JPS5928231B2 - 熱硬化性高固形分型塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料温度約７０℃以下で吹き付け塗り可能な熱
硬化性高固形分型塗料組成物に関する。

近時、大気汚染の深刻イＫ全世界的な資源不足に伴つて
、塗料の分野でもこれらの問題に対する対策が迫られて
いる。これら２つの問題点を同時に解決し得る手段とし
て塗料を高濃度化することは極めて有力な手段である。

なぜならば塗料の高濃度化により、塗膜形成過程に於け
る大気中へ溶剤（有機溶剤、以下同様）の揮散量を著る
しく減小せしめ、同時に最終形成塗膜の成分とはならな
い溶剤の使用量が著るしく少ないので、塗料の省資源化
に寄与することも大である。本発明者等は塗料の高濃度
化を目的として研究を重ねた結果上記特許請求の範囲に
記載したような塗料組成物を適用することにより、現在
用いられている熱硬化性塗料の性能をいささかも損うこ
となく、その溶剤使用量を約１／２〜１／７に減少し得
ることを見出した。

すなわち現在用いられている熱硬化性塗料では吹き付け
塗りを行う際に、その塗装温度で吹き付け塗りに適した
１００〜５０センチストークスの粘度にするために、塗
料中のビヒクルソリツド１００重量部に対して溶剤を１
５０重量部以上用いる必要があるのに対して、本発明の
組成物に於ては８０〜２０重量部であつて、溶剤の使用
量を約１／２〜１／７に減少することが可能である。

さらに、本発明の塗料組成物を使用することにより、特
に塗装一塗膜形成過程のうちの、塗料が塗装され、焼付
け炉に被塗物が入る前までの所謂塗装、セツテイング工
程に於ける溶剤の揮散量を極端に少くする効果がある。
このことは、排風量が大きく、揮散溶剤を焼却、吸着、
吸収法などにより処理することが困難な過程での溶剤量
を激減せしめ得るために、溶剤の絶対量の減少と相いま
つて、本発明の効果をより大きくしている。さらにまた
本発明の組成物は熱安定性が良いために、塗料を高濃度
で塗装するのに極めて有効な手段として知られているホ
ツトスゾレ一の適用が容易である。塗料を高濃度化する
手段としては、使用するビヒクル中の樹脂成分の分子量
を低下せしめることが考えられるが、単に分子量のみを
低下せしめただけでは、たしかに塗料の高濃度化は達成
出来たにしても、硬化性などが不足し、熱硬化性塗料と
して充分な性能を発揮するものは得られない。

本発明者等は塗料の高濃度化について鋭意研究を行つた
結果、従来から使用されて来たアクリル樹脂の数平均分
子量が１００００〜５００００であるのに対して１５０
０〜６０００とかなり低分子量とし、かつ、官能基であ
る水酸基を従来のものに比して約２倍樹脂中に導入する
ことにより、硬化性は従来のものに匹敵し得るものが得
られることを見出した。すなわち、本発明は、 （ａ）（イ）一般式 （Ｒ１はＨまたはＣ１〜２のアルキル基、Ｒ２はＨまた
はＣＨ３を示す） １５で示される
化合物 ２０〜３５重量％（ロ）アクリル酸またはメタ
クリル酸 ４重量％以下（へ）メタクリル酸の炭素数１
〜４個のアルキルエステル、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のシクロヘキシルエステル、スチレン、α−メチル
スチレンおよび炭素数１〜４個のアルキル基で置換され
たアルキル化スチレンから選ばれた１種または２種以上
の化合物 ２０〜５５重量％ および（ニ）アクリル酸
の炭素数１〜１８個のアルキルエステル、メタクリル酸
の炭素数５〜１８個のアルキルエステル、一般式 （Ｒ３はＣ１〜１７のアルキル基、Ｒ４はＨまたはＣＨ
３を示す）で示される化合物、および、一般式 （Ｒ３およびＲ４は前記と同じ、Ｒ５はＨまたはＣ１〜
２のアルキル基、Ｒ６はたは［ １！ を示す）で示
される化合物から選ばれた１種または２種以上１５〜６
０重量％を重合開始剤の存在下に共重合して得られる数
平均分子量１５００〜６０００のアクリル系共重合体６
５〜２０重量％（ｂ）下記化学式に於てＲのうちの平均
２〜６ケが炭素数２〜４のアルキル基、残余はメチル基
であるヘキサキズアルコキシメチルメラミンを主成分と
するメラミン樹脂２０〜４０重量％・） 一分子中に二
重結合を１ケ以上及び１級又は２級の水酸基を１ケ以上
とを同時に含む分子量２５０〜１０００の化合物１５〜
６０重量％にさらに要すれば、１）結合ホルムアルデヒ
ドがメラミン１モル当り５．５モル以下である炭素数１
〜４のアルコールで変性されたメラミン樹脂を上記（ｂ
）成分の１／２重量％以下加えてなる上記（ａ）、（ｂ
）および（ｃ）成分またはさらに（ｄ）成分を加えてな
る混合物１００重量部あたりに、（ｅ）脂肪族又は芳香
族スルホン酸又はそのアミン塩を０．０５〜１．００重
量部、および（ｆ）前記各成分を同時に溶解し得る有機
溶剤を８０〜２０重量部、を配合してなる塗料温度約７
０℃以下で吹き付け塗り可能な熱硬化性高固形分型塗料
組成物に関する。

本発明におけるアクリル系共重合体（５）の（イ）成分
としては例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、などがある。

ヒ→成分としては例えばメタクリル酸のメチル、エチル
、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルエステル；アクリル酸
シクロヘキシルエステル；スチレン；α−メチルスチレ
ン；ブチルスチレン；ビニルトルエンなどがある。

（ニ）成分としてはアクリル酸又はメタクリル酸のアミ
ル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリルエステル
；アクリル酸のメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルエステル
；さらにグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタ
クリレートと炭素数２〜１８の脂肪酸との付加物；メタ
クリル酸またはアクリル酸と炭素数２〜１８の脂肪族鎖
を有するグリシジルエステルとの付加物；上言αイ）成
分の化合物と無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸などのジカ
ルボン酸無水物との半エステル化物に炭素数２〜１８の
脂肪族側鎖を含有するグリシジルエステルとの付加物な
どがあげられる。

かかる成分からなるアクリル系共重合体は通常のアクリ
ル樹脂の製法と同様に溶液重合、ケン濁重合、塊状重合
などの方法により製造し得るが、溶液重合法によるのが
最も有利である。数平均分子量１５００以下のアクリル
系共重合体はその製造に於て、極めて多量の開始剤を使
用するか、極めて低濃度で反応させる必要があり、経済
的見地から実用的でない。

一方６０００以上では適切な硬度と可とう性とを塗膜に
付与し得る単量体組成では粘度が高く、本発明の目的を
達することは出来ない。また、硬化塗膜とした場合の塗
膜の硬度と可とう性とを充分実用性のある水準に保つた
めに、該アクリル系共重合体組成中の硬単量体ノ）成分
および軟単量体（ハ）成分を前記した範囲内に調整する
必要がある。

即ちヒう成分が多過ぎれば共重合体の粘度は高く、かつ
得られる塗膜は脆く、たわみ性に劣る。（ニ）成分が多
過ぎれば、得られる塗膜は軟かすぎ、かつ表面に粘着性
が残る。また硬化剤であるメラミン樹脂（ｂ）成分）は
混合アルコールで変性されたメラミン樹脂であつて、ヘ
キサキズメトキシメチルメラミンを強酸の存在下に７『
Ｃ以下で炭素数２〜４個のアルコールでエーテル交換す
ることにより簡単に合成出来る。

このものは通常のメラミン樹脂に比して著るしく低粘度
であり、塗料の高濃度化のためには好ましいものである
。一方従来よりよく知られているヘキサキズメトキシメ
チルメラミンでは上記アクリル系共重合体と組合せた場
合凝集力が大きく、塗面にハジキヘコミなどの塗膜欠陥
を生じやすく、使用することは困難である。しかるに（
ｂ）成分のごとく、メトキシ基の＝部を炭素数２〜４の
アルコールで置換することによりこの欠点を補い、尚か
つ低粘度化出米ることを見出した。しかし、このメラミ
ン樹脂（（ｂ）成分）は反応性が低く、硬化触媒を必要
とし、従来から用いられて来た通常のアルキド樹脂では
加熱時の安定性が不良であり、塗料を高濃度で吹き付け
塗りするための有効な手段であるホツトスプレ一を適用
することが出来ないが、本発明のごときアクリル系共重
合体と併用することによつて加熱時の安定性が良好とな
り、しかも硬化性をより良くするために、従来から用い
られて来たメラミン樹脂（上記（ｄ）成分）を本発明の
範囲内で使用した場合でも７０′Ｃ以下で十分ホツトス
プレ一することが出来る。（ｃ）成分として使用し得る
反応性希釈剤としては例えばグリシジルアクリレートま
たはグリシジルメタクリレートと脂肪族または芳香族の
モノまたはジカルボン酸もしくはそれらの無水物（たと
えば炭素数１２〜１８の脂肪酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香
酸、フタル酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸
およびその無水物などがある）との付加物；メタクリル
酸、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸ま
たはそれらの無水物と、モノ又はジエポキシド化合物（
たとえばカージユラＥ１エピコート８２８、１００１（
いずれもＳｈｅｌｌＣｈｅｍ社製商品名）、フエニルグ
リシジルエーテル、ジグリシジルフタレート、グリシジ
ルイソノナエート、など）との付加物、グリコルとのモ
ノエステル化物またはトリメチロールプロパン、グリセ
リンなどの３価以上の多価アルコールとのモノ又はジエ
ステル化物；一般式（Ｒ１：Ｈ又はＣ１〜２のアルキル
基 Ｒ２：Ｈ又はＣＨ３） で示される化合物と脂肪族又は芳香族のジカルボン酸又
はその無水物とのモノエステルとモノ又はジエポキシド
化合物との付加物、グリコールとのモノエステルまたは
トリメチロールプロパンなどの３価以上の多価アルコー
ルとのモノ又はジエステル化物；グリコールモノアリル
エーテル；ポリオキシメチレングリコールのモノまたは
ジアリルエーテル、アクリル酸またはメタクリル酸のエ
ステル化物など１分子中に平均して水酸基を１ケ以上、
不飽和結合を１ケ以上ずつ含む分子量２５０〜１０００
の化合物であれば成州ｃ）として使用出来、さらに、ジ
エポキシド化合物（前記と同様）１モルあたりにアクリ
ル酸（またはメタクリル酸）を１モル以上と飽和の脂肪
族または芳香族モノカルボン酸を１モル以下反応させた
ものも使用できる。

これらは不揮発分を低下させることなく塗料の粘度を低
下させる。また本発明で使用する（ｄ）成分であるメラ
ミン樹脂は従来使用されて来たメラミン樹脂の殆んどが
含まれ、このものは必ずしも必要ではないが、特に焼付
け温度を低下させたい場合には有効な手段であり、本発
明の範囲内の使用量であれば前述してきた効果を損うこ
とはない。

また硬化触媒（上言αｅ）成分）としては、スルホン酸
として炭素数２〜１８個のアルキルスルホン酸、炭素数
１〜１８個のアルキルベンゼンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸など、またその有機アミン塩を使用出来るが特
に強酸であるスルホン酸系のものが特に有効である。

（ｅ）成分の使用量は上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）さら
に要すれば（ｄ）成分を加えてなる混合物１００重量部
に対し０．０５〜１．００重量部が適当である。即ち０
．０５部より少なくなると硬化性が劣り、１．００部よ
り多くなると加熱安定性が悪るくなり、ホツトスプレ一
の適用が困難である。溶剤（（ｆ）成分）としては本発
明に使用する各成分を同時に溶解し得るものならば特に
限定はなく、従米塗料に用いられてきたものと変る所は
ない。

即ち芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、脂肪族炭化水素
、アルコール類、エステル類、グリコールエーテル類、
ケトン類などを一種又は二種以上混合して用いることが
出来る。本発明になる塗料組成物に於ては従来の塗料と
同様、クリアー塗料としても又は適当な染料、顔料を使
用して着色して用いることも出来る。

また流展性調整剤、色分れ防止剤などの添加剤も従来の
塗料と同様に使用出来る。次に、本発明におけるアクリ
ル系共重合体およびメラミン樹脂（（ｂ）成分）の製造
例、ならびに実施例を示す。

以下の部、％は重量部、重量％を表わす。アクリル系共
重合体Ａの製造 温度計、かきまぜ機、逆流コンデンサー適下装置を備え
た反応容器にエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート１０００部を仕込み、その還流温度まで加熱す
る。

還流状態を保ちつつ、適下装置より、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート２５０部、アクリル酸２０部、メタ
クリル酸ｎ−ブチル５００部、ｉ−ブチルアクリレート
１３０部、ラウリルメタクリレート１００部、アゾビス
イソバレロニトリル５０部、ｔ−ドテシルメルカプタン
１０部を３時間を要して滴下した。滴下終了１時間後よ
り３時間を要してアゾビスイソバレロニトリル１０部を
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０
０部に溶解した溶液（追加触媒）を滴下した後１時間同
じ温度に保つた。次で１５『Ｃ以下で減圧下に溶剤を溜
去し、濃縮して８０％固形分の共重合体溶液を得た。こ
の共重合体の数平均分子量は３０００であつた。

アクリル系共重合体Ｂ−Ｌの製造 共重合体Ａの製造に用いたのと同様な反応容器※くを用
い、同様な反応操作により表１に示した組成でアクリル
系共重合体Ｂ−Ｌを得た。

（表１の（ニ）内数字は配合部数を示す）表２に上記組
成による反応条件および得られたアクリル系共重合体の
固形分％、数平均分子量を示した。

メラミン樹脂Ａの製造 かきまぜ機、および副生するメタノールを系外に除去す
る装置をつけた反応容器にサイメル＃３００（Ａｎｌｅ
ｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄＣＯ．、製ヘキサキズメト
キシメチルメラミン（純度９５一９７％以下同様）３９
０部（１モル）、エタノール１８４部（４モル）６０％
硝酸２．８部を仕込む。

反応系の温度を６０℃になるまで徐々に加温すると同時
に系内を５０〜６０ｍｍＨｇに減圧する。反応中に副生
するメタノールを系外に除去しながら６０℃で５時間反
応する。反応終了後３０％苛性ソーダ水溶液でＰＨ８．
２に中和した後、中和液をその沸点まで加温し、減圧下
に未反応のエタノールを除去した。濃縮物は▲過して中
和塩を除去する。得られたものは（固形分９９．７％）
ガードナホルソ泡粘度θ／２５℃その化学構造は燐酸分
解物のガスクロマトグラフイ一分析により、メラミン核
１ケ当りエトキシ基２．３ケを含有し、かつ遊離のメチ
ロール基の含んでないメチル、エチル混合アルキルエー
テル化メチロールメラミンと認められた。

メラミン樹脂Ｂの製造 メラミン樹脂Ａの製法と同様な反応容器にサイメル＃３
００３９０部（１モル）、ｎ−ブタノール５１８部（７
モル）、６０％硝酸４．２部を仕込み同様にして固形分
９９．２％ガードナーホルツ泡粘度Ｌ／２５℃でメラミ
ン核１ケ当りブトキシ基４．１ケを含有し、遊離のメチ
ロール基を殆んど含まない、メチル、ｎ−ブチル混合ア
ルキルエーテル化メチロールメラミンを得た。

メラミン樹脂Ｃの製造 かきまぜ機、温度計、水分離機、逆流コンデンサーを備
えた反応容器にメラミン１２６部（１．００モル）ｎ−
ブタノールホルマリン（４０％ホルムアルデヒド含有）
４５０部（ホルムアルデヒドとして６モル）を仕込み１
時間半加熱還流する（この間ＰＨを苛性ソーダにより７
。

８〜７．５に保つ、次でｎ−ブタノール５００部を加え
無水フタル酸でＰＨを７．５に調整し、水分離器を通し
て脱水を３時間行つた後、内容物の温度が１１７℃に上
昇するまでブタノール一水−ホルムアルデヒド混合物を
溜去した。

さらにブタノール／キシレンの混合物で固形分が６０％
になるように調整した。得られたもののガードナーホル
ツ泡粘度Ｋ／２５℃でメラミン核１ケ当りの結合ホルム
アルデヒドは５．１モルであつた。メラミン樹脂Ａ，．
Ｂは成分（ｂ）としてＣは成分（６）として使用するこ
とが出来る。

実施例 ０，８ｍＴｎ厚の軟鋼板上にエポキシ系プライマーを塗
装したパネルに、表３に示した組成からなる塗料を吹き
付け塗りした後１６０℃硬化せしめた。

・２０分間加熱 北 ）内は固形分比を示した。

実測固形分含有率は試料を１５０℃で６０分加熱した後
の残分の割合を示し、配合固形分含有率は試料の配合を
基準に理論的に算出したものである。

試料．４６．１〜６は本発明の組成物、他は比較例であ
る。

即ち、７はアクリル系共重合体中の水酸基含量が不足（
（イ）成分が少ない）で硬化性に劣り、反対に８は水酸
基過剰で熱安定性が劣り、しかも硬化性は実施例と変ら
ないが塗膜の可とう性が劣る。

９はアクリル系共重合体の数平均分子量が過小の場合で
明らかに硬化性が不足であり、かつ塗膜にハジキ、へゴ
ミなどの欠陥を生じやすい。

１０は逆に数平均分子量が過大の場合であつて、粘度が
高く、熱安定性が悪く、ホツトスプレ一の適用は困難で
ある。

１１はアクリル系共重合体が硬すぎるために粘度が高く
、かつ塗膜の可とう性も劣る。

１２は逆にアクリル系共重合体が軟かすぎて、塗膜硬度
が劣り、かつ塗膜に幾分粘着性が残り、耐ガソリン性も
悪い。

１３は（ｑ成分（反応性希釈剤）を欠く例であり、粘度
が高く、やや熱安定性が劣る。

１４は（ｃ）成分の配合量が多過ぎる場合であり、耐溶
剤性、硬化性が劣り、かつ塗膜にハジキ、へゴミを生じ
やす（゛０１５は触媒（（ｅ）成分）量の少ない例であ
り、明らかに硬化不足である。

１６は触媒量が多い例であり、熱安定性に劣り、ホツト
スプレ一の適用が困．難であり塗膜の可とう性が劣る。

１７は（ｃ）成分として分子量の小さ過ぎるものを使用
した場合であり、硬化過程で殆んど揮発してしまい有効
に作用していない。

この場合の揮発分は有効に塗膜を形成する成分１００に
対して１００となる。このようなオリゴマー物質が焼付
※：け炉中で発生することは焼付け炉の管理土好ましく
ない。１８は（ｃ）成分として分子量の大き過ぎるもの
を使用した場合であり、粘度が高くなり、かつ架橋密度
が低下するために、耐溶剤性が劣化する。

Ｏゲル分率実施例で得た塗料を厚さ２ｍｍのガラス板上
に４ｍＨのドクターブレードで塗装し、所定の温度で３
０分間焼付けた。

かくして得られた硬化塗膜を剥離して約０．５ｙを円筒
Ｐ紙＃５Ａに入れ、アセトンを抽出溶剤としてソツクス
し抽出器で１０時間抽出後、減圧乾燥器で６０℃にて恒
量に達するまで乾燥した。抽出前後の硬化塗膜の重量を
測定し、それを次式に算入して溶剤不溶分間を算出した
。〇エリクセン試験：ＪＩＳＺ−２２４７に準じて行な
つたものであり、試験結果の数値が大なるほど可撓性は
すぐれている。

。 光沢値：ＪＩＳＫ−５４００） ６．７０耐ガソリン性
：日石シルバーガソリン２０℃で２４時間浸漬後、引き
上げた塗板の浸漬部の塗膜の膨潤溶出の度合を評価した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）（イ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１はＨまたはＣ＿１〜＿２のアルキル基、Ｒ＿２
   はＨまたはＣＨ＿３を示す）で示される化合物２０〜３
   ５重量％ （ロ）アクリル酸またはメタクリル酸４重量％以下（ハ
   ）メタクリル酸の炭素数１〜４個のアルキルエステル、
   アクリル酸またはメタクリル酸のシクロヘキシルエステ
   ル、スチレン、α−メチルスチレンおよび炭素数１〜４
   個のアルキル基で置換されたアルキル化スチレンから選
   ばれた１種または２種以上の化合物２０〜５５重量％お
   よび （ニ）アクリル酸の炭素数１〜１８個のアルキルエステ
   ル、メタクリル酸の炭素数５〜１８個のアルキルエステ
   ル一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿３はＣ＿１〜＿１＿７のアルキル基、Ｒ＿４はＨ
   またはＣＨ＿３を示す）で示される化合物、および、一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿３およびＲ＿４は前記と同じ、Ｒ＿５はＨまたは
   Ｃ＿１〜＿２のアルキル基、Ｒ＿６は▲数式、化学式、
   表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を示す）で示される化合物から選ばれた一種または
   ２種以上１５〜６０重量％を重合開始剤の存在下に共重
   合して得られる数平均分子量１５００〜６０００の共重
   合体６５〜２０重量％（ｂ）下記化学式に於てＲのうち
   の平均２〜６ケが炭素数２〜４のアルキル基、残余はメ
   チル基であるヘキサキスアルコキシメチルメラミンを主
   成分とするメラミン樹脂２０〜４０重量％▲数式、化学
   式、表等があります▼ （ｃ）一分子中に二重結合を１ケ以上及び１級又は２級
   の水酸基を１ケ以上とを同時に含む分子量２５０〜１０
   ００の化合物１５〜６０重量％にさらに要すれば、（ｄ
   ）結合ホルムアルデヒドがメラミン１モル当り５．５モ
   ル以下である炭素数１〜４のアルコールで変性されたメ
   ラミン樹脂を上記（ｂ）成分の１／２重量％以下加えて
   なる上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分またはさらに
   （ｄ）成分を加えてなる混合物１００重量部あたりに（
   ｅ）脂肪族又は芳香族スルホン酸又はそのアミン塩を０
   ．０５〜１．００重量部、および（ｆ）前記各成分を同
   時に溶解し得る有機溶剤を８０〜２０重量部、を配合し
   てなる塗料温度約７０℃以下で吹き付け塗り可能な熱硬
   化性高固形分型塗料組成物。