JPS5927873A - 新規な複素環式化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 式中、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−１−ｏ　−ｔ　タは−３−−
ｃあり、［（１は〕、ｔｉＡｒ−Ｒ２または−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−Ｒ２１であり；Ａｒはフェニ
ル、ピリジル、フリルまたはチェニルであり、ｌ（２は
Ａ　−ｃ　Ｏ２Ｒ３、−Ｃ（０）　Ｒ’　、−ＣＨ２０
Ｒ’　、低級−アルキルスルホニルまたＩｆホルミルで
あり　　；　　Ｒ２１は　ノ、（−Ｃｏ　　２　　Ｒ”
　　　、　　−Ｃ（０）Ｒ４，−ＣＨ，、ＯＲ３または
ホルミルであり、Ｒ３は水素また（オ低級−アルキルで
あり：そしてＲ４は水素、とにロキシ、アミノ、低級−
アルキルアミノ、ジー（低級−アルキル）アミノまたは
低級−アルキルである。この分子の環の少なくとも１つ
はｆ’ｊ、　Ａ４　Ｊ、ｉ；ｉ式である； の新規な化合物および□ぞの」！Ａに関する。

また、本発明は、式■の化合物およびそのｌｌｊの製ｊ
１１フＪ法ならびにび式■の化合物およびその４１を含
イ１する殺鼠剤に関する。

ここで使用する低級アルキルという川１；１へは、１〜
６個、Ｉｒましくけ１〜４個の炭素原子を含有する的釦
状または分枝鎖状のアルキルノ１（、たとえば、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよび５ｅ
ｅ−ブチルを紘味する。メチルおよびエチルがことに好
ましい。

式Ｉの化合物およびその塩は、本発明に従い、一般゛式 ％式％ の化合物と反応させるか、あるいは一般式の化合物を、
一般式 ％式％１ 式１１−Ｖにおいて、Ｒは低級−アルコキシを表わし：
Ｐｈはフエ、ニルを表わし；そしてＲ１１はノ、Ｉ：　
−ＡｒＣＯ２Ｒ３、−ＡｒＳＯ２−低級−アルキルまた
は−ＣＨ＝　ＣＨ−Ｃ（ＣＨ：］　）　−ＣＨＣＯ２Ｒ
３を表わし、そしてＦ（’、Ｒ３，ＡｒおよびＸは前記
のｊｌ、ｆｆ　ユ（、を右し、そし−ｃ　Ｙ　６．）は
無機醇または有機酸の陰イオンである、 の（ピ、合物と反応させ、そして必１Ｊ％ｊに１４λ：
して、７１１られるカルボン醇エステルを鹸化し、４４
ｊられるカルシボン醇エステルをアミドに（「云化する
か、あるいはイ１）られるカルボン酸をアルコールに還
元し、そして必要に応して、前記アルコールをエーテル
化するか、あるいはそれをホルミル化合物に醇化するか
、あるいは得られるカルボン酸を１スルに転化すること
によって製造することができる。

１１、Ｘ素イオン、見よイオンまたは硫酸水素イオンを
才、Ｙ″：）で表わされる好ましい’１ｊｊｊ機酸の陰
・イオインであり、そしてトシルオキシイオンは、ｙ＝
−で表わされる好ましい４１機酸の陰イオインである。

式ＩＩＩのホルミル化合物と式ＩＩのホスホニウム小ど
の反応は、それ自体既知の方法において、強ＪＪ２ノ、
（、たとえは、ブチルリチウム、水素化ナトリウムまた
はジメチルスルホキシＩ・の存在丁番こ、必要にＩ＜１
；、して溶媒、たとえば、ジエチルエーテルまたはテＩ
・ラヒドロフラン中であるいは芳香＃炭化木皮、たとえ
は、ベンゼン中で、室温ないし反応混合物の沸点の温度
において実施できる。

弐Ｖのホスホネ−１・と式ＩＶの化合物塩との反応も、
それ自体既知の方法において、強ｉ７４基の存在ドに、
ＩＩ’ましくは、不活性有機溶媒の存在下に、たとえば
、水素化ナトリウムの存在下にベンゼン、トルエン、ジ
メチルホルムアミド、テ；・ラヒドロフラン、ジオキサ
ンまたは１．２−ジメトキシエタン中で、あるいはすト
リウムアルコラ−１・の存在下にアルカノール中で、（
たとえば、ナ）・リウムメチラートの存在下にメタノー
ル中で）。

Ｏ′Ｃないし反応程合物の刈１点の温度において実施で
きる。

式■のカルボン醇エステルは、それ自体既知のカン去い
おいて、たとえば、アルカリで、ことに水＋１アルコー
ル性水醇化すトリウムまたは水酸化カリウムで、室温な
いし反応Ｊ、−合物の沸点の温度において、処理するこ
とにより、加水分解することができ、そしてｆｌ’ｆう
れたカルボン酸を、酪ハライＩ・を経て、あるいはすぐ
下に説明するように、直接アミド化することができる。

式１のカルボン酸は、それ自体既知の方〃、いおいて、
たとえば、塩化チオニルで、々ｒましくはピリジン中に
おいて、あるいは三塩化リンでトルエン中において処理
することにより、酸塩化物に転化することができ、次い
でこれをアルコールとの反応によりエステルに、あるい
はアミ二との反応により対応するアミドに転化すること
かできる。

式Ｉのカルボン酪エステルは、対応するアミドに、たと
えば、リチウムアミドで処理することにより、直接転化
することができる。リチウムアミドは、右利には、室温
において問題のエステルとノ９．：　１．＋’、、させ
る。

式１■のカルホン酸またはカルボン酊エステルは、それ
自体既知の方法いおいて還元して、対応する式■のアル
コールにすることができる。この還１元は、右利には水
素化金属または水素化アルカリ金属の助けにより不活性
溶媒中で実施できる。

ことに適＞Ｉｉ＋な水素化物は金属水素化物、たとえば
、水素化リチウムアルミニウムまたは水素化ビス−［メ
トキシ−エチレンオキシ］−すＩ・リウムアルミニウム
である。適当な溶媒は、なかでも、水素化リチウムアル
ミニウムを使用するときは、エーテル、テトラヒドロフ
ランまたはジオキサンであり、そして水素化ジイソブチ
ルアルミニウムまたは水素化ヒス−［メトキシ−エチレ
ンオキシ］−すＩ・リウム°フルミニウムを使用すると
き、エーテル、ヘキサン、ペンセンまたはｌ−Ｊｌ／エ
ンテある。

式■のアルコール（Ｒ２＝ＣＨ２０Ｈ）は、ハロゲン化
アルキル（たとえば、ヨウ化エチル）で、たとえば、＋
１１！基の存在下に、好ましくは水素化すトリウＪ・の
存在トに、右機溶奴、たどえば、ジオキ酸、テトラヒド
ロフラン、１，２ヂメ；・キシエタンまたはジメチルポ
ル１＼アミド中で、あるいはアルカリ金１ボアルコラー
；・のイｔイ１゛トにアルコール中で０℃ないし室温に
おいてエーテル化することかでりる。

式Ｉのアルコールは、対応するホルミル化合物（Ｒ２＝
ＣＨ２）に、それ自体既知の方法いおいて、酸化剤、た
とえば、二酸化マンカンで不活性溶媒中（たとえば、１
１品化メチレン、ヘキサンまたはテトラヒドロフラン）
中において処理することにより醇化することができる。

この醇化は、イＩ利には室温において実施できる。また
、この酸化は、たとえば、クロロクロム酸ピリジニウム
を醇化剤として用いて、あるいはプフィッナ一一モ７７
ツト（Ｐｆｉｔｚｎｅｒ−Ｍｏ・ｆｆａｔ）またはオン
ペナウアー（Ｏｐｐｅｎａｕｅｒ）の手用自に名Ｖい実
施できる。

式■のカルボン酸は、ｊｌノ１（、ことにアルカリ金１
＋メ、水酸化物、好ましくは水酸化すトリウＪ、または
氷酸化カリウ１１と４１を形成する。

式Ｉの化合物は、シス／Ｉ・ランス混合物を生ずること
かあり、この混合物は、必要に応じて、それ自体既知の
方法いおいて、シス化合物またはトランス化合物に分割
するか、あるいはすべてのトランス化合物に異性化する
ことができる。

式Ｉの化合物およびその１スルは、殺鼠剤として使用す
ることができる。ラットにおいて、それらは少ｊ１１の
投り・ｊ−１においてさえ強力な毒性作用を示すが、こ
の作用は中毒後数１−１０においてのみ認められる。た
とえば、エチル　ｐ　−［２−（４、５。

６．７−テＩ・デヒドロ−４，４，フ、フーテｉ・ラメ
チルベンゾ［ｂ］チェンー２−イル）プロペニル１ベン
ゾエートをう・ントに１．２５ｍｇ／ｋｇの投（ｊ−ｊ
ｆ）で投ｌｊ、すると、すべての動物は８１１以内で死
亡するが、動物は最初の５　ｔ１間には死亡しない。

特に興味ある化合物は、Ｘが−Ｓ−または一〇−であり
かつＲ１が、Ｊｌ（Ａｒ−Ｒ２であり、ここでＡｒがフ
ェニルまたはピリジルでありかつＲ２が低級−アルコキ
シカルボニルである式■の化合物、たとえば、エチル　
ｐ　−［２＝　（４、５。

６．７−テトラヒドロ−４，４，フ、フーテＩ・ラメチ
ルベンゾしｂ］チェンー２−イル）プロペニル１ベンゾ
エートおよびエチル　ｐ−［２−（４，５，６，７−チ
トラヒドロー４　、４　、７　。

７−チトラメチルー２−ベンゾフラニル）プロペニル］
ベンゾニー１・である。

式Ｉの化合物およびその塩は、液体または固体の９１１
の中に使用することができる。そのために、殺鼠剤にお
いて通常用いられているすべての４１１体を使用できる
。担体物質の例は、栄養物質、たとえば、砂糖および砂
糖含有物質、でん粉、穀類、セラチンおよび脂肪ならひ
に無機物質、たとえば°、ケイ酸カルシウム、炭酸カル
シウム、リン酸カルシウムおよび二酸化ケイ素である。

式１の化合物およびその４１は、また、適当な増ｒ１１
−剤、および／または飼料（たとえば、コムギ、Ｉ・ウ
モロコン、イナゴマメ、／九ナナ、チンキンマメ）を用
いて餌に転化できる固体または液体の濃ｌｙ物（マスタ
ー１１１合物）の形ｊ魚で存在することができる。ｊｉ
ｌｌは、有利には、式Ｉの化合物またはそのＪｊ、５を
約０　、　ＯＯ、Ｌ〜０　、１ｉ１ｊｉｒｊ−％、好ま
しくは０．００５〜０．０１重量％のｊｉｌで含有する
。

次の実施例により本発明をさらに説明する。

−丈施涜」− ３０ｇの［１−（４，５，６，７−テトラヒドロ−４，
４，フ、フーチトラメチルヘンツ［ｂ］チェンー２−イ
ル）エチル］トリフェニルホスホニウム　プロミドおよ
び９．５ｇの４−工トキシ力ルポニルヘンズアルデヒド
を、３００ｍ１のブナレノ竿シト中に懸濁させ、この混
合物を４時間環流加熱する。このようにして得られた溶
液を水噴射の減圧下にもとの体積の３分の１に濃縮し、
５００ｍ１のメタノール／水混合物（６：　４）の中に
ｌ）：ぎ、ヘキサンで数回抽出する。右機相を水で３回
洗浄し、イイ？、酸すトリウムで乾燥し、ノヘ発させる
。ノ炎褐色９＋ｌ＋　７％得られ、これをシリカゲルの
ろｉ＃！ｌ（溶離剤ヘキサン／エーテル１９：ｌ）によ
り精製する。ヘキサンからｉｌｆ結晶化後、１１．３ｇ
のエチル　Ｐ−［２−（４，５，６，７−テＩ・ジヒド
ロ−４，４，フ、フーチトラメチルペンゾ［ｂ］チェン
ー２−イル）プロペニルコヘンツ工−１・がイ１１られ
る。

出発物質として使用した［１−（４，５，６゜７−チト
ラヒドロー４．４．７．７−チトラメチルベンソ　［ｂ
］チェンー２−イル）エチル］ｌ・リフェニルホスホニ
ウム　プロミドは、次ぎのようにして製造することがで
きる： ９０ｇの２．５−ジメチル−２，５−ジクロロヘキサン
および１９５　ｍ　ｌのチオフェンを、４００ｍ１のへ
キサン中に溶解する。５４　ｍ　ｌの四１月化チタンを
それにゆっくり滴々加え、この４１コ合物を４０″Ｃに
１．５時間加温し、再び氷令し、この暗赤色の１７．、
Ｈ合物を注意して氷水で処Ｊ！Ｖする。混合物をエーテ
ルで３回抽出し、有機相を飽和重炭酸すＩ・リウト溶液
で洗浄し、このゆにして得られたＱ、１．色油をまずシ
リカゲル（溶離剤ヘキサン）ろ過し、引き続いて水噴射
のもとに蒸留する。４゜５．６゜７−テトラヒドロ−４
，４，フ、フーテ（・ラメチルベンツ［ｂ］チオフェン
か無色の液体、刃１１点９５〜９６°Ｏ／１０ｍｍ、と
して得られる。

１８．２ｇの４．５，６．７−チトラヒドロー４．４．
７．７−チトラメチルベンゾ［ｂ］チオフェンおよび７
．４ｇｃｌＡＸ化アセチル全アセチルｍ１のベンゼン中
に溶解し、この溶液をＯｏＣに冷ノｉｌｔする。この温
度において、２４．４ｇの四塩化スズをゆっくり滴々加
える。室温において２．５時間かきまぜた後、混合物を
ＯｏＣに冷却し、９゜３ｍｌの濃１ス、）酎と３６．４
ｍｌの水との混合物を滴々加える。ｌｕ合’ｌｆｖをエ
ーテルで抽出し、イｊ機相を水で１回洗ｙ′ｔ＋　Ｌ、
乾燥し、ｊ５発し、高真空下にノ友留する。２１．７ｇ
の２−アセチル−４，５゜６．７−チトラヒドロー４．
４，７．７−チトラメチルヘンゾ［ｂ］チオフェンが無
色の液体、沸＋：ｉ　１０８−１１５°Ｏ１０，０５ｍ
ｍ、としてイ１）られ、これはヘキサンから結晶化する
ことができる、融点５３〜５５°Ｃ０ ２１，７ｇの２−アセチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−４，４，フ、フーチトラメチルベンゾ［ｂ］チオ
フェンを２５０ｍ４のエタノール中に溶Ｍ’し、この溶
４θを５．５ｇのホウ水素化すＩ・リウムで徐々に処理
する。この混合物を室温になるまで放置し、さらに２時
間かきまぜる。この混合物を氷Ｊ二に注ぎ、エーテルで
抽出し、イｆ機相を飽和用化ナトリウム溶ｆｆｋで１回
洗浄し、乾蕪・し、７ｇ発させる。粗生成物をシリカゲ
ル（溶ｊＲＩ剤ヘキサン／エーテル３：１）でろ過し、
ヘキサンから１１Ｆ結晶化すると、２０．２ｇの４．５
，６゜７−チトラヒＩＳローα、４，４，７．７−ペン
タメチルベンゾ［ｂ］チオフェン−メタノールがあ無色
結晶、融点５３〜５５°Ｃ１の形態でｌ）られる。

２０．２ｇの４．５，６．７−チトラヒトロ−α，４，
４，７．７−ベンタメチルベンゾ［ｂ］チオフェン−メ
タノール類、２６０ｍｌのアセトニトリル 化Ｉ・リフェニルホスホニウムで処理する。５０°Ｃで
３時間かきませた後、この混合物を蒸発乾固し，残１７
ノ物を８０％の水性エタノール中に取り、ヘキサンで２
回抽出する・。エタノール相を蒸発させ、残留物をｊｌ
化メチレン中に溶解し、この溶液な硫酸すトリウムで乾
燥し、ノｈ発させる。４９。

４ｇの［１−（４，５，６．７−チトラヒドロー４、４
，７．７−ペンタメチルベンゾ［ｂｌチェンー２−イル
）エチルコトリフェニルホスホニウム　プロミドが非晶
質の白色粉末として得られ実施例２ ４　、’５　０　ｇの［１　−　（Ｊ　、　５　、　６
　、　７ーテ］・ラヒドロー４．４，７．７−ベンタメ
チルベンンｒｂｌ　ｆｘノン−−イル）エチルコトリフ
ェニルホスホニウム　プロミドおよび１．３ｇのエチル
５−ホルミル−メチルペンタ−２．４−ジェノニー１・
を、７０ｍｌのブチ１／ンンオキシド中に溶ｆｌＶｆ　
Ｌ、この溶液を２　Ｉｆ！ｉ’　ｌｉｉｌ　Ｊｉ；ｉ流
加熱する。冷却した４１１１合物をメタノール／水混合
物（６　：　４）中に注ぎ、ヘキサンで数回抽出する。

ヘキサン層を水で３回洗浄し，乾燥し、７５発させる。

粗生成物をシリカゲル（溶離剤ヘキサン／エーテル９：
ｌ）でろ７．：！．　した後、エチル　３−メチル−７
　−　（４　。

５、６．７−テトラヒドロ−４．４，フ．フーチトラメ
チルベンゾ［ｂｌチェンー２−イル）−２、４．６−オ
クタドリエノエー１・が淡黄色油上して畳ら机る。

２、４ｇのこのようにして得られたエチルエスチルを４
０ｍ１のエタノール中に溶解し、この溶１〜を１０ｍ１
の水中の２．５ｇの水酸化すトリウムの溶液で処理する
。この混合物を５０°Ｃに３時間加温し、氷／水中に注
ぎ、２Ｎｊｌ酸で酸性にし、酢酸エチルで数回抽出する
。有機相を水で洗７′）ｌし、乾燥し、ノｈ発させる。

残留物を酢酸エチルからＩｌｒ結晶化すると、３−メチ
ル−７−（４。

５　、６　、７−チトラヒドロー４．４，７．７−チト
ラメヂルベンノ　［ｂ］チェンー２−イル）−２，４，
６−オクタトリエン酸が淡が色の結晶、１１ヤ１（点２
２６〜２２８°Ｃ１としてイｌ）られる。

−災廉例ｊ− ｎｉｉ述の方法において、５．０ｇの（１−（４゜５．
６．７−チトラヒトロ− Ｉ・ラメチルベンゾ［ｂ］チェンー２−イル）エチルコ
　トリフェニルホスホニウム　プロミドおよび１　、６
５ｇのエチル　５−ホルミル−チオフェン−２−カルボ
キンレートから、ヘキサンから再結晶化後、２，５ｇの
エチル　５−［２−（４。

５、６．７−テトラヒドロ−４．４，フ．フーチトラメ
チルベンツ［ｂ］チェンー２−イル）プロペニルコー２
ーチオフェン力ルポキシレ−１・がゲＬ色結晶、ｔ．ｌ
ｒ点１２５　〜１２７°Ｃ、の形７ｕｉ　テ得られる。

山− 前しＩ〜の方法において、８．０ｇの［１−（ｌＬ。

５　、　６　、　７−チトラヒドロー４　、　４．　、
　７　、　７−チトラメチルベンツ［ｂ］　チェソー２
ーイル）エチル］）・リフェニルホスホニウム　プロミ
ドおよび２、４ｇのエチル　５−ポルミル−フラン−２
−カルボキシレートから、ヘキサンからｌ＋）結晶化後
、２．９ｇのエチル　５−［２　−　（４　、　５　。

６、７ーテ）・ラヒドロー４．４，７．７ーテＩ・ラメ
チルベンゾ［ｂ］チェンー２−イル）プロペニル］−２
−フランカルボキシレートが淡黄イヘ結晶、融点７８〜
８２°Ｃ、の形態でイ１ｔられる。

−裏差進上− １１１１述の方法において、１０ｇの［１−（４。

５、６．７ーテｉ・ラヒドロー４．４，７．７ーチトラ
メナルベンゾ［ｂ］チェンー２−イル）エチル］　ｌ・
リンェニルホスホニウム　プロミドおよび３、５ｇの４
−エチルスルホニルヘンズアルデヒドから、ヘキサンか
ら１１）結晶化後、４．５ｇの２−［２−１）−（エチ
ルスルホニル）フェニル１　−１−メチルビニル］　−
４．５，６．、７ーテＩ・ラヒトロー４．４，７．７ー
テ）・ラメチルベンゾｒｂ］チオフェンが淡黄色結晶、
融点１４８〜１５０°Ｃ、の形ｙＥで得られる。

」凰 萌し１この方法において、３．９の［１−（５。

６、７．８−テトラヒドロ−５．５，８．８−テトラメ
チル−２−ナフチル）エチル］トリフェニルホスホニウ
ム　プロミドおよび１．３ｇの５−ホルミル−チオフェ
ン−２−カルホキシレーＩ・から、ヘキサンから１１）
結晶化後、１．８ｇのエチル５−　［（Ｅ）　−２−（
５，６，７．８−テトラヒドロ−５．５．８．８−テト
ラメチル−２−ナフチル）プロペニル］−２−チオフェ
ンカルボキシレートがづ１！（色結晶、融点１１０〜ｉ
ｌ１°Ｃ、の形ｊμ（でイ１ｔられる。

実施例７ ｒ）１１述の方法において、２．９の［１−（５。

６、７．８−テトラヒドロ−５．５，８．８−テトラメ
チル−２−ナフチル）エチルコトリフェニルホスホニウ
１、　プロミドおよび０．９ｇの５ーホルミルーフラン
−２−カルボキシ１／−１・から、ヘキサンから再結晶
化後、０．９ｇのエチル５−（５，６，７．８−テトラ
ヒドロ−５、５。

８、８−テトラメチル−２−ナフチル）プロペニル］−
２−フランカルボキシレートが淡ｔ／を色結晶、融点１
１４〜１１５°Ｃ、の形態で７１？られる。

一ズＴ１江及− 前述の方法において、５．６の−［１−（５。

６、７．８−テトラヒドロ−５．５，８．８−テトラメ
チル−２−ナフチル）エチル］ｌ・リフェニルホスホニ
ウム　プロミドおよび１．４ｇの６−ホルミル−ピリジ
ン−２−カルボキシレートから、シリカゲルのクロマト
グラフィー（溶離剤ヘキサン、′エーテル２：１）およ
びヘキサンから１１結晶化後、０．６ｇのエチル　６−
［（Ｅ）−２−（５，６，７，８−テＩ・ラヒドロ−５
，５゜８．８−テトラメチル−２−ナフチル）プロペニ
ル］ニコチネー）・が無色結晶、融点１１４〜１１５°
Ｃ１の形７ｊ、’、’、で／ｌ）られる。

−災麓進乏一 前述の方１人において、４．６の［１−（４゜５．６．
７−チトラヒＩＳロー４，４，７．７−チトラメチルベ
ンン　［ｂｌ　フラン−２−イル）エチル］　）・リフ
ェニルホスホニウム　プロミドおよび１．５ｇの４−エ
トキシカルホニルペンスアルテヒＩ・力）ら、シリカゲ
ルのクロマトグラフィー（溶即剤ヘキサン／エーテル９
：１）およびヘキサンからｉｌ）結晶化後、２．２ｇの
エチル　ｐ−［２−（４，５，６，７−チトラヒドロー
４．４，７゜７−テ）・ラメチル−２−ベンゾフラニル
）プロペニル］ベンゾエートが無色結晶、融点９６〜９
７°Ｃ１の形ｙハ１で得られる。

出発物質として使用する［１−（４，５，６゜７−テ）
・ジヒドロ−４，４，フ、フーチトラメチルベンソ　［
ｂｌ　フラン−２−イル）エチル］トリフ□ニルホスホ
ニウム　プロミドは、次ぎのようにして製造できる： ５．２ｇのマグネシウムの削り屑を、１００のツ！１ト
水エーテル中に溶解し、１３．５ｍｌのヨウ化メチルで
ｈＹａ々処Ｊ甲する。ｌ　ＯＯｍ　ｌのエーテルの添加
後、この程合物をすべてのマグネシウムが溶解してしま
うまで３時間環流下に沸騰させる。混合物を０°Ｃに冷
却し、２０．７ｇのヨウ化第−銅で処理する。０°Ｃで
１５分間かきまぜた後、ｌ。

ｇの３．６．６−１−ツメチル−２−シクロヘキサノン
の溶１余をｈ”Ｍ々加え、この混合物を０°Ｃにおいて
さらに４時間かきまぜる。その後、この黄色の懸苅液を
氷／２Ｎ塩酎中に注ぎ、数回エーテルで抽出し、有機相
を乾燥し、）ｈ発させる。残留物を水噴射の減圧のもと
に蒸留する。９ｇの２．２゜５．５−テトラメチルシク
ロヘキサノンが無色の油体、沸点７１〜７４°０／１５
ｍｍ、として得られる。

２５０ｍ１のエーテル中の２６．４ｇの２゜２．５，５
−テトラメチルシクロヘキサノンの溶液を、−２０°Ｃ
において１０２．８ｇのヨウ化メチル（エーテル中２モ
ル〕へ滴々加える。０℃で２．５時間かきまぜた後、こ
の程合物を氷／ｌＮ１１、’醇中に注ぎ、エーテルで抽
出°する。有機相を水で洗浄し、乾燥し、７４発させる
。残留物を水噴射の１＋＜ｎ：のもとにノヘ留する。２
２．６ｇの１．２゜２、．５　、５−ペンタメチルシク
ロヘキサノールが無色の液体、Δ１１点８１〜８７°Ｃ
／１７ｍｍ、としてｆｌｌ・られる。

２２．６ｇの１．２．２，５．５−ペンタメチルシクロ
ヘキサノールを、２８０ｍ１のベンゼン中に溶解し、１
００ｍ１のＰ−１ルエンスルホン酸の添加後、この混合
物水分離器」二で７時間割１府させる。この溶液を冷却
した後、固体の炭酩すトリウムを少し加え、この１１こ
合物をろ過し、ろ液を常圧下にノベ発させた。残留物を
水噴射の減圧のもとに法曹する。１５．８ｇの１．３，
３，６゜６−ペンタメチルシクロヘキセンが無色の液体
、９１１点５６−５７°（！７１７ｍｍ、として／、Ｉ
ｊ、られる。

１５ｇの１．３，３，６．６−ペンタメチルシクロヘキ
センを３５０ｍ１の四ｊｎ化炭素中に溶解させ、この溶
液を１９．３ｇのＮ−ブロモスクシンイミドで処理する
。スパチュラの先端でα。

α′−アゾイソブチロニトリルを添加した後、この−４
１４合物を１．５時間環流下に沸１１４させる。４１１
合ｔ）勿を冷力１し、得られるスクシンイミドをろ過し
、ろ静を７Ａ発させる。２３．８ｇの淡黄色の油がｌＪ
られ、これを直ちに処理する。この油を３５０ｍ１のジ
メチルホルムアミ１：中に溶解し、この溶ｌｆ★を２１
ｇのベンゼンスルフィン酸すトリウムで処即する。室温
で７２時間かきまぜた後、６００ｍ１のエーテルを加え
、この混合物を１５時間かきませたままにし、沈殿した
臭化ナトリウムをろ過し、ろ液をノ人発させる。残ｉ％
Ｉｌ物を水中に取り、酢酸エチルで抽出する。乾燥し、
ノに発させ、エーテル／ヘキサンから＋Ｉｒ結晶化する
と、２２．２ｇのフ□ニル（３，３，６，６−チトラメ
チルー１−シクロヘキセン−１−イル）メチルスルホン
が白色結晶、ｌ、ｉ、＋Ｉｔ点４８〜５０’Ｃ１の形態
で（１）られる。

２１．６ｇのフェニル（３、３、６、６−テトラメチル
−１−シクロヘキセン−１−イル）メチルスルホン・を
、６００ｍ１のテトラヒドロフラン中に溶解する。−４
０℃において、４１．５ｍｌのプチルリチウ１、（ヘキ
サン中の２モル）を満々加え、この混合物を一４０°Ｃ
においてさらに４０分間かきまぜる。オレンジ色の溶液
を固体の二酸化炭素とエーテルとの混合物中に急速に注
入する。３０分間かきまぜた後、この混合物を水で処即
し、ＩＮ硫酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出する。乾燥
し、へ発させ、エーテル／ヘキサンから内結晶化すると
、１９．９ｇの３．３，６．６−チトラメチルーα−（
フェニルスルホニル）−１−シクロヘキセン−１−酢酸
が無色結晶、融点１６９〜１７４°Ｃ１の形ｊハ１で１
」）られる。

２０．６ｇの３．３，６．６−チトラメチルーα−（フ
ェニルスルホニル）−１−シクロヘキセン−１−酢酸を
８００　ｒｎ　ｌのエタノール中に溶１リイさせ、この
溶液を０℃において１０７．１ｇのすトリウトアマルカ
ム（５％）で処理する。この７＋ｂ合物を室温において
４．５時間かきまぜ、この溶液を水銀からデカントし、
２ＮｊＪ’ｆｉで酸性にし、＾１−酸エイルで抽出する
。有機相を水で洗浄し、乾燥し、ノに発させ、シリカク
′ルでろ過する（溶剛剤へキサン／エーテル）。ヘキサ
ンからｌ’）　４’ｉ　＋Ｗ＋化後、１０．２ｇの３．
３，６．６−チトラメチルー１−シクロヘキセン−１−
酢酸が無色Ｒ：　Ｉｆｆ’ｌ　。

ｔ、Ｗ：点５０〜５４４　’Ｃ１の形態で得られる。

１０．２ｇの３．３，６．６−テトラメチル−１−シク
ロヘキセン−１−酢酸を１４０ｍ１の塩化エチレン中に
溶解させ、８０　ｍ　ｌの塩化メチレン中の第一タリウ
ムエチラートの溶液を室温において加える。この乳白色
の溶液をここでＯｏＣに冷却し、７０ｍ１のｉ！化エチ
ｌｚ７中の２．７ｍ１（７）臭素の溶液をゆっくり滴々
加える。室温において４１１！ｉ　ＩｉＱかきまぜた後
、この混合物を氷／水中に注ぎ、Ｊｌ化メチレンで抽出
する。有機相を水で洗浄し、乾煙し、蒸発させする。こ
のようにして得られたオＩＩ　／ｌ：成物をシリカゲル
（溶離剤へキサン／エーテル４：１）でろ過する。６．
５ｇの対応するラフ）・ンが得られ、これを直ちに処理
する。６．５のこのラクトンを２００ｍ１の塩化メチレ
ン中に溶解し、この溶液を一７０℃において４０ｍ１の
水素化ジイソブチルアルミニウム（トルエン中の２０％
）で処理する。−７０℃において３．５時間かきまぜた
後、２００　ｍ　ｌのメタノール／水混合物（１：ｌ）
を嫡々加え、この混合物を０℃になるまで放置し、さら
に１００ｍ１の水を嫡々加える。、この混合物をここで
ＩＮＪＩＭで酸性にし、エーテルで抽出する。有機相を
水で洗浄し、乾燥し、蒸発させる。粗生成物をシリカゲ
ルのクロマトグラフィー（溶離剤へキサン／エーテル）
に伺した後、４．８ｇの４．５，６．７−テトラヒドロ
−４，４，フ、フーチトラメチルベンゾ［ｂ］ラフンが
無色の液体として得られる。

１．６ｇの４．５，６．７−チトラヒドロー４．４，７
．７−チトラメチルベンゾ［ｂ］フラ７４０ｍ１のテト
ラヒドロフラン中に溶解させ、この溶液を一３０℃にお
いて５．２ｍｌのブチルリチウム（ヘキサン中の２規定
）で処理する。−３０℃におて３．５時間かきまぜた後
、１０ｍ１のテトラヒドロフラン中の５５０　ｍ　ｇの
アセＩ・アルデヒドの溶液を滴々加える。この混合物を
室温にならまで放置した後、氷へ注ぎ、エーテルで抽　
　−出し、ノｈ発させる。このようにして得られた淡芭
色の油（２，２ｇ）を３５ｍ１ｃ７）アセトニ］・リル
中に溶解させ、この溶液を３．８ｇの臭化トリフェニル
ホスホニウトで処理する。この混合物を５０°Ｃに３時
間加温し、引き続いて蒸発乾固する。油状残％；／ｌ物
を８０％の水性エタノール中に溶解させ、この溶液をヘ
キサンで２回抽出し、エタノール相をノＡ光乾固する。

残留物を塩化メチレン中に溶解させ、硫酸ナトリウムで
乾燥し、蒸発させる。４．６ｇの［１−（４，５，６，
７−テトラヒドロ−４，４，フ、フーチトラメチルペン
ゾ［ｂｌｌ−リフェニルホスホニウム　プロミドが無色
の非晶質の物質として得られる。

−災施忽ユ辺− ３，０ｇのエチル　ｐ　−（２−（４、５、６。

７−チトラヒドロー４．４，７；７−チトラメチルベン
ゾ［ｂ］チエンー２−イル）プロペニル］ベンゾニー１
・をｌｏＯｍｌのエタノール中に溶解し、この溶液を２
０ｍ１の水中の３．９ｇの水酸化カリウムの溶液で処理
する。５０°Ｃにおいて３時間かきまぜた後、この混合
物を冷却し、氷−水中に注ぎ、２Ｎ塩酸で酸性にする。

この混合物を酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗浄し
、（η酸すトリウムで乾燥し、蒸発させる。残留物を酢
酸エチルからｆｌｆ結晶化後、２．４ｇのｐ　−［（Ｅ
）−２−（４，！５，６．７−チトラヒドロー４゜４．
７．７−テ！・ラメチルベンゾ［ｂ］チエンー２−イル
）プロペニル］安息香酸が淡ｔ−Ｅ色の結晶、融点２３
６〜２３８°Ｃ１の形態でイ（Ｆもれる。

一ズ過鄭ｔｉｌ１ １０．２ｇの［１−（４，５，６，７−チトラヒドロー
４．４，７．７−チトラメチルベンゾ［ｂｌ　チェソー
２−イル）エチル］１−ＩＪ、フェニルホスホニウム　
プロミドおよび２．５ｇのエチル６−ホルミル−ピリジ
ン−３−カルホキシレー）・を、１００　ｍ　ｌのブチ
レンオキシド中に懸濁させ、１．５時間環浚加熱する。

実施例１におけるように処理した後、６．９ｇの黄色油
が得られ、これを、望ましくないＺ異性体を分離するた
め、シリカゲルのクロマトグラフィー（溶離剤ヘキサン
／エーテル９：１）に付す。遅く流出するＥ異性体をヘ
キサンから再結晶化する。１．３ｇのエチル　６−　［
（Ｅ）−２−（４，５，６，７−チトラヒドロー４．４
，７．７−チトラメチルペンン　［ｂｌ　チェソー２−
イル）プロペニル］ニコチネ−１・がヴ１色結晶、融点
８３〜８４°Ｃ１の形ｊＧで７１）られる。

一文施湾」ニー 殺鼠剤は、次の組成をもつことができる：Ａ、　　エチ
ル　ｐ−［２−（４゜ ５．６．７−チトラヒドロー ４．４，７．７−チトラメチ ルベンゾ［ｂｌチェンー２− イル）プロペニル］ベンツ ニーＩ・　　　　　　　　　　　　０．００５％防腐剤
（たとえば、塩素化 フェノール）　　　　　　　　　　　０．００５％疎水
性剤（たとえば、天然お よび合成のワ・ンクス）　　　　　　　５．０００％、
７１色剤（たどえば、ベルリン ブルー）　　　　　　　　　　　　　０．３００％ｐ１
［（たとえば、タンパク質の 加水分解物）　　　　　　　　　　　２．５００％水分
保持剤（たとえば、ポリ グリコール）　　　　　　　　　　　０．４ＢＯ％中和
剤（たとえば、アルカ ノールアミン）　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｅｏ％４
１１体（無機）（たとえば、 チョーク）　　　　　　　　　　　　　４．５００％担
体（有機）（たとえば、コ ムキ粉）　　　　　　　　　　　　ａｅ、ｅ７ｓ％１０
０．０００％ Ｂ、活性物質の変更？ｉｉ（たとえば、０．００５％）
トウモロコシ粉末　　　　　　　　６５％ロールドオー
ト　　　　　　　　　２５％）・−モロコシ油　　　　
　　　　　　５％砂糖　　　　　　　　　　　　　　　
５％−ユＪ１（ＬＡ− 活性物質　　　　　　　　　　　　０．２５％油（たと
えば、植物性油また は動物性油）　　　　　　　　　　　８８．７５％１０
０．００％ Ｂ、置体ヱｌ之二五澄局 活性物質　　　　　　　　　　　　０．１％ゲスト防１
１―剤（たとえば、鉱 油）　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０％無機
４１】体（たとえば、カオリ ン）　　　　　　　　　　　　　　　−販」５１００．
００％ これらの混合物を種々の餌（たとえば、コムギ、トウモ
ロコシ、イナゴマメ、バナナ、チンキンマメなど）と、
活性物質の量が、たとえば、０．００５％となるような
量で混合する。

第１頁の続き ３３３１００　　　　　　　　　８２１４−４　Ｃ３０
７１００）　　　　　　　　　６６４０−４Ｃ優先権主
張　、ｇ１９８３年５月１９庄■ンスイス（ＣＨ）（井
２７２８／８３−９ ｔ７＠・発　明　者　ベーター・レリガースイス国４１
３２ムッテンッ・ハウ プトストラッセ１９ ・′η）発　明　者　ハラルト・バイザースイス国４１
４６ホーホバルト・ビ ューレンベーク２４８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、−ｑシ′式 式中、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−１−〇−または−５−であり
   、ｌ（１は）、（Ａｒ−Ｒ２または−ｃＨ＝Ｃ，Ｈ−Ｃ
   （ＣＨ９）＝ＣＨ−Ｒ２１であり、Ａｒはフェニル、ピ
   リジル、フリルまたはチェニルであり、Ｒ２は基−ＣＯ
   ２Ｒ３，−Ｃ（０）　Ｒ’　、−ＣＨ２ＱＲ３、低級−
   アルキルスルホニルまたはホルミルであり　　；　　Ｒ
   ２１はノ、’ｆｉ　　−Ｃ０２Ｒ３、−Ｃ（０）Ｒ’　
   、−Ｃ）（２０Ｒ３またはホルミルであり、Ｒ３は水素
   または低級−アルキルであり；そしてＲ４は水素、ヒド
   ロキシ、アミノ、低級−アルキルアミノ、ジー（低級−
   アルキル）アミンまたは低級−アルキルである； この分子の環の少なくとも１つは複素Ｊｉ：ｉ式である
   ； の化合物およびその塩。 ２、Ｘが−３−または−〇−である４、９．７！’　Ｒ
   ｒ＋１求の範囲第１ダ１記載の化合物。 ３、Ｒ１がノ、ｔ；Ａｒ−Ｒ２であり、ここでＡｒはフ
   ェニルまたはピリジルである４脣１請求の範囲第２イ１
   記載の化合物。 ４、Ｒ２は低級−アルコキシカルボニルである特許請求
   の範囲第１〜３ｓｆ＋のいずれかに記載の化合物。 ５、エチル　ｐ−［２−（４，５，６、７−テトラヒド
   ロ−４，４，７，７−テトラメチル″（ンゾ［ｂｌチェ
   ンー２−イル）プロペニル］ベンンエートである特許請
   求の範囲第１項記載の化合物。 ６、エチル　６−　［（Ｅ）　−２−（４、５。 ６．７−テＩ・ラヒドロー４．４，７．７−チトラメチ
   ルベンソ［ｂ］ナエンー２−イル）プロペニル］ニコチ
   ネ−１・であるり、ν許請求の範囲第１項記１トシ、の
   化へ物。 ７．３−メチル−７−（４，５，６，７−テトテヒト ン　［ｂ］　チェソー２ーイル）−２．４．６−オクタ
   トリエン醇、エチル　５−［２−（４，５。 ６、７−チトラヒドロー４　、　４　、　７　、、７−
   チトラメチルベンノ［ｂｌチェンー２−イル）プロペニ
   ル］−２−チオフェンカルボキシレート、エチル５−　
   ［２−（４，５，６．７ーテＩ・ラヒドロー４　、７Ｌ
   　、　７　、　７ーテＩ・ラメチルベンゾ［ｂ］チェン
   ー２−イル）プロペニルコー２ーフラン力ルポキシレー
   ！・、２−［２−ｐ−（エチルスルホニル）フェニル］
   −ｌ−メチルビニル］−４．５。 ６、７−チトラヒドロー４．４，７．７ーチトラメチル
   ベンン［ｂ］チオフェン、エチル　５　−［（Ｅ）−２
   −（５，６，’７．８ーテトラヒドロ− ル）プロペニルコーク−チオフェンカルボキシレート、
   エチル　５−　（５　、　６　、　７　、　８−テトラ
   ヒｌロー５．５，８．８ーテトラノチル−２−ナフチル
   ）フロベニル１−２−フランカルホキシレー］・、エチ
   ル　６　　　［（Ｅ）−２−（５，６。 ７、８−テトラヒドロ−５．５，８．８−テＩ・ラメナ
   ル−２−ナフチル）プロペニル］ニコヂネート、エチル
   　ｐ−　［２−（４，５，６．７−チトラヒドロー４　
   、　４　、　７　、　７ーテＩ・ラメチル−２−ベンツ
   フラニル）プロペニル］ヘンシェードおよびｐ−　［（
   Ｅ）−２−（４，５，６．７−テ１ラヒドロ−４．４，
   ７．７−チトラメナルヘンソ［　ｂ　］　］チェー−２
   ーイルプロペニルコ安，１ｄ，香酸から選らばれる特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。 ８、４，旨’＋請求の範囲第１項記載の式１の化合物ま
   たはその１１４およびｆイ通の１１．、Ｊ体材料を含有
   する殺鼠剤。 ９、−・般式 の化合物を，一般式 １ｍ ０−Ｃ−Ｊ？１ の化合物と反応させるか、あるいは−・般式の化合物を
   、一般式 ↑　　　　　　　　　　　■ （　Ｒ□　）、　Ｐ−ＣＨ，　７？１１式＋１　−　Ｖ
   において、Ｒは低級−アルコキシを表わし．Ｐｈはフェ
   ニルを表わし：そしてＲ１１　　はノ，１．ニーＡｒＣ
   Ｏ　２　Ｒ”　　、　　−ＡｒＳＯ２−低級−アルキル
   または一Ｃ　ＩＴ　＝　Ｃ　Ｉｌ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ
   ＣＯ２Ｒ３を表わし、そしてＲ１、Ｒ３、Ａｒ８よひＸ
   は！Ｌ’ｒ　訂請求の・俺囲第１項記・成の、６−味を
   有し：そしてＹＱは無機酸または有機酸の陰イオンであ
   る、 の化合物と反応させ、そして必要に応して、ｉＩＩられ
   る耐ルシホン耐エステルを的化し、得られるカルボン酸
   エステルをアミドにΦ云化するか、あるいはイ１）られ
   るカルボン＾多エステルをアルコールし、そして必２ン
   にＩＡ＼、して、１１１１記アルコールをエーテル化す
   るか、あるいはそれをホルミル化合物に醇化するか、あ
   るいは得られるカルボン酸を」スＡに転化することを＃
   ．＋ｊｍ．とする＃旨′１請求の範囲第１ザ１記詩、の
   式１の化合物またはそのｊ３，真の製造方法。 １０、＃＋［許請求の範囲第１項記載の式■の化合１吻
   またはそのＪＩの殺鼠剤としての使用。 １１、勤訪λ１１１求の範囲第９ダ１記載の方法により
   あるいはその明らかな化学的に回等なめ法により製造さ
   れた、特許請求の範囲ｔ（１１項記載の式ｒの化合物ま
   たはその１；１Ａ。