JPS5928208B2 - シス−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシリック無水物の重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無水マレイン酸と或る共役ジエン類との新しい
環式デイールスーアルダー（Ｄｉｅｌｓ一Ａｌｄｅｒ）
付加重合体、更に詳しくは無水マレイン酸と環式デイー
ルスーアルダー共役ジエン類との新しい環式付加重合体
の製法に関する。

シクロペンタジエンと異性体メチルシクロペンタジエン
とのような環式デイールスーアルダー共役ジエン類と無
水マレイン酸との反応は、それぞれ等モルの環式Ｄｉｅ
ｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物、エンド（ｅｎｄｏ）−シスー
５＝ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｍｅｎｅ）−２・ ３−
無水ジカルボン酸、および１−、５一と７−メチル置換
同族体を生ずる。

溶融点１６５０のエンド無水マレイン酸一シクロペンタ
ジエン付加物はその溶融点以上では溶融点１４３０のエ
キソ（ｅｘｏ）付加物への異性化を受ける。異性化は溶
融物中（ジャーナル・ネブ・アメリカン・ケミカル・ソ
シエテイ、１９５１年７３、４８８９、Ｄ）Ｃｒａｉｇ
）または溶液中（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソシエテイ、１９６５年、８７、２７７１、Ｃ、
Ｇａｎｔｅｒ） Ｕ、Ｓｃｈｅｉｄｅｍｇｅｒ）および
Ｊ、Ｄ、Ｒｏｂｅｒｔｓ）で起る。いずれかの異性体が
高温で加熱されると、異性化が起り両異性体の混合物が
得られる。加熱時間がのびると、その温度に対する平衡
成分が設定される。１−、２−および５−メチルシクロ
ペンタジエンからつくつた種々のエンド無水マレイン酸
−メチルシクロペンタジエン付加物は同様に高温でエキ
ソ、およびエンド付加物の混合物への異性化を受ける。

（ＴｅｔｍｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、１９６６年５
８２３、Ｖ、Ａ、Ｍｉｒｏｎｏｖ、、Ｔ、Ｍ、Ｆａｄｅ
ｅｖａ） Ａ、Ｕ。

Ｓｔｅｐａｎｉａｎｔ２）およびＡ、Ａ、Ａｌｄｌｒｅ
ｍ）本発明の目的は無水マレイン酸一環式共役ジエン付
加物の新しい重合体の製法を提供することにある。本発
明の第２の目的は無水マレイン酸一環式共役ジエン付加
物の新しい重合体を与えることにある。

本発明の第３の目的はこのような重合体の製法を提供す
ることにある。

本発明の目的および他の目的は次の記載と実施例の態様
から明かになるであろう。

本発明によれば、今や重合体は遊離基前駆物質の存在に
おいて無水マレイン酸と環式共役ジエンからのＤｉｅｌ
ｓ−Ａｌｄｅｒ付加物を１０００と３００℃の間の温度
にすることにより得られることが分つた。

本発明の新しい重合体をつくるのに使用する環式付加物
は無水マレイン酸と環式共役ジエン類のシクロペンタジ
エンおよび異性体メチルシクロペンタジエンとの等モル
付加物からなる。

エキソおよびエンド付加物もその混合物も本発明の方法
による重合を受けることができる。

反応は容積すなわち溶融状態、または付加物中の無水物
官能基に不活性である有機溶媒の存在、すなわちアルコ
ール類、メルカプタン類またはアミン類のような反応性
水素原子を含まない溶媒の存在で行うことができる。必
要とする遊離基前駆物質はアゾ化合物、ジアルキル・パ
ーオキサイド、ジアシル・パーオキサイド、パーエステ
ル、過水酸化物等、例えばアゾビスイソプチロニトリル
、過酸化ジテルトブチル、過酸化ジグミル、過酸化ベン
ゾイル、過酢酸テルトブチル、過安息香酸テルトブチル
、過水酸化テルトブチル等を含む通常の重合化触媒でよ
い。

遊離基前駆物質は触媒量、例えば付加物基準重量で０．
０１〜１０％、好ましくはそれが比較的短い半減期をも
つ温度で使用される。一般に使用温度は約１００る〜３
００℃の範囲、好ましくは約１２００〜３００℃にわた
る。

大気圧または超大気圧のいずれを利用してもよい。本発
明実施の一方法に従つて、触媒を望ましい反応温度に維
持されている溶融または液体付加物に連続的または断続
的に定時間以上添加する。触媒もまた不活性溶媒中の溶
液として望ましい温度で液体付加物またはその溶液中に
添加することができる。反応は発熱反応で付加物への触
媒の添加により生ずる温度の上昇は、反応混合物の温度
を次第に低下せしめる環流を伴う。

温度は触媒添加時間をのばすことにより望ましい水準に
維持することができる。、反応は触媒添加完了後間もな
く冷却して終了させることができる。

しかし、反応混合物は一般に完了を確実にするため更に
ある時間加熱される。反応が容積で行われるときは重合
体は反応が触媒の添加により開始されて間もなく反応混
合物から沈澱し始める。反応が完了したとき混合物をア
ストンで稀釈して重合体を溶解し、次にこれをクロロホ
ルムで沈澱させる。重合体を単離するために他の溶媒と
非溶媒との組み合せを使用してもよい。重合体はジオキ
サン、メチル・エチル・ケトン、ピリジン、ジメチルフ
オルムアミドにもアセトンにも溶解するが、四塩化炭素
、クロロベンゼン、二硫化炭素、ヘキサンおよびベンゼ
ンにもクロロホルムにも不溶である。反応混合物から重
合体を回収する正確な方法は本発明の臨界的特性ではな
く、また既知の方法を容易に使用できることが理解され
るであろう。本発明を実施するもう一つの方法に従つて
、触媒を重合体に対して非溶媒である溶媒、例えばクロ
ロベンゼン中の付加物溶媒に一定時間以上連続または断
続的に添加する。

この場合、重合体は反応の進行中反応混合物から沈澱す
るので、普通の方法で単離、精製ができる。本発明を実
施する上記いずれかの方法に従つて環式Ｄｉｅｌｓ−Ａ
ｌｄｅｒ付加物がそのまヌ生成する。

このようにして環式共役ジエンのラジカル前駆物質の溶
液を１００℃以上の温度で溶融無水マレイン酸に添加す
る。既に記載の方法で単離した重合体は環式付加物から
直接つくつた重合体と同じである。環式共役ジエン類は
２環式Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒダイマーの熱分解の結果
として得られるものであるから、本発明を実施するもう
一つの方法に従つて、シンクロペンタジエンまたはメチ
ルシクロペンタジエンのダイマーのラジカル触媒液を１
７０℃以上の温度で溶融無水マレイン酸に添加する。

単離した重合体は実施した無水マレイン酸付加物から直
接つくつた重合体、またはエンド−エキソ異性化をおこ
す温度で無水マレイン酸とジエンとの反応からそのまＸ
生成した付加物から直接つくつた重合体と同じである。
本発明の過程におけるエンド−エキソ異性化とラジカル
触媒の役目は、反応が異性化温度以下の温度およびラジ
カル触媒の存在で、または異性化温度以下の温度かラジ
カル触媒の存在で行われたとき得られる結果により明か
に示される。

８０℃のジオキサン中のエンド無水マレイン酸一シクロ
ペンタジエン付加物の溶液にテルトーブチル・パーオキ
シピバレートを滴下すると重合体を生ぜず、付加物は不
変のまｋ回収される。

しかし、１０５℃で少くとも１．５時間、１９０℃のエ
ンド付加物を加熱して得られた溶融点１０５℃のエンド
およびエキソ付加物の溶融混合物、または１２０℃のク
ロロベンゼン中の混合溶液に遊離基前駆物質を添加する
と重合体の生成を生ずる。８０′Ｃのジオキサン中の無
水マレイン酸溶液にシクロペンタジエン中のテルトーブ
チル・パーオキシピバレートの溶液を滴下すると重合体
を伴わないエンド付加物の生成を生ずる。

１０５℃で無水の溶融無水マレイン酸にシクロペンタジ
エンの添加、または１８０℃でシンクロペンタジエンの
添加は、この発明の重合体に伴なわないエンドとエキソ
の無水マレイン酸−シクロペンタジエン付加物の生成を
生ずる。

しかしシクロペンタジエンまたはシンクロペンタジエン
がラジカル触媒を含むときは、１０５℃で無水マレイン
酸に前者を、または１８０℃で後者を添加すると、エン
ドとエキソの付加物を伴う重合体の生成を生ずる。本発
明法をエンド−エキソ異性化を伴うＤｉｅｌｓＡｌｄｅ
ｒ付加物のそのまＸの発生により実施するときは、無水
マレイン酸に対する環式共役ジエンの分子比は約３：１
から１：３好ましくは付加物が等モル組成をもつ故に１
：１である。

ダイマー共役ジエンの発生源として使用されるときは、
無水マレイン酸に対するダイマーのモル比は約３：２か
ら１：６にわたり、好ましくは約１．２である。アセト
ン溶液から塩化ナトリウム板に投射されたフイルムに記
録された５−ノルボルネン−２・３一無水ジカルボン酸
重合体の赤外線スペクトルは無水マレイン酸を含有する
共重合体の特性である１７６０と１８３５？−１におけ
る吸収ピークを示す。弱いピークは１３６０と１４４０
ｃＴｎ−１に、より強いピークは１２２０、１０８０、
９４０および９００ｃＴｎ−１にあられれた。１６４０
と３０５０ｃｍ−１に吸収ピークのないことは２重結合
のないことを示す。

シクロペンタンとシクロペンタジエンから誘導され、付
加物シス一５−ノルボルネン−２・３一無水ジカルボン
酸のスペクトル中に存在する不飽和重合体の特性である
７３０？−１における吸収ピークは本発明の重合体のス
ベクトル中には存在しないが、これは不飽和の存在のな
いことを示す。６０℃における国内基準としてテトラメ
チルシランを使用してアセトン−Ｄ６の６０メガヘルツ
（侶）で測定した無水５−ノルボルネン−２・３一無水
ジカルボン酸重合体の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル
は５．７〜９．１τ領域に吸収ピークを含む。

無水マレイン酸プロトンに対して５．６０〜６．９０τ
の領域を指定することは単体の成分と重合体の元素分析
とを一致させて、シクロペンタジエンと無水マレイン酸
から誘導された等モル単位量を含む成分に導く。

４．０τにおける非常に低い吸収は３％以下の２重結合
がおそらく末端基として重合体中に存在することを示す
。

本発明は次の実施の態様に対する関連によりさらに十分
に理解されるであろう。

実施例 シクロペンタジエンと無水マレイン酸からつくつたＤｉ
ｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物である溶融点１６５℃のエン
ドーシス一５−ノルボルネン−２・３無水ジカルボン酸
を２２０℃で４時間加熱した。

生成物を１０１℃の溶融点で冷却固化した。未精製反応
物をベンゼンで３回再結晶し溶融点１４１゜Ｃのエキソ
ーシス一５−ノルボルネン−２・３無水ジカルボン酸を
収率２５％で単離した。エンド付加物を１．５時間１９
０℃で加熱し、１０５゜Ｃの溶融点をもつエンドおよび
エキソ付加物の混合物を生じた。実施例 エンドシクロペンタジエン一無水マレイン酸付加物１０
ｙを撹拌、凝縮器および温度計を備えた三つロフラスコ
中で５ｍ１のジオキサンに溶解した。

溶液を８０℃まで加熱撹拌したのち、２ミリモルのテル
トーブチル・パーオキシピバレートを温度を８０℃に維
持しながら少しづつ１０分間添加した。溶液をさらに３
０分加熱し、それから冷却を行つた。クロロホルムの添
加は何等らの沈澱を生じなかつた。真空中での溶媒の除
去はエンド付加物の定量的回収を生じた。実施例 モノクロロベンゼン２．０Ｖ中に２．０７のエンドシク
ロペンタジエン一無水マレイン酸付加物を含む溶液を長
い試験管中で入れ、次にゴム漿液キャツプで密封した。

この管を８０℃の油浴に入れた。全量０．３ｍ１のテル
トーブチル・パーオキシピバレートを次第に量を増加し
ながら２０分間以上添加した。さらに８０℃で４０分間
保つた後、溶液を冷却した。クロロホルムをこの液に添
加しても重合体の沈澱は生成されなかつた。実施例 末施例に記載の処理を２．０７のモノクロロベンゼン中
にエンドシクロペンタジエン一無水マレイン酸付加物２
．０ｙの溶液を使用し、温度を１２０℃に維持し、０．
３ｍ１のテルトーブチル・パーアセテートを２０分間以
上添加して繰り返した。

さらに１２０℃に４０分間保つたのち、この不均質混合
物を冷却し、クロロホルムを添加して溶液中になお存在
する重合体を沈澱させた。沈澱物をろ過し、真空乾燥を
行つたのち、収率は５０％であつた。真空中での溶液の
ろ過は混合付加物の回収を生じた。実施例 エンド・シクロペンタジエン一無水マレイン酸付加物２
。

０７を磁性攪拌器のついた長い試験管中に入れたのち、
この管をゴム漿液キャツプで密封した管を１７５℃の油
浴に入れた。

７０％の過水酸化物と３０％のジゼルドープチル・パー
オキサイドを含む全量０．６ｍ１のテルトーブチル・ハ
イドロパーオキサイドを３等分して１０分間以上で皮下
注射管で添加した。

反応は発熱反応で、各融媒の添加毎に試験管中に自煙現
象を伴つた。添加完了後添加物を１７５℃でさらに２０
分間攪拌し、次に１００′Ｃまで冷却した。アセトンを
添加して反応混合物を溶解し、次にクロロホルムで沈澱
させた。生成物をアセトン中に再溶解させ、クロロホル
ムで再沈澱させて、４５℃で真空乾燥を行つた。重合生
成物は２５％の収率で得られたが２９００〜３２０℃の
軟化点を有した。分析値−Ｃ９Ｈ８Ｏ３に対する理論計
算値：Ｃ、６５．８５；Ｈ、４．８８；０、２９．２７
０実験値：Ｃｌ６５．６８；Ｈｌ５．ｌ５；０１２９．
１３。

クロロホルム沢液よりの溶媒の蒸発はエンドおよびエキ
ソ付加物の混合物の回収を生じた。実施例実施例に記載
の処理を１．４Ｖのエンド付加物を使用し、温度を２２
５℃に維持して繰り返した。

全量０．３ｍ１のテルトーブチル・ハイドロパーオキサ
イドを５分間以上添加した。反応混合物は実施例に記載
の方法で重加体を単離する前にさらに３４０分間２２５
℃に維持した。重合体の収率は２３％、軟化点は２９０
℃であつた。重合体の赤外および核磁気共鳴スペクトル
は不飽和の存在のないことを示した。実施例 機械攪拌器つきの三つロフラスコ、長い空気凝縮器、と
ゴム漿液キヤツプで蓋をしたガス入口管を２３０℃の油
浴中で加熱した。

１５．０ｙのエンドシクロペンタジエン一無水マレイン
酸の付加物をフラスコに人れ溶融した後、０．８ｍｅの
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを３０分間以上少し
づつ添加した。

触媒添加の完了後反応混合牧を冷却し、生成物を実施例
に記載の方法で単離した。収率５４％で単離した重合体
は２８５℃の軟化点を有した。赤外線スペクトルは実施
例で得られた重合体のものと同一であつた。実施例 実施例に記載の処理を１０．０７のエンド付加物と２４
『Ｃの反応温度を使用して繰り返した。

全量０．６ｍ１のｔ−ブチル・ハイドロパーオキサイド
を３等分して３０分間以上添加した。反応混合物をさら
に５０分間２４０℃で攪拌し、次に重合体を普通の方法
で単離した。重合体の収率は８３％、軟化点は２９０℃
であつた。ジオキサン中で氷点測定によりきめた重合体
の分子量は３２５０であつた。実施例 実施例に記載の処理を１０．０７のエンド付加物と２４
０℃の反応温度を使用して繰り返した。

全量０．８ｍ１（７）ｔ−ブチル・ハイドロパーオキサ
イドを４等分して４０分間以上添加した。反応混合物を
さらに４５分間２４０℃に維持した。重合体は収率８５
％の普通の方法で単離した。重合体の軟化点は３０『Ｃ
であつた。６０ＭＨＺと６０℃における重合体Ｍスペク
トルは不飽和の存在のないことを不した。

実施例 Ｘ ８Ｏｍｌの試験管に２．０ｙのエンドシクロペンダジエ
ン一無水マレイン酸付加物を入れ、ゴム漿液キヤツプで
閉じた。

窒素を１０分間管に通した。この管を２４０℃に保つた
油浴中に入れた。付加物が溶液した後、０．１８７のｔ
−ブチル・パーベンゾエートを皮下注射管の針を通して
添加した。白煙が発生し、この白煙は管中に圧力をかけ
た。２分後に白煙は消えた。

さらに０．１８ｔ（７）ｔ−ブチル・パーベンゾエート
を添加し、５分後更に０．１８７を添加した。次に混合
物を１０分間２４０℃に維持し、冷却した。一昼夜放置
後、重合体を沢過し真空乾燥を行つた。重合体の収率は
１．０５７（５２％）で軟化点は２８５℃であつた。実
施例 Ｍ実施例ｘに記載の処理を一回０．１８７の過酸
化ジキウミル（ＤｉｃｕｍｙｌｐｅｒＯｘｉｄｅ）を３
回１５分以上添加することを繰り返した。

過酸化物は２５℃では固体であるので５０℃まであたｋ
めて２．０７のエンド付加物に添加して、これを２４０
℃に維持した。重合体は実施例ｘに記載した如く収率４
３％で単離した。飽和重合体は２８８℃の軟化点を有し
た。実施例 実施例に記載の処理を２，５７のエンドシクロペンタジ
エン一無水マレイン酸付加物を使用して温度２８５℃に
維持して繰り返した。

０．３ｍ１のｔ一ブチル・ハイドロパーオキサイドを５
分以上添加した後、反応混合物をさらに１１５分間２８
５℃に維持した。

重合体を実施例Ｖに記載の方法で収率２０％で単離した
。実施例 Ｘ 実施例に記載の処理を２．０７の溶融点１４１℃のエキ
ソ・シクロペンタジエン一無水マレイン酸付加物を使用
し、温度２４０℃に維持して繰り返した。

触媒ｔ−ブチル・ハイドロパーオキサイドを０．１ｍｅ
あて４回３０分以上で添加した。混合物をさらに５０分
間２４０℃に維持し、実施例に記載の方法で収率３５％
で単離した。軟化点２９０℃の重合体の赤外線スペクト
ルはエンド付加物の重合から得た重合体のスペクトルと
同一であつた。ジオキサン中で氷点測定できめた重合体
の分子量は２５００であつた。実施例 ｘ エンド・メチルシクロペンタジエン一無水マレイン酸付
加物１０ｍ１をゴム漿液キヤツプで密封した試験管中で
１時間２４０℃に加熱した。

１ｍｅのｔ−ブチル・ハイドロパーオキサイドを１５分
以上添加したとき温度は２６０℃まで上昇した。

更に１ｍ１部のｔ−ブチル・ハイドロパーオキサイドを
３０分以上添加し、管を２４０℃の油浴中でさらに１時
間保持した。管の内容物は固化し、アセトンに溶かして
４塩化炭素中で沈澱させた。沈澱物は６時間４塩化炭素
を用いてソツクスレツト（ＳＯｘｈｌｅｔ）抽出器で抽
出し、次に１０５℃で２時間乾燥した。重合体は４０％
の収率で得られ、２９０℃の軟化点を有した。重合体の
分子量は４５００（冷点測定）であつた。赤外線スペク
トルは不飽和の存在のないことを示した。実施例 ｘ 実施例に記載の処理を２．０７のエンド・シクロペンタ
ジエン一無水マレイン酸付加物を使用し、反応温度を１
７０℃に維持し、０．３ｍ１のテルトブチル・パーアセ
テートを２０分以内に添加して繰り返した。

実施例に記載の方法により単離した生成物は収率４８．
５％で得られた。

普通の方法で精製した後、生成物は軟化点３１０℃を有
した。実施例 川 実施例１に記載のように１９０℃でつくつた溶融点１０
５℃のシクロペンタジエンと無水マレイン酸のエンドお
よびエキソ付加物の混合物２．０７を長い試験管に入れ
た後、後者をゴム漿液キャツプで密封し、１０５℃の油
浴中に入れた。

全量０．３ｍ１のテルトーブチル・パーアセテートを６
回の等量増大の割合で２０分間以上で添加した。混合物
を更に４０分間１０５゜Ｃに維持し、つぎに冷却した。
混合物をクロロホルムで希釈した後、沈澱物をろ過し、
真空で乾燥した。重合体は１０％の収量で得られた。実
施例 ｘ 実施例川に記載の処理を溶融点１０５℃のエンドおよび
エキソ・シクロペンタジエン一無水マレイン酸付加物の
混合物２．０７を使用し、反応温度を１２０′Ｃに維持
し、０．３ｍ１のテルトーブチノいパーアセテートを２
０分以上添加しながら繰り返した。

実施例Ｘに記載の処理により単離した生成物は収率５２
．５％で得られた。アセトン溶液による精製とクロロホ
ルムにより沈澱後、重合体は軟化点３２０℃であつた。

実施例 Ｘ実施例ｘに記載の処理を２．０ｙのモノクロ
ロベンゼン中で溶融点１０５℃のエンドおよびエキソシ
クロペンタジエン一無水マレイン酸付加物の混合物２．
０７の溶液を使用し、反応温度を１２０℃に維持し、０
．３ｍ１のテルトーブチル・パーアセテートを２０分以
上添加しながら繰り返した。

１時間の反応後、混合物を冷却し、生成物をろ過により
単離した。

真空乾燥後、重合体の収率は６５％であつた。実施例
Ｘ 新しく蒸溜したシクロペンタジエン６．６ｔ中に２ミリ
モルのテルトーブチル・パーオキシピバレートの溶液を
８０℃のジオキサン５ｍｅ中に無水マレイン酸９．８７
の溶液に１０分以上少しづつ添加した。

さらに８０℃に２０分維持した後、混合物を冷却してク
ロロホルムを添加した。沈澱物が得られなかつたので溶
媒を真空で除去した。残渣をベンゼンから再結晶し、エ
ンド・シクロペンタジエン一無水マレイン酸の付加物で
あることを確認した。実施例 ＸＸ シクロペンタジエン６．６７（０．１モル）中に溶解し
た０．１８７（０．００２モル）のテルトーブチル・ハ
イドロパーオキサイドを１０５゜Ｃの溶融無水マレイン
酸９．８７（０．１モル）に１０分以上少しづつ添加し
た後、１０５℃で更に１５分間加熱を続けた。

冷却後、生成物をアセトンに溶解しクロロホルムで沈澱
させた。重合体の収率は０．５５７（３．４％収率）で
あつた。実施例 ＸＭ 新しく蒸溜したシクロペンタジエン６．６７中に０．１
８ｙのテルトーブチル・ハイドロパーオキサイドの溶液
を１５５℃の溶融無水マレイン酸９．８７に１０分以上
滴下した。

更に１５分間１５５℃で加熱を続けた。アセトンに溶解
しクロロホルムで沈降させた後、重合体の収率は３．７
７（２３％）であつた。重合体の軟化点は２９０℃でそ
の赤外線スペクトルと元素分析はエンド・シクロペンタ
ジエン一無水マレイン酸付加物から得た重合体のものと
同一であつた。実施例 ｘ 実施例ＸＭに記載の処理を２ミリモルのテルトブチル・
ハイドロパーオキサイド、６．６７のシクロペンタジエ
ン ９．８７の無水マレイン酸と１８０℃の反応温度を
使用して繰り返した。

重合体は収率５．０７（３０，５％）で得られた。実施
例 ＸＸＩｌ実施例ＸＭに記載の処理を触媒としてテル
トブチル・ハイドロパーオキサイドを用い、反応温度２
０５℃で繰り返した１０分の添加時間とつ〈く１５分の
２０５℃での加熱時間後、重合体は収率４．５７（２７
．４％）で得られた。

全反応時間を９０分まで増大すると、重合体の収率は５
．０７（３０．５％）に増加した。実施例 ＸＸ［Ｖ シンクロペンタジエン１３．２７（０．１モル）を溶融
無水マレイン酸１９．６７（０．２モル）に２１５℃で
１０分以上で添加し、更に２０分２１５℃に保つとエン
ドおよびエキソ・シクロペンタジエン一無水マレイン酸
付加物の混合物の生成を生じた。

実施例 ＸＸ ｌ３．２ｙ（０．１モル）のシンクロペンタジエン中に
０．３６７（４ミリモル）のテルトーブチル・ハイドロ
パーオキサイドの溶液を２１５℃の無水マレイン酸１９
．６７（０．２モル）に１０分以上で添加した。

更に２０分２１５゜Ｃに維持した後、重合体を実施例に
記載の方法で単離した。重合体の収率は１５．９７（４
９％）であつた。重合体の元素分析と赤外線スペクトル
はシクロペンタジエン無水マレイン酸付加物から得た重
合体のものと同一であつた。実施例 ＸＸＶｌ 実施例ＸＸに記載の処理を反応温度１８０℃のものを除
いて繰り返した。

重合体の収率は１０．５７（３２％）であつた。この発
明の新しい重合体は無水物のグループを含む有機化合物
に対する既知反応により多くの誘導体に変換することが
できる。

従つて、例えば無水物グループを含む重合体を加水分解
してジカルボン酸の繰り返し単位をつくり、順番にモノ
一またはジカルボン酸塩に変換することができる。カル
ボン酸グループは一価アルコールまたはジアゾアルカン
でエステル化して、それぞれモノエステル酸類またはジ
エステル類を生ずることができる。無水物グループは一
価アルコールと反応して、アルコールの相対量と反応条
件によりモノエステル酸類またはジエステル類をつくる
ことができる。無水物グループはまたアミン類と反応し
てモノアミド酸またはジアミド類またはイミド類を生じ
、水酸化アンモニウムと反応してモノまたはジアンモニ
ウム塩類もモノアミド−モノアンモニウム塩もつくるこ
とができる。重合体は多くの無水物グループを含むので
反応物の量を調整することによつて反応範囲を調整する
ことができる。無水物重合体から酸類とエステル類の製
造はＸＸ〜ＸＸＩＸの実施例に記載されているが、この
実施例はこれらと前述の誘導体とを容易につくり得るこ
とを実証している。

実施例 Ｍ濯 アストン中にシクロペンタジエン一無水マレイン酸付加
物の重合体２，０ｙの溶液を５％の水酸化ナトリウム液
と混合した。

混合物５０℃で１時間攪拌した後、アセトンを蒸発除去
した。希薄塩酸で酸性化して重合物を沈澱させた。アセ
トン溶液でろ過、乾燥、精製し、ベンゼンで沈澱させた
後、生成物の収率は１。

９７であつた。

元素分析と赤外線分析は無水物の酸性重合体への変換が
完全であつたことを示した。実施例 ＸＸ ２Ｏｍｌのベンゼン中で実施例ＸＸに記載の処理により
つくつた酸性重合体２．０ｙの懸濁物を、１５０ｍｅの
ジエチル・エーテル中に１．５７のジアゾメタンで２２
時間５℃で処理した。

真空中でエーテルを除去後、得られた澄明なベンゼン溶
液をヘキサンで処理してジエステル重合体２．３８７を
沈澱させた。分析値−ＣｌｌＨｌ４Ｏ４に対する理論計
算値：ｃ、６２．８６；Ｈ、６．６６．実験値：Ｃｌ６
２．９７；Ｈｌ６．５ｌ．赤外線およびＭスペクトルは
ジエステル重合体への酸の変換が完全であつたことを示
した。

実施例 ＸＸメタノール１００ｍｆ，中に重合エンドー
シス一５ノルボルネン−２・３−無水ジカルボン酸４．
４７とＰ−トルネンースルホン酸０．１７との混合物を
４８時間還流した。

溶媒を真空中で除去し、残渣の褐色固形物をベンゼンで
抽出した。ベンゼンに可溶留分を重炭酸ナトリウム溶液
で洗浄し、ベンゼン不溶解留分を水酸化ナトリウム溶液
で抽出した。化合水溶液抽出物を希薄塩酸で酸性にし、
半エステル重合体２．６２ｙを沈澱させた。分析値−モ
ノメチル・エステル重合体 ＣｌＯＨ，２Ｏ４に対する理論計算値：Ｃ、６１．２０
：Ｈｌ６．ｌ５，実験値：Ｃｌ６ｌ．８４；Ｈｌ６．３
４Ｏベンゼン可溶留分はヘキサンで沈澱させるときは元
素分析と赤外およびＭスペクトル試験により特徴ずけら
れるジメチル・エステル重合体２．４７７を生じた。

本発明の重合体に不飽和の存在しないことは更に無水物
重合体のエステル誘導体の赤外および畠スペクトルの調
査によつて確認された。

したがつて、モノメチルおよびジメチルのエステル重合
体の赤外線スペクトルは、無水物の吸収が３３００？−
１でのヒドロキシル吸収に伴われる１７２０ｃｍ−１で
のカルボニル吸収により置換され、１０８０ＣＴ１−１
におけるピークが１０３５ＣＴＩＬ−１に移行すること
を除けば無水物重合体のものと類似しているｏ不飽和の
ないことは７３０、１６００および３０００？−１の領
域から明らかである。モノメチルとジメチルエステル重
合体のＭスペクトルは６．０τ以下の吸収を示さない。

４．０７でのピークのないことは不飽和の存在のないこ
とを示す。

モノメチルとジメチルのエステル重合体のメトキシ共鳴
の一体化は元素分析と一致するシクロペンタジエンとマ
レイン酸エステルとから誘導された等モル単位の存在を
確認する。エンド−エキソ異性化を生ずる温度でシクロ
ペンタジエンと無水マレイン酸からあらかじめ生成させ
たＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物またはそのまｋ生成さ
せた付加物の重合によりつくつたシス一５−ノルボルネ
ン−２・３一無水ジカルボン酸の均質重合体において不
飽和の存在しないことは本発明の製品と方法とを先行技
術によるものとを明らかに区別する。

米国特許第３４９１０６８号はラジカル前駆物質が６０
分またはそれ以下の半減期をもつ１００゜Ｃ以下の温度
を含む温度で遊離基発性物の存在においてジエンと無水
マレイン酸の共重合により無水マレイン酸と非環式共役
ジエンの等モル、交互共重合体の製造を開示している。

共重合体は不飽和の存在、すなわちジエンから誘導され
た各構造単位に対する等モル共重合体中に一つの二重結
合をもつことにより特徴ずけられる。等モル、交互共重
合体もまた遊離基触媒の存在において４０℃以上の温度
でフランと無水マレイン酸の共重合によりつくられる。

（Ｎ．Ｇ．ＧａｙｌＯｒｄ，．Ｓ．Ｍａｉｔｉ，．Ｂ．
ＫＰａｔｎａｉｋとＡ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ；Ｊ．Ｍａ
ｃｒＯｍＯｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．）１９７２年、Ａ
６、１４５９）、この共重体は各フラン単位に対し等モ
ルの共重合体に一つの二重結合の存在することにより特
徴ずけられる。同一不飽和共重合体がフラン一無水マレ
イン酸のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物から６０℃以上
の温度で生成されるが、このものはこの温度では共単量
体への解離を受ける。本発明の重合体は本質的に十分飽
和されており、もＬ反応温度が付加物のエンド−エキソ
異性化を生ずる温度でなければ開示した方法でつくるこ
とのできない点で先行技術の非環式共役ジエン一無水マ
レイン酸共重合体ともフラン一無水マレイン酸共重合体
とも異なる。

本発明の新重合体は糊剤、安定剤、分散剤、結合剤、乳
化剤、繊維と紙のサイジング剤、床みがきの水平化剤な
どに使用できる。

ポリ無水物または半酸類はエポキシシ、アルキツド、ア
ミンーフオルムアルデヒド、熱硬化性アクリル酸樹脂お
よび反応官能基グルーブを含む他の樹脂類の改良に使用
できるし、またこのような官能基を含む作用剤により自
身を改良することもできる。

本発明の特殊な具体例を上記に示したが、本発明ぱその
巾広い見地からはずれることなく明らかに変化と改良を
受けることが理解されるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水マレイン酸と環式共役ジエンとより誘導した環
   式デイールス−アルダー付加重合体の製法において、前
   記ジエンをシクロペンタジエンとメチルシクロペンタジ
   エンとからなるグループより選び、１００℃以上の反応
   温度で遊離基前駆物質の存在で前記付加物を加熱するこ
   とを特徴とする製法。 ２ 前記遊離基前駆物質が過酸化物類、パーエステル類
   、および過水酸化物類よりなるグループから選んだ過酸
   素化合物類であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。