆層を有する陽極の間で、隔膜を使用せず
に、所望の化学量論的組成の塩基性塩化物が得られるま
で上記アルミニウム塩水溶液を電気分解に付すことを特
徴とする方法である。本発明によつて好ましくは黒鉛を
陰極とし、白金族金属および（または）白金族金属酸化
物で仕上げをしたチタンを陽極として用い、隔膜を用い
ずに塩化アルミニウム溶液を首尾よく電解することがで
きることは驚くべきことでありまた予想外であつた。

何故ならば公知技術から生じる先入観のために、電解の
初期の低のＰＨおよびその末期での高いＰＨ価並びにま
た処理の経過に伴う電解質中のクロライドイオン含量の
極端な減少などから見てこのような方法は見込みのない
ものと思われたからである。また、塩素−アルカリ電解
において通例であるような、一般に割合狭いＰＨ範囲内
で使用される電極が使用されるので、電極材質は電解の
経過につれて必ず通過する約０〜約４のＰＨ範囲に耐え
られないことも考慮しなければならなかつた。また、重
金属（出発原料を介して電解液中に到達したもの）の陰
極上への析出分離すなわち塩基性塩化アルミニウム溶液
の浄化が電解過程中に陰極液と陽極液との混合によつて
害されはしないこと、また塩素酸塩形成は全く起きない
こと（これはまた電流効率に対しても好ましい）は予見
できなかつた。なおそのほかの利点としては、隔膜材の
節約の他に、電解槽の形態が甚だ簡単であること、また
電極配置のための所要場所が僅かですみ、そのために電
解槽の空時収率が隔膜槽で達成し得るものに比べて著し
く高い。最後に、約０．５ボルト低い電圧が得られ、従
つてエネルギー利得が生じる。本発明の無隔膜法は更に
また頗る均質姓の製品を与える。

というのは電極のところでのガス発生のために全電解質
の不断の徹底混合とそれによる均質性が保証されている
からである。塩基性塩化アルミニウムの水溶液を製造す
るための本発明方法のための出発原料は、好ましくは普
通の塩化アルミニウムであつて、それは公知方法によつ
てたとえば水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム
を塩酸に溶かすことによつて得ることができる。

勿論のことながらしかし所望よりも低い塩基度を持つ塩
基性塩化アルミニウムからも出発できる。斯様な低塩基
度の化合物は総体としてＡｔ２（０Ｈ）Ｍｃｔ６−．な
る組成を有する。但し式中ｍは５．３４〜０の数を意味
する。アルミニウム塩溶液の濃度は任意に選ぶことがで
きるが、有利にはしかし塩化アルミニウムを供用する場
合には該塩を約５０重量％含んでいるような冷時飽和の
溶液を以つて作業される。陰極用の材質としては特に黒
鉛が好適であるが、しかしまた白金かまたは白金を被覆
した物質例えば白金めつきした特殊鋼が使用される。

例えば特殊鋼などの金属に例えば極微細分割状の白金族
金属から成る被覆などを設けてもよい。本発明方法にお
いて供用される処の対塩素安定性の陽極は、チタン又は
チタン合金から成る核と該核の上に被覆された少くとも
一つの白金族金属、少くとも一つの白金族金属酸化物又
はこれらの混合物から成る被覆層より成る。

核は、チタン又はチタン合金たとえばパラジウムで安定
化されたチタンなどで構成される。例えば核は焼結チタ
ンから出来ていることができる。この場合には被覆層は
、少なくとも１種の白金族金属化合物を含有する溶液ま
たは懸濁液で含浸し次いで熱により後処理することによ
つて施与するのが有利である。被覆層はまた白金族の一
金属で構成されていてもよい。

またその被覆層が２層から成り、そのうら内側の（核に
近い）層は式ＴｉＯｘ〔但し１．７くｘく１．９９９で
ある〕の組成の酸化チタンより成り且つ５０ないし６．
０００７／ｎｌの層重量を有し、外側の層は少なくとも
一つの白金族金属または少くとも一つの白金族金属酸化
物を含んだものである電極を用いることもできる。少く
とも一つの白金族金属または少くとも一つの白金族金属
酸化物ならびに電解的にフイルムを形成する金属の酸化
物の少くとも一つを含有する混合物から成る被覆層を用
いることもできる。

電解的にフイルムを形成する金属の酸化物としては好ま
しくは酸化チタンが使用される。電極本体は例えば平板
、薄板、有孔板、格子または網の形態をしてもよい。

電解は５０〜１２０℃好ましくは６０・〜８０℃の温度
で遂行される。

電流密度は単に電極で起こる泡形成によつて限定される
だけであるが最高４０００Ａ／ｄまでは差支えなく、電
解摺電圧は２ないし８ボルト好ましくは３ないし４．５
ボルトである。電極間の距離は極めて小さくてよい。す
なわら両電極は互に僅か数ミリメートルにまで接近する
ことが可能である。電解に当たつて生じる水素と塩素と
から成る混合物は、例えば空気を以つて爆発限界以下に
稀釈した後に、苛性ソーダ液中に導入され、その際塩素
から漂白液が形成される。

塩素不含有の残部ガスは次いで放出される。本発明によ
つて得られた塩基性塩化アルミニウムの水溶液はまだ僅
少量の塩素を溶解含有しており、これは例えば泡立てる
ことによりまたは蒸発処理によつて追出すことができ、
或いは特に簡便にはアルミニウム削屑と短時間接触させ
ることによつて除去される。

水溶液からは次ぎに公知のやり方で無色な、水に再び澄
明に溶解する塩基性塩化アルミニウムが単離される。本
発明の方法は２：１といつたアルミニウム／塩素原子比
を有する塩基性塩化アルミニウムの製造に限定されず、
３：１といつたＡｔ／Ｃｔ原子比までのより塩基性の塩
化物も得ることができる。

但し電流効率は後者の場合には低下する。下掲の実施例
は本発明方法を更に説明するのに役立ら、計つ公知方法
に比較しての進歩性を示すものである。

実施例 １ プラスチツク製の角型槽（容量：４１０ｃｄ）中に塩化
アルミニウム六水化物の冷時飽和水溶液４００ｆを入れ
る。

この溶液は６．１重量％のアルミニウムと２４．６重量
％の塩素イオンとを含んでいる。電解は約７０℃におい
て各々７０ｄの有効表面積を持つ黒鉛陰極と酸化ルテニ
ウム／酸化チタンで被覆したチタン陽極を使用して行な
われる。摺電圧の値は電解経過中８００Ａ／Ｒｒ？の最
大電流密度において３〜４Ｖである。電解経過中になお
総量１５０ｆの出発溶液を電解槽に添加して、水の蒸発
によつて生じた電解液損失を埋め合わすようにする。

２２時間の電解期間で９４アンペア時の通電の後に、９
２％の電流効率で４４０ｆの溶液が得られるが、該液は
７．６重量％のアルミニウムと４．８重量％の塩素イオ
ンとを含有しこれはアルミニウム：塩素イオンニ２．０
９：１の原子比に相当する。

溶存塩素を除去すべくこの溶液は約２時間アルミニウム
削屑で処理される。処理ずみの液は塩素酸塩不含有で無
色澄明である。実施例 ２ 電解は実施例１で述べたように遂行される。

塩化アルミニウム六水化物溶液の代わりに塩基性塩化ア
ルミニウム溶液が供用されるが、該液は７．８重量％の
アルミニウムと２３．３重量％の塩素イオン（アルミニ
ウム：塩素＝０．４４：１なる原子比に対応する。）を
含んでいる。電極としては黒鉛（陰極）と白金／酸化イ
リジウム被覆のチタン（陽極）が使用される。出発溶液
６００ｙから渦度７０℃、摺電圧３〜４．５計つ最大電
流密度１４００Ａ／ｄといつた条件で１６時間電解操作
の後、アルミニウム１０．４重量％と塩素イオン６．９
重量％（アルミニウム：塩素イオン＝１．９７：１なる
原子比に対応する。

）を含有した溶液４５０ｆが８９アンペア時の通電にお
いて９２％の電流効率で得られる。この溶液は澄明、無
色で塩素酸塩不含有である。実施例 ３（公知技術によ
る比較例） 電解は実施例１に述べたように隔膜なしで、但し黒鉛陰
極と黒鉛陽極とを使用して遂行される。

出発溶液５５０ｔから温度７０℃、摺電圧３〜４Ｖ且つ
最大電流密度７３０Ａ／イという条件で３４時間電解し
た後、アルミニウム７．８重量％と塩素イオン４．８重
量％とを含んだ溶液４３０ｆを得る、これはアルミニウ
ム：塩素イオン＝２．１２：１なる原子比に対応する。
電流効率は１０４アンペア時の通電において８３％であ
る。前記溶液は暗褐色をしており、塩素酸塩０．５重量
％を含んでいる。脱色は遠心分離または淵過によつても
、また吸着剤の使用によつても可能でない。実施例 ４
（公知技術による比較例） ６００ｃｉｉ容量のビーカ一の中に陽極室としてポリ塩
化ビニル布製の箇型小袋（１８０ｃｄ容積）が懸垂設置
される。

この隔膜小袋中に実施例１に述べた組成の冷時飽和の塩
化アルミニウム六水化物水溶液２００ｆを陽極液として
入れ、陰極室（隔膜の外側）には２５８Ｖを入れる。電
解は黒鉛電極を以つて行なわれる。温度７０℃、４の摺
電圧および３７０Ａ．／／ｎｌの最大電流密度で２４時
間電解を行なうとアルミニウム：塩素イオン＝１．９７
：１なる原子比に対応するアルミニウム７．５重量％と
塩素イオン５．０重量％とを含んだ陰極液２６０ｔが５
８アンペア時の通電において９２％の電流効率で得られ
る。

この溶液は塩素酸塩不含有であるがしかし稍濁つて灰色
を呈する。陽極液（２００ｔ）は電解終了後に１４．４
重量％の塩素イオンと４．１重量％のアルミニウム（ア
ルミニウム：塩素イオン＝０．３８：１に対応）を含ん
でいる。

実施例 ５ アルミニウム７．４重量％と塩素イオン２３．４重量％
（アルミニウム：塩素イオン＝０．４２：１の原子比に
対応）を含んでいる塩基性塩化アルミニウム溶液の４８
９７が供用される。

陽極としては酸化ルテニウム／酸化チタン被覆付きのチ
タンがまた陰極としては白金が使用される。渦度７５℃
、３．５ないし４．５Ｖの摺電圧および１２００Ａ／イ
の最大電流密度で１４．５時間の作業後にアルミニウム
８．５重量％と塩素イオン５．２重量％（アルミニウム
：塩素イオン＝２．１６：１の原子比に対応）を含有し
た溶液４２０７が得られる。

７JャAンペア時の通電において電流効率は９１％である
。

実施例 ６ 実施例２で供用されたアルミニウム塩溶液の５９７７が
、黒鉛陰極と白金被覆のチタン陽極とを使用して電解さ
れる。

温度７０℃、最大電流密度１２００Ａ／ｄでの電解過程
において摺電圧は３．５Ｖ〜４．５Ｖである。１５時間
の電解期間で８９アンペア時の通電の後に８９％の電流
効率を以つて、アルミニウム１０．４重量％と塩素イオ
ン７．６重量％とを含んだ溶液４４５ｔが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ａｌ＿２（ＯＨ）＿ｎＣｌ＿ｚ （ここでｎは１〜５．３４の数、ｚは５〜０．６６の数
   であり、ｎとｚの和は常に６である。 ）により示される塩基性塩化アルミニウムの水溶液を、
   塩化アルミニウムの水溶液又は低い塩基度を持つ塩基性
   塩化アルミニウムの水溶液を５０〜１２０℃の温度およ
   び２００〜４，０００Ａ／ｍ＾２の電流密度で電気分解
   することにより作る方法において、黒鉛、白金又は白金
   を被覆した物質から成る陰極及び、チタン又はチタン合
   金から成る核と該核の上に被覆された少くとも一つの白
   金族金属、少くとも一つの白金属金属酸化物又はこれら
   の混合物から成る被覆層を有する陽極の間で、隔膜を使
   用せずに、所望の化学量論的組成の塩基性塩化物が得ら
   れるまで上記アルミニウム塩水溶液を電気分解に付すこ
   とを特徴とする方法。２ 陽極の被覆層が少くとも一つ
   の白金族金属及び少くとも一つの白金族金属酸化物より
   成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 陽極の被覆層が少くとも一つのチタン酸化物をさら
   に含む特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 陽極の被覆層が、式ＴｉＯ＿ｘ（ここでｘは１．７
   〜１．９９９である）のチタン酸化物より成りかつ５０
   〜６，０００ｇ／ｍ＾２の層重量を持つ内層及び少くと
   も一つの白金族金属又は少くとも一つの白金族金属酸化
   物より成る外層から成る特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 陽極の核が焼結チタンより成る特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ 陽極の核が、該核を少くとも一つの白金化合物の溶
   液又は懸濁物で含浸し続いて熱処理することにより被覆
   層を与えられた物である特許請求の範囲第５項記載の方
   法。