JPS5928210B2 - 加工特性を改良した改質ヘキサフルオロイソブチレン／ふつ化ビニリデン共重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ３・３・３−トリフルオロー ２〜トリフルオロメチル
プロペンと１・１−ジフルオロエチレンとの共重合体が
米国特許第３７０６７２３号に開示されている。

３・３・３−トリフルオロー２−トリフルオロメチルプ
ロペン約１０〜約５２モル％とこれに対応して１ ・１
−ジフルオロエチレン約９０〜約４８モル％を含有する
少くとも２００℃の融点をもつ３・３・３−トリフルオ
ロー２−トリフルオロメチルプロペンと１・１−ジフル
オロエチレンとの共重合体は高温における機械的強度の
保持並びに腐蝕剤および溶剤の攻撃に対する抵抗の様な
特に有利な性質をもつている。

これらの共重合体は溶融加工性があるが約３５０℃とい
う高い融点である。もつと低い溶融温度の方が共重合体
の溶融加工を容易にする。本発明の目的は対応する非改
質共重合体よりも低い融点をもつ改質３・３・３−トリ
フルオロ−２〜トリフルオロメチルプロペン／ １・１
〜ジフルオロエチレン共重合体を提供することである。

本発明によればテトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン及び任意の割合の両者の混合物よりなる
群から選ばれたハロゲン化モノマーを０．１ないし３０
モル％の量で３・３・３−トリフルオロー２〜トリフル
オロメチルプロペン（化学式は（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２
）と１ ・１−ジフルオロエチレンとの共重合体中に配
合するとハロゲン化コモノマーを含有しない対応する共
重合体より低い融点をもちしかも改良された溶融加工特
性を有するものとなる。本発明に従えば３・３・３〜ト
リフルオロー２−トリフルオロメチルプロペン約５〜５
２モル％、１・１−ジフルオロエチレン３０〜９０モル
％並びにテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン及び任意の割合の両者の混合物よりなる群から
選ばれた過ハロゲン化コモノマー０．１〜３０モル％の
共重合体が提供される。

本発明の共重合体生成物は後に説明する様に遊離ラジカ
ル発生重合開始剤の存在で液体媒体中でこのモノマーを
共重合さすことによつて得られる。

本発明の共重合体を造るに必要な１・１−ジフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオ
ロエチレンのモノマーは市販されている。゛３・３・２
−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペンモノ
マーはカウフマンらによつてジヤーナル・オブ・オーガ
ニツク・ケミストリ一３１巻３０９０ページ（１９６６
年）に記載されている様にして造れる。

これらモノマーの共重合はこれらを遊離ラジカル発生重
合開始剤の存在において適当な液体重合媒体中で接触さ
すことによつて行われる。

適当な液体重合媒体には水性媒体の他１またはそれ以上
の液体モノマーの様な非水性媒体、または非重合性有機
溶媒、特定的にいえば選ばれた重合温度で液体である炭
素原子約１０までを含む過ふつ素化および過塩ふつ素化
炭化水素、そして特に融点約８０℃以下で炭素原子６個
までの過ふつ素化および過塩ふつ素化アルカン、及び飽
和ペルフルオロ環式エーテルがある。

最も好ましい有機溶媒は３・３・３−トリフルオロ−２
−トリフルオロメチルプロペンモノマー及びオクタフル
オロシクロブタンである。適当な遊離ラジカル発生重合
開始剤にはふつ素または塩素置換有機過酸化物を包含す
る周知の脂肪族および芳香族過酸化物の様な有機過酸化
物、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２・２′−アゾ
−ビス−２・４−ジメチルバレロニトリル及び２・２′
−アゾ−ビス−２・３・３−トリメチルブチロニトリル
の様な有機アゾニトリル化合物、ジイソプロピルペルオ
キシジカーボネートの様な過酸化物エステル等がある。

共重合が水性媒体の存在で行われる時には、そして特に
水性エマルジヨンの場合には追加的に遊離ラジカル発生
重合開始剤として水溶性過酸化物を使用してもよい。

これらの水溶性遊離ラジカル発生重合開始剤は触媒活性
化剤として働く適当な還元剤と共に使用することもでき
る。一般的にいつて重合開始剤はモノマー装入量に対し
て約０．００３〜約３重量％、普通は約０．０２〜約１
重量％の量が使用される。

共重合は例えば紫外線、γ線などで与えられる様な活性
放射線で開始ないし接触されることもできる。

共重合が水性媒体内で行われる時には３・３・３−トリ
フルオロ−２−トリフルオロメチルプロペンが普通の圧
力下で重合媒体内で液相として存在する様な温度で行う
ことが好ましい。

水性媒体内のモノマーの共重合は周知の緩衝斉上懸濁ま
たは乳化剤の存在または不存在で行われる。重合の温度
および圧力は厳重ではないが、約一５０℃〜約８０℃の
温度が好ましい。

共重合が水性媒体で行われる時には勿論重合温度は約０
℃より下ではない。圧力は約大気圧ないし約５００ｐｓ
ｉｇ特に約２００ｐｓｉｇ以下であることが好ましい。
共重合生成物の重合媒体からの回収は従来の方法で行わ
れる。

例えば共重合体生成物は一般に白色の粒状粉として得ら
れるがこの場合には減圧または高温下で過剰のモノマー
や低沸点溶剤を気化し去るとか或は水性媒体または高沸
点溶剤の場合は▲別するとかで行われる。共重合体がラ
テツクスとして得られる場合には膠化と▲過で行われる
。こＸで報告される融点（ＤＳＣ融点）はパーキン・エ
ルマ一社で製作されるＤＳＣ−１型示差走査熱量計を使
つて加熱速度毎分２０℃で測定された。本発明の好まし
い共重合体組成物は３・３・３一トリフルオロ一２−ト
リフルオロメチルプロペン約３０〜５１モル％、１・１
−ジフルオロエチレン４０〜４９モル％、並びにテトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びこ
れらの混合物からなる群から選ばれた過ハロゲン化モノ
マー０、１〜３０モル％、好ましくは０．５〜１５モル
％を含む。

最も好ましい共重合体組成は３・３・３−トリフルオロ
−２−トリフルオロメチルプロペン及び１・１−ジフル
オロエチレンの約等量を含有する。次の実施例は本発明
の好ましい具体化を例示し現在実施について考えている
最善の態様を述べる。

実施例 １３・３・３−トリフルオロ−２−トリフルオ
ロメチルプロペン／１・１−ジフルオロエチレン／テト
ラフルオロエチレン三元共重合体の製造磁気的撹拌器を
備えた５００ｍ１容量のエーロゾル圧力瓶を真空にしド
ライアイス浴中で−７８℃ ，に冷却して０。

２５７の過酸化トリクロロアセチルを含む１・１・２−
トリクロロ−２・２・１−トリフルオロエタン中の過酸
化トリクロロアセチルの溶液を瓶中に注入し、次いで冷
い脱気した１−１・２−トリクロロ−２・２・１−トリ
フルオロ １エタン２５０ｍ１と、３・３・３−トリフ
ルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン３０モル％、
１・１−ジフルオロエチレン３５モル％及びテトラフル
オロエチレン３５モル％の反応器内原料組成を得るに充
分な量の蒸溜した３・３・３−トリフル １オロ−２−
トリフルオロメチルプロペン、１・１−ジフルオロエチ
レン及びテトラフルオロエチレンを５０７とを注入する
。

瓶を封じ、−１０℃に維持された定温浴に移し、そして
一定の攪拌を行いつつ６４時間この温度で重合を進行さ
せる。こ ２の時間の終りに瓶の圧力を解放し重合体生
成物を１・１・２−トリクロロ−２・２・１−トリフル
オロエタン中のスラリーとして得る。このスラリーを過
剰のメタノール中に投入し重合体生成物を▲過によつて
分離して１２５℃で２５時間乾燥し ２た。こうして全
モノマー原料に対して３０％の転化率で３８７の重合体
生成物を得、その概略組成は３・３・３−トリフルオロ
−２−トリフルオロメチルプロペン４３モル％、１・１
−ジフルオロエチレン４５モル％、テトラフルオロエチ
レン ５１２モル％で融点は２９５゜Ｃであつた。約
同じ組成の改質しない３・３・３−トリフルオロ−２ト
リフルオロメチルプロペン／１・１−ジフルオロエチレ
ン共重合体の近似的融点は約３２６゜Ｃである。
３実施例
２３・３・３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチ
ルプロペン／１・１−ジフルオロエチレン／クロロトリ
フルオロエチレン三元重合体の製造攪拌器を備えたガラ
ス内張した３ガロンのオ一 ４トクレーブを真空にし脱
イオン化した水４５００ｍ１と３・３・３−トリフルオ
ロ−２−トリフルオロメチルプロペン４５０７とを装入
した。

オートクレーブと内容物とを温度２０℃に調整し攪拌を
５００ｒｐｍで始めた。８５モル％の１・１−ジフルオ
ロエチレンと１５モル％のクロロトリフルオロエチレン
とのガス状モノマー混合物をオートクレーブに装入して
全圧を１６５ｐｓｉａにして約液相の３・３・３−トリ
フルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン６５モル％
、１・１−ジフルオロエチレン３０モル％及びクロロト
リフルオロエチレン５モル％のモノマー組成を得た。

それからオートクレーブに１・１・２−トリクロロ−２
・２・１−トリフルオロエタン中過酸化トリクロロアセ
チル０．００７２１／ｍｌの当襦液２２．５ｍ１を装入
した。オートクレーブの圧力は８５モル％の１・１−ジ
フルオロエチレン及び１５モル％のクロロトリフルオロ
エチレンを含むモノマー混合物を連続添加することによ
り一定に維持した。重合開始剤の添加は２０分間の間隔
をおいて上記開始剤溶液の７．４Ｔｆ１ｉ部の添加によ
り続け、これによつて反応混合物中の開始剤の濃度を当
初装入した３・３・３−トリフルオロ−２−トリフルオ
ロメチルプロペンの当初装入量に対して４Ｘ１０−３モ
ル％に維持した。こうして重合を１２時間続けその後オ
ートクレーブの内容物を取出して重合体生成物を戸別し
て収集した。これを熱水で洗い１００℃で一晩中乾燥し
た。重合体生成物の収量は５５５７でこれは原料の３・
３・３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペ
ンに対し８８％の転化率に対応する。重合体生成物の融
点は３２２℃で、類似割合の非改質３・３・３−トリフ
ルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン／１・１−ジ
フルオロエチレン共重合体の３２９ンと比較される。そ
れは２１６０７の負荷で３４５℃でのメルトインデツク
スは１０分当り１．２ｙであつた。メルトインデツクス
機からの押出物は、対応する非改質３・３・３−トリフ
ルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン／１・１−ジ
フルオロエチレン共重合体のもつと粗くもつと脆い押出
物に比べてなめらかで強じんであつた。上記の二実施例
においてクロロトリフルオロエチレンとテトラフルオロ
エチレンとの混合物をテトラフルオロエチレン（実施例
１）又はクロロトリフルオロエチレン（実施例２）の代
りとした時も類似の結果を得た。

本発明者は驚くべきことに、テトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン又は両者の混合物の３・３
・３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロベン
／１・１−ジフルオロエチレン共重合体への任意の割合
の配合が３・３・３−トリフルオロ−２−トリフルオロ
メチルプロペン／１・１−ジフルオロエチレン共重合体
の融点をこの共重合体の融点より下の任意の所望の水準
まで効果的に下げ、しかもメルトインデツクスは対応す
る共重合体のそれに匹敵する位に維持することを見出し
た。

融点の低下は上に示した様に溶融加工性における対応す
る改良をもたらす。クロロトリフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン又は両者の混合物の配合が、非改質
３・３・３一トリフルオロ一２−トリフルオロメチルプ
ロペン／１・１−ジフルオロエチレン共重合体に比べて
耐酸化性、磨擦性または耐薬品性に悪く影響しないこと
を見出した。これらの結果は他のハロゲン化コモノマー
又はエチレンがこれら所望の結果を与えない事実からみ
て驚くべきことである。

例えば発明者の実験によれば、ヘキサフルオロプロペン
及びヘキサフルオロアセトンはふつ素含有重合体組成物
の改質のためのコモノマーとして使われたものであるが
、高濃度の添加でさえもこれらは重合反応から殆ど排除
されて本発明の目的のためには不適当であることが見出
されている。また第三モノマーとしてのエチレン導入の
試みは形成される重合体の種類に激烈な影響を示した。

本発明の共重合体組成物は米国特許第３７０６７２３号
に記載された非改質の対応する３・３・３−トリフルオ
ロ−２〜トリフルオロメチルプロペン／１・１−ジフル
オロエチレン共重合体の有利な機械的性質をすべて包含
しておりしかもその上改良した溶融加工性をもつている
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３・３・３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチ
   ルプロペン、１・１−ジフルオロエチレン並びにテトラ
   フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及び両
   者の混合物よりなる群から選ばれた過ハロゲン化コモノ
   マーを遊離ラジカル発生重合開始剤の存在で液体媒体中
   で共重合さすことを特徴とする３・３・３−トリフルオ
   ロ−２−トリフルオロメチルプロペン約５〜５２モル％
   、１・１〜ジフルオロエチレン約３０〜９０モル％及び
   過ハロゲン化コモノマー約０．１〜３０モル％を含有す
   る共重合体の製法。