JPS5927941A - ポリビニルエステル水性分散物、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、変性されたポリビニルエステル水性分散物、
その製造方法および接着剤と（〕てのイの用途に関づる
。

ポリビニルエステル、特にポリビニルアレチー１〜の水
性分散物は多くの分野で用いられる。これは糊剤どして
の用途から塗Ｆ３＋のビヒクルをへて接着剤までである
。

分散物は、そのｖＪＦＡ組成または（の形態における区
別によって、その用途分野が実質的に決められる。

吸収性有機基材の為の接着剤とし−Ｃは、粒子が約０．
：３〜８μｍの直径、多くの場合には約２０μｍまでの
直径を右するポリビニルアセテ−１−分散物が適してい
る。かかる分散物の製造は公知である（１ζイツ４ｊ＋
ｉｉ’１ｆ５８８７．４１１号明細川参用）。分子ｉｌ
（物の安定化の為には保護工ｌ　ｌｉ’ｌイド、殊にポ
リビールノ′ルｌ−ルを用いる。ビニル」スノル、一般
にビニル）Ｉし’ｙ−ｌ〜を、場合にＪ：つ−（木だ僅
かな市の乳化剤おＪ、び緩衝率ｖ′１を含イｊりる水性
保護］　ＩＪイトシタ中に、１３い（ラジカル形成ｆ１
開始剤の使用トにφ合づる。この１．ｉ不向り法から多
くの変法が知られている。

ポリビニルニ１−スｊル分散物を用いＣ製造した接杓剤
の結合強度は非常にｔ″！Ｉく、度々接合された基材の
凝集力にリーム高い。しかしイ「がら接合物の最終結合
強度だけが＠要ｌ、ｒ　（７）−（：ｌ；Ｌ　＜ｒ　＜
、　、イの強度が増ｈＩｌ！ｊる速ｊ印も、特に機械に
より田老剤を塗イ１１りる場合に、出来るたり速くある
べきＣある。

一定の分散物の凝結速度が外的な可塑化剤にＪ。

つＣ速められることは公知である９、シかしこの効果（
Ｊポリビニルアセテ」−ル含（＋介１１（物の場合にｃ
；１充分（゛なく、更にぞれによっｚ、１８着剤塗イ［
ｉ物のパ低温流れ（ｃｏｌｄＮｏｗ）　”が高まりそし
く荷重下ひのその熱定性ｈ（低下りる。このことは例え
ば木拐用接着剤の場合に非常に妨害に成る。分散物にポ
リビニルアル」−ルを後から添加Ｊることによっても凝
結速度の僅かな増加が達成され得る。しかしこの効果は
、分散物が既にポリビニルアルコールを含有しでいれば
いる稈、ま１まり僅かでありそして結局、凝結速度の低
下さえ起し１する。更に既製の分散物へのポリビニルア
ルコールの添加は、実際には水溶液の状態でしか行なう
ことができず、それにＪ：って分散物の固形分含有量か
望ましくない程度に減少づる。

本発明の課題は、本月を特に右利に接着することがで′
きそしてその際に既に２〜３分後に高い結合強度を達成
μしめるポリビニル１スプル分散物を児出すことである
。

本発明者は、特定のポリビニルエステル分散物に天然の
澱粉を添加しＩご場合に、上記課題が解決（゛きること
を見出した。

従って本発明の課題は、分散粒子の３〜６０車ｍ％が、
１（ｔｍより小さい直径を有し且つその９５〜１００　
重量％がポリビニルアセテ−１〜またはビニルアｔ　ｊ
−１〜共千含体よりなりそしくでのＯ・〜５重甲丸が天
然の澱わ）よりなり、分１１（粒子の４叶〜・９７重量
％が、ｌ　〜４０１ｔｍの直（Ｙをイｉ　Ｌ／　ＩＩ　
−’）での２０〜！ｌ！ｉ車早％がポリビニルアしデー
トまたはビニルアレｊ−１・共小会体Ｊ、す４Ｉりぞし
くぞの５へ・８０中量％が天然の澱粉よりなり、 ぞしｌ　’ｔ）散物が、分散粒子の全体（１Ａ（こ対し
、　ｉ（３−・１２重量％のポリじニルアルニ１−ル８
ａイ）ｊ　ｔノＵいることを１、′Ｊ微どりる、固形分
含イｊ良３ｊ）・〜ｄｉ！ｉ中１７１％のポリビニルエ
ステル水性分散物（ある。

史に本発明の対象は、ビニルシフレノー１〜を１１合に
よ−）てＬｌ、手合体全体に対しＣ約１０Φけ％よｃ′
のＪい４）含１１１化合物と一緒に水ヤｌ　、−＋−、
ｙルジ」ンの状態（ポリヒールノフル］−ルのγ？イ１
下にラジカルΦ合りる（二とにＪ、・）　’（，３５”
・６５中吊冑、の固形分含イｊ員（１１つ分散粒子の一
部が天然の澱粉Ｊ：りなるポリヒール（スプル水１１分
散物を製ｊ＾りるに当って、８Ｉ１合を、重合リペきビ
ニル」スｊルに対しＵ　３−１　！ｌ　Ｉ５吊％の、（
３０・〜・２１０の１スｉルｌ１ｌｌｉ並ひに４％水溶
液にＵ２０’にのもどＣ゛４・〜（ｉｏｍ　ｌ’ａ、ｓ
の粘度を小リボリビニルアル］−ルの存在下で実施しそ
びて次に天然の澱粉を７％られた分散物中で均一に分散
さけることを特徴どする、上記ポリビニル−１ステル水
性分散物の製造方法でもある。

最後に本発明の対象は、多孔質有機基月、例え（Ｊ木材
の為の接着剤を製造づる為にこれらポリじニル、Ｌステ
ル分散物を用いることにある。

本発明の分散物を製造する為には、粒子が一定の大きさ
をイｊしイして特定の１スプル１１１ｊをｎ１るポリビ
ニルアル］−ルを最少けしか用いずに製造されたポリビ
ニルアセテ−Ｉ〜水性−数分散物が必要とされる。粒子
はポリヒールアヒテー１−にり成るかまたは主要成分の
ビニルアレチー１〜と僅かな間、重合体全体に対して約
１０巾ω％までの他の共車含成化合物（例えば、高級ビ
ニルニスデル類、エヂレン、マレイン酸エステル、アク
リル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸また
はす１−リウム、１デンスルボナ−１−）との共重合体
より成っていてももよい。

本発明の分散物−を製造Ｊる為に必要な巾合体−次分散
物は公知の方法で製造される５、ポリビニルノアルー４
１−ルの水溶液中（・ビニルｊ）ＬＩテートおＪ、び場
合にＪ、っ（は共重合す）１甲…休を乳化状態（重合す
る。この反応は通例の様に、−フジカル形成性開始剤、
例え＋ｒＫベル７１−１−シジリル−）ｔ　−１・、過
酸化水素、有機過酸化物またはレドックス開始剤によノ
（行なう１１反応は、約４０・−・８０°０に予筒加熱
されＴ１つ撹判装置によ−）Ｃ運動状態に１尿たれＣい
るポリし−ルアルニ１−ル溶液に数１１ｉ’７間に［１
つＣ甲吊体おＪ、び開始前を分配添加りる様にしく実施
ＣＪるのが右利Ｃ′ある１、ｌト含はこの時間の間、用
いる開始剤の種類、Ｉ＞　、Ｊ：びΦ含熱の搬出干１９
次第（−゛約４（）・〜・１（１（１°ｃ、殊に６５・
〜・９０℃の温１哀の６どく一行なう。単（７）体の添
加を開始づる以前に開始剤の全体量を水↑（１相中に添
加りることもｉＩｌ能Ｃある。、同様にΦ合間始剤に甲
但体全部をポリじニルアル−１−ル溶液１＋　（乳化し
Ｕ　’ｂよい。分散物の製法の別の変が、（゛はポリビ
ニルアルコール溶液、甲吊体ｔｊ３よび開始剤を混合し
そし−（この）１７合物を反応器中に連続的に添加し、
そこＣ゛重合行なう。重合分散物を安定化りる為【こボ
リビニルアルニ１−ルか約立゛つ。色／ンの分子ｆｔ％
Ｊ５よび色々の加水５）解を身のポリじニル１ルー１−
ルのｉＩｉ台物を用いることがＣきる。分散物を製造り
る場合には、東合性単吊体に対しＣ３・〜１５Φ吊％、
殊に４・〜１２重量％のポリしニルアル１−ルを用いる
ポリビニルアル］−ルの４％水溶液の粘度は、２＋１’
ｃＵ測定して４〜６０ｍ　ｐａ、ｓ　、殊に１８〜５０
ｍ　Ｐａ、ｓである。ポリビニルアルコールの」−ス７
ル１曲は６０・〜、２１０、殊に　１００・〜１８０で
・ある。

ポリじニルアルコールの外に、水性相中に第二義的石Ｃ
他の保護］ロイ１〜例えば澱粉誘う９体、溶解した天然
または膨潤澱粉またはイオン系または非イＡン系弄面活
性不買を含有しくいもＪ：い。使える一数分１１（物の
固形分含有量（１１０′Ｇ？？乾燥４ることによつ−Ｃ
測定りる）は３０〜６５市吊％である。

このらのは特定の固形分含有量を右する本発明の分散物
の製造を可能とりる限りにＪ３いてのみ重要（−゛ある
。−数分散物のラテックス粘度は一般に５へ−、’＋Ｏ
Ｐ　ａ、　Ｓである。

ポリヒールアレテー１〜またはビニルアセテ−１−の」
１申合体のこの（φの　数分ｔｉｅ　１）Ｉは市販され
（６いる。

数分散物中に適当むｌ業的［段、例えＬｌ”／’ンカー
型攪１１′機、高速の１＋−１ベノ１１り混合機、ｉｌ
　Ｉｉｊ　’、〜゛１１ｕ打１幾、１１−ル・ミルまＩ
こはツ：１１１１スの共同によ−）Ｃ特定Ｒの天然ａ！
ｉｌ粉を均一に分１１９さｌる。

本発明の分散物は特定絹のポリヒールアル−１−ルを含
有しているべきＣ゛ある１、イれ故に泥合過稈（・場合
（こＪ、＝）−（はボリヒ′ニル）７ルニ１−ルを、ノ
ｔ５　’ｂＯｒ　Ａ、しくは水溶液状態Ｃ添加づる。１
ｈ定の固形分含有量に調整りる為に水だりを！ＩＪ人し
Ｕ　ｔｌ、Ｊ、い。

木ブト明の分散物中に存在りる全１４ＩＥ？’＋のポリ
ピニルノ′ル１−ル（要！するに、−数分散物中のポリ
じ一ルノフルニ］−ル＋渥合の際に場合！、二、Ｊ、っ
（は添加しｌこポリビニルアセテ」−ル）は分散粒子全
ＩＡ吊にりＬｌ　Ｌ　（’　３へ・１２車１１％、殊に
５・・・１（）小ｍ％であるへき（−ある１１分散粒子
全体に対りるポリビニルアルコール早が澱粉の混入後に
一次分散物中にあっノこＪ、リム実質的に少なくなけれ
は、’ｔ）散物の特に高い凝結通電がｊｑられる。

それ故に分散物製造の特に有利な実施形態は、分散物と
澱粉どの混合の際に更に別のポリビニルアル」−ルを澱
粉添加量に相当する聞で添加りることＣ゛ある。

一次分散物と天然澱粉との混合は、澱粉を最初に８１算
量の水またはポリビニルアルコール溶液−好ましくは１
％水溶液が１６ｍ　ｐａ、ｓ　Ｊ：り高い、殊に２０〜
６０ｍ　ｆ）ａ、ｓの粘度を示すポリビニルアルコール
−中で混練しそして次にこの予備懸濁物を一＝次分散物
と混合するようにして行なう。−数分散物中に、場合に
よっては水またはポリビニルアルコール溶液と予め混合
した後に、乾燥澱粉を撹判または混線下に加えてもよい
。その場合に、混合物の温度が澱粉粒子のグル化温度を
越えＵＩＪ？シないように注意゛するべきである５、こ
うし−’（’Ｍ造される分散物は３５〜６５重量％の非
揮発性成分を含有し−Ｃいる。

澱粉は天然であり、即ち化学的に変性されてなく且つ分
解工程に委ねられてない澱粉である。澱粉粒子は例えば
１ヘウモロコシ、米または小麦からｊ；）られる澱粉の
場合にの様に、約′１〜４０７１ｍ、殊に２・〜？５ｆ
ｌＩＩｌの直径を有しく゛いる。

本発明の完成分散物中の９ｊ）〜１００重（ｆｉ％の小
さい＄色イ（１μｍにり小さい）はポリビニルアピアー
］・また（Ｊビニルｊｌレアー１〜八手合体より成り、
０へ・［ｊ重量％は澱粉より成る。人きい粒子（１・〜
４０１１ｍ　）　ハ２０−９５重量％、殊ＬＬ　４０　
・〜９　’、ｒ重量　％　カポリじニルアセ−ｒ−１−
またはビニルノ７セデート共重合体より成りイして６・
〜・８（）小Ｒ％、殊に５へ一６０重量％が′ａわ）よ
り成る。分散粒−ｒの全体量の約２〜７（）、殊に５〕
・・・！ｉ　（１中量％が澱粉より成る。

接着特性の試験は、ｆす祠の試験体に試験りぺさ分散物
を＋１．３ｍｍの層厚さで塗（１ｉする様にしく行なう
１．イの［て他の試験体を３ｃｍ２の面積上に１１）旧
゛の１−１力ｒ２．５分押しト１（）、直りに引張試験
機（−よ−）（−接Ｉ＋強度を測定しそしＵ３Ｏの接合
物の弁術平均（Ｎ／１１１１１１２　）を篩用りる４、
この値は凝結迷電の目安（゛ある１、２４時間貯蔵【）
そし°（引張試験をした後に最終結合強電が得られる。

ポリビニル７７　ｔデー１−分散物に、１３いて可塑ｆ
１−ポリビニルアレテート粒子を接着に関して中性の固
い澱粉粒子に一部分代えた場合、分散物の接着力が多か
れ少なかれ著しく減少づることか予期されたはずである
。しかしながら実際には澱粉の箸しい割合までその接着
力が維持される。凝結速度が、例えば本発明の分散物で
木材を接合する際には澱粉粒子の含有量を増す場合に先
ず第一に明らかに速くなりそして澱粉の割合が高く増加
した時に始めて減少りるということは驚ろくべきことで
ある。

本発明の分散物は、例えば迅速な凝結を望む場合に、特
に多孔質基材の接着に適している。この効果が澱粉、要
するに石油と無関係の材料にて達成されることは、別の
長所Ｃある。

以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。

％表示はそれぞれ重量に関する。

実施例１へ・７および比較例Ａ 高速回転のプロペラ式攪拌機によって混合する：１、　
約６０重量％の非揮発性成分を含有りるボリビニルアレ
テート水性分散物へ１．このものは、５３３重丸が１μ
ｍより小さい直径を右しそし【４７璽１３　、ＪＩ′１
％かＩ　□−５／ｉ　ｍの直１￥をイｊ　Ｌ　’ｌいる
ポリじニルアしチーｉへ粒子的！ｉ　ｔｉ山１？ｌ　９
１１含Ｔｉ　Ｌ／　（いる。

これは次の様にして製造した二ｊ７ンカー型攪拌機（１
００回転／分）、還流冷ｌＪｌ器、加熱−１冷）１１−
および配吊供に１装置を備えでいるスアンレス製の１０
０９容器中に２２にりの脱イオン水を供給し、その中に
コースデル価１３５’ｒ　、ｌＪ　−７，）　’１％水
溶液の粘ｌ哀２０ｍ　Ｊ〕ａ、ｓ　　（２０℃）の２　
、２　ｋりのポリビニルアル−１−ルを溶解゛りる。こ
れに（１，６ｇの＾ｌ　Ｍ　：１１パル１−を添加しそ
してこの混合物を２Ｎ−硫酸で１１１１４に調整りる。

撹判下に３２ｋ（ｌのビニルノ７セ７”　−ｔ＝　Ｊ′
３よび７５ｇの３０％１ｌＪＩ良過酸化水素を添加りる
。容器内容物をビニル゛７’　ｉ＝　’ｉ’　−、ｌ−
の速流温度、にで加熱づることににっ（申合を開始し、
次に約２１１；７間の量大／ＩＩ！！りる１、廃石を完
結りる為に史に１時間８（）℃に１１持し、次に分散物
を冷却４る。

２、−［スーｉル価９０で且−〕４％澗麿水溶液の粘度
２３ｍ　ｌ’）ａ、ｓのポリビニルアルコールの８．９
％淵痕水溶液１３１゜ にり小さい直径でそし１０重量％が１〜５μｍの直径を
有しているポリビニルアセテ−１−粒子４５．４重量％
を含イｉしている。

このものは次の様にして製造した： アンカー型攪拌ｍ　（１００回私／分）、還流冷却器、
加熱−１冷ＮＩ−および配位供給装置を備えでいるステ
ンレス製の１００斐容器中に２７ｋＱの脱イオン水を供
給し、その中にエステル価１４０瞥７％のごニルアレデ
ー１〜．０　、　（１４ｋ　ｇの無水マレイン酸、　　
０．０１ｋｇのジラウロイルペルＡギシドおよび０．０
０５ｋ（＋のすトリウムペルＡキシージリルフエ−１へ
を添加する。重合をビニルアセテートの還流下に実施づ
る。

２．８７重量％の非揮発性成分および３〜２８μｍの粘
度を有りる小麦澱粉。

第３表に混合比および、これら混合物でブナ祠を接着し
た際に２．５分後および２４時間後に得られる結合強度
を示す。

比較りる為に生の一数分散物Δ２（・実験を行なう（−
比較例Ｂ）。

第３表 以下のｂのを混合りる： １、　約４　ｏ　１１纂聞％の非揮発性成ｊ）をａ右４
るポリビールアｌ＝　ｊ、　−１〜水性−数分散物。こ
のらのは、ビニルアレラードとすトリウム１テンスルホ
ノ゛−１−どのバΦ合体Ｊ、り成る約：３７φ６１％の
粒子を含有しており、ぞの粒子の内の３３中０１％は１
μＭより小さい１（￥をイｊしイしく６７小Ｆｌ＋％が
１へ−１２１，／ｎｌの直径を４１しＣいる１、このも
のは次の様に製造した： ７ン力−型攪拌機（１００回転／か〉、還流冷７ＪＩ器
、加熱−１冷却−おＪ、び配量供給装置を備えているス
デンレス製の　１００隻−容器中においＵ　４７Ｊの脱
イオン水中に、エステル価１２０および４％水溶液の粘
度２０ｍ　ｌ）ａ、ｓ　　（２０℃）を有する１、２ｋ
ｇのポリビニルアルコールおよび、エステル１Ｉｌｌｉ
１６０および４％水溶液の粘度４０ｍ　ｐａ、５（２０
℃）を有りる１、２ｋｇのポリビニルアルコールを溶解
づる。これにすＩ〜リウムエテンχＹナー１〜の２５重
量％濶度水溶液１１（Ｑを添加でる。容器内容物を６６
℃の温度に加熱し、３ｋ（ｌのビニルアセテートをモの
育て乳化し、その俊に２５（ｌのアンモニウムペルΔキ
シージサルフエー１〜を加える。４０分後に開始し、４
時間の間に２７（Ｉのビニルアセテートを配量供給Ｊる
。加熱−あるいは冷Ｎ１装置を操作り−ることにＪ：つ
て、７０〜７２°Ｃの温度Ｃ重合を実施りる。ビニルア
レテ−１〜の添加後に、１００ｇの水に溶解した５０の
アンモニウムベルＡキシジ１ノルフ１−トを添加しそし
て重合を完結する為に反応）比合物を２時間８０°Ｃに
維持する。

１８ｍ　ｌ’：）ａ、ｓのポリじニルｊ７ルニ１−ルの
１２％濶１印水溶液１３３； ３．８７Φ吊％の非揮発性成分おＪ、σ７〜２０μｍの
粒子直径を有りる１−ウしＩＮ　”ｌシ澱粉。

第４表に混合比おにび況合物の接着性１’ｌを示づ。

比較の為に生の一数分散物△３を用い゛（実験をｔｊな
う（・・比較例Ｃ）。

第４表 結合強１哀 １−・シしｃ＋　　　　　（Ｎ／ｍｍ２　　）１４　　
　　　　　　　　　　　３！ｉ（１！’＋Ｏｉ１　　　
　　　１，９　　　　９．４１！ｉ　　　　　　　　　
　　　　　７０Ｑ　　　　　　　　１（Ｘ）ｇ　　　　
　　２．７１　　　　９．５１６　　　　　　　　　　
　　　１４０１１　　　　　　２００１Ｊ　　　　　　
３．５　　　　９．３１１２１０（１：ＤＪ（Ｊ　　　
　　　３．Ｇ　　　　　！１．４１８　　　　　　　　
　　　　　２８０（１４（ｌｏｇ　　　　　　３．４　
　　　９．３１９　　　　　　　　　　　　　４２０Ｑ
　　　　　　　（ｉ＋１０リ　　　　　２．８　　　　
９．１２（１５６ｏｇ　　　　　　　８００（１２，０
８，９第１頁の続き ■発　明　者　へルムート・リノー ドイツ連邦共和国ホーフハイ ・アム・タウヌス・ゲーテス ラーセ３８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　分散粒子の３〜６０重開％が、１μｍより小さい
   直径を有し且つその９５−、１００重昂％がポリビニル
   アセテ−１−またはビニルアセテ−１〜共重合体Ｊ：り
   なりそし”Ｃその０〜５重昂％が天然の澱粉にりなり、
   分散粒子の４０〜９７重鉛％が、１〜４０μｎ１の直径
   を有し且つその２０〜９５重量％がポリビニルアレチー
   ］・またはビニルアレデート共重合体よりなり且つその
   ５〜８０重量％が天然の澱粉よりなり、そして分散物が
   、分散粒子の全体量に対しく３〜１２重量％のポリビニ
   ルアルコールを含有し′【いることを特徴とり゛る、固
   形分含有量３５−・６り用量％のポリビニルエステル水
   性分散物。 −緒に水性エマルジョンの状態でポリビニルアル二１−
   ルの存ｒ１下にラジカル重含りることにＪ、つ（，３５
   −・０！〕車量％の固形分含イＩＦ＋１で１１つ分散粒
   子の一部が天然の澱粉Ｊ、りなるポリビール１−ステル
   水↑４分散物を製造づるに当って、重合を、重合りへき
   ビニルニスデルに対しく３〜１ｊｉΦｍ％の、６０〜２
   １０のエステル価並びに４％水溶液に−Ｕ２０℃のｂと
   ぐ４・〜・６０１１１　Ｐａ　、ｓの粘磨を示すボリビ
   ニルアルー１−ルの存在下で実施しイし゛く次に天然の
   澱粉を得られに分散物中で均一に分散８１！ることを’
   ｌ？ｌ徴どりる、１−記ボリビニル土ス）ル水性分散物
   の製ｊへ力法１゜ ３）、分散粒子の３・〜・６０重量％が、′１μｍより
   小さい直径を有し且つて−の９５〜１０（ｌｉｆ３ｆｆ
   ｉ％がポリビニルアレチー１〜；したはビニルｉ’　ｔ
   ？　ｊ’　−ｌ〜共中合体Ｊ、すｈりそしくぞの０〜５
   車Φ％が天然の澱粉よりなり、分散粒子の４０−、！１
   ７１行中％が、’ｌ　〜４０ｆ１ｍの直径を右し月つイ
   の２０へ・９５手φ％がポリヒニルノ’　ｔ　ｊ−’ｌ
   −まＩｃはビニルアセ）−−１へ共重合体Ｊ、す＜デリ
   イしてイの５・〜８０重指％が天然の澱粉よりなり、 イしＣ′Ｊ）散物が、分散粒子の全（Ａ吊に対して３〜
   １２重量％のポリビニルアルコールを含有している、固
   形分含有量３５・〜６５重量％のポリビニル」ニスチル
   水性分散物を有効成分とり５る多孔質基材用接着剤。