JPS5928330B2 - 硬化性被覆用樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線照射または加熱により硬化する新規な樹
脂、特に硬化性インキ用樹脂の製造法に関するものであ
る。

近年印刷技術の発達と共に印刷速度の高速化が要求され
るようになつて来ている。

それに伴い印刷インキの乾燥速度（硬化速度）への要求
は益々厳しいものになりつつある。従来高速印刷におい
て、乾燥を促進する手段として、印刷物を直火式または
熱風式で乾燥することが行なわれて来た。このようなヒ
ートセット印刷に用いられる印刷インキは含まれる３０
〜４０％の溶剤を加熱により蒸発させ乾燥させるもので
ある。従つてヒートセットを行なう印刷工場においては
溶剤蒸気の一部が排出され、公害上問題となる場合が多
い。それ故、このような揮発性物質を含むことなく、何
らかの手段で乾燥しうるインキが当業者において望まれ
ている。こうした状況から、溶剤の蒸発を伴なわずに乾
燥する印刷インキ、例えば紫外線硬化型インキや熱硬化
型無溶剤インキヘの志向があり、既にいくつかの提案が
なされている。

特開昭４９−１２４１３３において、シンクロペンタジ
エンとアリルアルコールとの共重合樹脂をアクリル酸ま
たはメタクリル酸にてエステル化反応させて得られる樹
脂が、硬化型インキにする場合に相溶性ならびに架橋性
の面で優れた性能を示すことが開示されている。

しかしながら上記特許公開公報に開示された樹脂をオフ
セットインキ組成物に適用すると、（１）印刷適性が不
十分である。

（２）印刷物に臭気性が残る。（３）印刷ロールの洗滌
において通常のオフセット印刷のロール洗滌溶剤では洗
滌が困難である。（４）紫外線に対する感度が不十分で
ある。（５）樹脂の色相が良好とは言えず淡色インキの
製造に悪影響を及ぼす等の欠点があり、実用的に用いる
ことは問題があつた。本発明者らは、上記の各種欠点を
改良し、一層改善された無溶剤硬化型被覆組成物に使用
するのに適した樹脂を検討した結果、本発明を完成する
に至つた。

本発明は、 （４）シクロペンタジエン、シンクロペンタジエン、ト
リシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、及
びそれらの炭素数１〜３の低級アルキル置換体からなる
群から選ばれた１種または２種以上と、（Ｂ）同一分子
内に重合性の２重結合と水酸基とを共有する化合物とか
ら得られる樹脂０〕を水素化して得られる水酸基含有樹
簾〕にアクリル酸および／またはメタクリル酸をエステ
ル化反応させることを特徴とする硬化性樹簾〕の製造方
法に関するものである。

本発明の樹月区〕を得る方法は、成州人および（２）を
重合させておき、得られる共重合樹脂（樹脂〔１〕）の
２重結合を選択的に水素化して水酸基を含む淡色な樹月
ビ〕を製造し、樹月区〕にアクリル酸および／またはメ
タクリル酸をエステル化反応させるものである。本発明
の樹脂をオフセツトインキ組成物に適用すると（１）臭
気性が全くない。

（２）色相が良好なため淡色インキの製造に悪影影響が
ない。

（３）炭化水素系のロール洗滌液でロール洗滌が可能で
ある。

（４）印刷適性がさらに改良される。

（５）紫外線に対する照射感度が改良される。

等の実用性能の優れた硬化性インキ組成物が得られる。
まず樹尊１〕は、成分（４）として、たとえば、シクロ
ペンタジエン、シンクロペンタジエン、トリシクロペン
タジエン、テトラシクロペンタジエン、及びそれらの炭
素数１〜３の低級アルキル置換体（例えばメチルジシク
ロペンタジエンの如き）からなる群から選ばれた１種ま
たは２種以上と、水酸基を有する不飽和モノマーとの共
重合反応によつて得られる樹脂であるが、本明細書にお
いては、記載の煩雑さを避けるために上記の共重合反応
において一方の成分である水酸基を有する不飽和モノマ
ーと反応せしめるべき他方の成分を、シンクロペンタジ
エンで代表させて、単にシンクロペンタジエンと略記す
ることにする。

本発明に用いるシンクロペンタジエン（成分ＣＡ））と
前記の水酸基を有する不飽和モノマー（成分（Ｂ））と
の共重合樹脂（樹厭１））は、成分（４）と成分（有）
を１５０〜３５０℃で、ラジカル重合触媒の存在下また
は無触媒で、所望ならば溶媒の存在下において反応させ
ることにより得られる。

上記の反応における成分ＣＡ）／成分（３）のモル比は
、３０／７０〜９５／５の間で任意の割合で反応させる
ことが可能であるが、本発明の目的のためには、そのモ
ル比が４０／６０〜８０／２０の間であることが望まし
い。上記共重合樹脂は常温で固体の樹脂であるが、その
樹脂の軟化点は使用目的に応じて、反応条件例えば反応
時間あるいは反応温度等の選定によつて適宜に調整する
ことができるものであり、通常５０〜２０『Ｃの範囲で
調整される。また上記樹脂を製造するに当り、シンクロ
ペンタジエンの純度が良いことは必ずしも必要ではない
。例えばナフサ等の高温熱分解副生油のｑ留分中に含ま
れるシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンを
熱二量化させて、蒸留によりｑオレフイン、Ｑパラフイ
ンなどのｑ留分の大部分を除去して得られるシンクロペ
ンタジエン純度８５（ｆ）程度又はそれ以上の留分を使
用してもさしつかえな０）。一方、成分（Ｂ）として使
用する水酸基を有する不飽和モノマーは、通常炭素数３
〜４０のもので同一分子内に重合性の二重結合と水酸基
とを共有する化合物であつて、具体的には（メタ）アリ
ルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート１
，４−ブテンジオール等、およびこれらの２種以上の混
合物を例示することができる。

同一分子内に水酸基か２個以上有するものも使用できる
。上記のようにして得られる水酸基含有樹脂（樹月山〕
）は多量の２重結合を含み臭気性が強くまた着色もかな
りある。

樹月旧〕に含まれる水酸基を減少させることなく２重結
合を水素化することにより上記の臭気性および色相が改
良された樹厭〕が得られる。本発明によれば樹脂０〕の
水酸基を減少させることなく、樹脂の炭素一炭素間２重
結合のみが水素化されるが、その際水素化条件を慎重に
選択する必要がある、すなわち、水酸基はより水素添加
され難く、２重結合をより水素化する水素添加条件が採
用される。

たとえば、水素化触媒を白金パラジウム等の貴金属触媒
を用いて行うことが望ましく、貴金属触媒を用いる場合
には室温〜２５『Ｃ、常圧〜１００シの巾広い条件下で
水酸基量を減少させることなく水素化を行うことができ
る。ニツケル或いは銅−クロム等の貴金属触媒以外の触
媒を用いる場合には反応温度をできるだけ低温で行う必
要があり、２００℃以下で行うことが望ましい。反応温
度が２００℃を越えると炭素一炭素２重結合の水素化と
同時に脱水反応により樹月ビＩ〕中の水酸基含量が減少
する傾向があり望ましくない。水素化の程度は特に限定
されないが、通常樹脂〔１〕の有する炭素一炭素２重結
合の１０％以上好ましくは、４０％以上、さらに好まし
くは８００Ｉ）以上、水素化することである。

上記のようにして得られる水素化された樹月ビ■〕を、
ついでアクリル酸及び／又はメタクリル酸と、それ自体
公知の通常のエステル化反応条件下で、触媒の存在下ま
たは無触媒で反応させて、樹月区■〕の水酸基を、アク
リル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基でエス
テル化すれば、本発明の硬化性被覆用樹簾］が得られる
。

このエステル化反応を行なうに当り、樹月顎■〕の水酸
基１モル当量に対しアクリル酸及び／又はメタクリル酸
を０．５〜１モル反応させることにより所期の目的を達
成することができるが、実質的に完全にエステル化する
に十分な量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸を使用
することか好ましい。

この場合０．５モルより少量の酸を用いると、エステル
化変性樹脂の硬化速度が小さくなり好ましいものではな
い。なお、本発明による硬化性樹簾■〕はインク用硬化
性被覆組成物に最適であり、実際使用される成分の組成
を例示すると、次のとおりである。

２ また、高速印刷用として 低粘度インクとするため、さらに溶剤４０重量％以下加
えることもある。

なお、生成ビヒクル中、溶剤５０重量％以下、残部は該
樹脂とすることもできる。

また本発明の樹脂をオフセツト印刷インキ用ビヒクルと
して使用する場合には、所望ならば感脂性を向上させる
ため、上記エステル化反応を行なうに当り、脂肪油また
はその脂肪酸、ロジン誘導体またはレゾール型フエノ一
ル樹脂などを更に別の反応成分として併用してもよい。

上記のようにして得られる本発明の硬化性被覆用樹脂は
、加熱によりまたは紫外線もしくは電子線の如き放射線
の照射により容易に硬化するので、特に印刷インキ用ビ
ヒクルとして使用するのに非常に好適なものである。

本発明の硬化性被覆用樹脂の軟化点は通常３０〜１５『
Ｃであり、軟化点が低い場合には、加熱により容易に溶
融して流動性となるので、なんら溶剤を使用しないので
この樹脂に顔料を均密に混合せしめることだけによつて
インキとすることもでき、また軟化点が高い場合には、
適当な溶剤に溶解せしめたものに顔料を配合することに
よつてインキとすることができる。このような溶剤とし
ては公知の種々の溶剤を使用することができるが、特に
硬化を迅速且つ容易に行なわせるためには、以下に述べ
るような反応性溶剤を使用することが好ましい。即ち、
本発明で使用する反応性溶剤としては、加熱によりまた
は紫外線もしくは電子線の如き放射線の照射により、エ
ステル化変性樹脂と架橋反応可能な、反応性二重結合を
有する架橋性モノマーの１種または２種以上の混合物を
用いることができる。このような架橋性モノマーとして
はアクリル酸誘導体もしくはスチレン等のビニル化合物
が好ましく適用でき、特に好適な例としてはアクリル酸
誘導体が使用できる。こうした化合物を具体的に挙げる
と、ぺンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
、ぺンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー卜、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基Ｃ
１〜Ｃｌ３）、グリシジル（メタ）アクリレート等の如
き、アクリルまたはメタクリル残基を有する架橋性モノ
マーを挙げることができる（上記において、゜゛（メタ
）アクリレート’’の記載ぱ゛アクリレートまたはメタ
クリレート’’を意味する）。上記の反応性溶剤に本発
明の硬化性樹脂を溶解した硬化性被覆組成物は、加熱ま
たは放射線照射によつて、架橋反応による硬化が極めて
迅速に起るという優れた特性を有し、硬化型オフセツト
インキとして用いた場合に特に優秀な性能を発揮するも
のである。例えば特開昭４９−１２４１３３に開示され
た、シンクロペンタジエンとアリルアルコールの共重合
樹脂にアクリル酸又はメタアクリル酸を反応させて得ら
れる樹脂をインキ組成物として用いたインキに比較して
、本発明の樹脂を用いたインキ組成物は、次の諸性質に
おいては改良されたものである。（１）印刷適性が良好
である。

（２）印刷物の臭気性が全くない。

（３）印刷ロールの洗浄が通常のオフセツト印刷のロー
ル洗滌溶剤で可能である。

（４）紫外線に対する感度が良好である。

（５）樹脂が淡色であるため淡色インキの製造に悪影響
がない。

しかもこの硬化に際して、使用した溶剤は架橋反応によ
り被覆形成物質の一成分に転化され、通常の有機溶剤の
如く蒸発により排出されるものではないから、溶剤蒸気
の排出に伴なう公害問題はオ全く起らない。

上記の硬化性被覆用樹脂は、例えば印刷インキのビヒク
ルとして使用するに当り、硬化をより一層促進させるた
めに硬化促進剤を含有せしめてもよく、多くの場合これ
は好ましいことである。

そのような硬化促進剤として、上記の組成物を加熱によ
り硬化させる場合には、有機過酸化物を単独でまたは分
解促進剤と組み合せて使用するか、或いはある種のケト
ン樹脂を熱硬化促進剤として使用することができる。ま
た上記の組成物を紫外線照射により硬化させる場合には
、各種ベンゾインエーテル、ベンゾフエノン、等の如き
増感剤を硬化促進剤として使用することができる。以下
に本発明を実施例によつて説明する。

実施例 １ 純度９６％のシンクロペンタジエン６６０１アリルアル
コール３００ｇおよび市販混合キシレン５００１を撹拌
機付オートクレーブに仕込み、温度２６０゜Ｃで５時間
反応させた。

反応終了後オートクレーブを冷却し、内容物を蒸留して
未反応モノマー、低重合体およびキシレンを除去して７
５０θの樹畦Ｉ〕−１が得られた。この樹畦Ｉ〕一１１
００ｙを７５９の市販混合キシレンに溶解し、パラジウ
ム濃度５％のパラジウムカーボン（日本エンゲルハルト
社製５％Ｐｄ−Ｃ標準品）１９を添加し水素圧３０″、
１５０゜Ｃで約１時間水素化反応を行ない、溶媒を留去
して水添加樹月葭〕−１が得られた。樹月坏１〕−１お
よび樹ナ暖〕−１の性状は次の通りである。次いで樹厭
〕−１の８０部、アクリル酸２０部、パラトルエンスル
ホン酸１．０部、ハイドロキノン０．１部をサイドアー
ム付冷却器および撹拌機付フラスコにとり、ベンゼン／
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の還流下１００′
Ｃで約１２時間反応後、１２０）Ｃでベンゼン、ＭＩＢ
Ｋを溜去し、樹月１−１を得た。

実施例 ２ 実施例１で得られた樹薩Ｉ〕−１の１００ソを７０９の
シクロヘキサンに加熱溶解させ、白金担持量５％の白金
カーボン粉末０．５ｇを触媒として加え、水素王１０１
、１００゜Ｃで約１時間水素化反応を行なつて水添加樹
厭〕−２が得られた。

この樹脂は軟化点８６゜Ｃ、臭素価２０、水酸基含量０
．３６ｆ１当量／１００ｙ）色相（カードナー）３であ
つたｆ次いで樹月葭〕−２、７５部、アクリル酸２５部
、パラトルエンスルホン酸１．０部、ハイドロキノン０
．１部をサイドアーム付冷却器および撹拌機付フラスコ
にとり、シクロヘキサン／ＭＩＢＫの還流下で１００′
Ｃで約１０時間反応後、シクロヘキサンおよびＭＩＢＫ
を溜去し樹月坏〕−２を得た。

実施例 ３実施例１で得られた樹月顆１〕−１の１００
ｇを７０９のイソプロピルアルコールに加熱溶解させ、
ラネーニツケル２９を触媒として加え、水素圧３０シ１
５『Ｃで約２時間水素化反応を行なつて水添加樹月顎〕
−３が得られた。

この樹脂の軟化点は８８℃、臭素価２３、水酸基含量０
．３４ｇ当量／１００９、色相（カードナー）４であつ
た。次いで樹扉〕−３、７０部、アクリル酸３０部、パ
ラトルエンスルホン酸１．０部、ハイドロキノン０．１
部を１００℃約１０時間反応させて樹月ビ〕一３を得た
。実施例 ４ ナフサのクラツキングにより生成するｑ留分（沸点２９
゜Ｃ〜６『Ｃ）を１１『Ｃで５時間加熱後ｑ留分を蒸留
により除去した残留物中にはシンクロペンタジエン（Ｄ
ＣＰＤ）が８５％含有され、その他にはシタロペンタジ
エンとピペリレンまたはイソプレンの共２量体が含まれ
ていた。

このＤＣＰＤ８５（：Ｆｆ）を含む留分１５５９、アリ
ルアルコール５８９、ロジン２０９およびキシレン７０
９をオートクレーブに仕込み、２６０℃で５時間加熱反
応させた後未反応物、低重合体および溶媒を留去し１８
０９の樹月旧〕−２が得られた。〔１〕一２は軟化点８
５゜Ｃ、臭素価８０、水酸基含量０．３４９当量／１０
０９、色相（カードナー）１０であつた。樹ｙｌ霞１〕
−２の１００９を１００９のイソプロピルアルコールに
加熱溶解させ、２９のラネーニツケルを触媒として水素
圧３０ｋ９、１５『Ｃで約１．５時間水素化反応を行な
つて水添加樹脂Ｉ〕−４が得られた。

〔〕−４は軟化点９２℃、臭素価２１．水酸含量０．３
４９当量／１００９、色相３であつた。樹月顎〕−４を
８０部、アクリル酸２０部、パラＪトルエンスルホン酸
１．０部、ハイドロキノン０．１部を実施例１と同様に
反応させ樹月区〕−４を得た。

実施例 ５実施例４で得られたＤＣＰＤ８５Ｏｌ）を含
む留分１６０９、２−ヒドロキシエチルアクリレート
４１２０９およびキシレン７０９をオートクレーブに
仕込み、２６『Ｃ６時間加熱反応させ、２１０９の樹月
酷１〕−３が得られた。

樹月旧〕−３は軟化点９２゜Ｃ、臭素価７５、水酸基含
量０．３１ｇ当量／１００９、色相（カードナー）１１
であつた。

樹廉〕−３、１００９を７０ｆ１のキシレンに溶解させ
、パラジウム濃度５％のパラジウムカーボン１ｆ１を触
媒として水素圧２０〜、１００℃で約２時間水素化反応
を行なつて水添加樹月？〕−５が得られた。

〔〕−５は軟化点９０℃、臭素価１９、水酸基含量０．
２９９当量／１００１、色相４であつた。樹廉〕−５を
７５部、アタリル酸２５部、パラトルエンスルホン酸１
．０部、ハイドロキノン０．１部を実施例１と同様に反
応させ樹月顎〕−５を得た。

比較例 １実施例１で得られた樹月富１〕−１の８０部
、アクリル酸２０部、パラトルエンスルホン酸１．０部
、ハイドロキノン０．１部をベンゼン／ＭＩＢＫ中で実
施例１と同様に反応させて樹脂Ａを得た。

比較例 ２実施例５で得られた樹篇〕−３を７５部、ア
クリル酸２５部、パラトルエンスルホン酸１。

０部、ハイドロキノン０．１部を実施例１と同様に反応
させ樹脂Ｂを得た。

実施例１〜５で得られた樹月ビ〕−１，〔〕−２，−３
，〔〕−４，〔］−５および比較例１〜２で得られた樹
脂Ａ，Ｂをビヒクルとしてオフセツト紅インキ７種類を
次の処方で作製した。

得られたオフセツトインキをハイデルＫＯＲＤ単色機を
用い、アート紙に印刷後、６０Ｗ／ＣＴｒＬの強度を有
する２ｋＷ高圧水銀灯Ｈ−２０００Ｌ（東芝Ｋ・Ｋ・製
）の下１２ＣＴｆＬの所をコンベアに乗せ照射乾燥させ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）シクロペンタジエン、シンクロペンタジエン
   、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン
   、及びそれらの炭素数１〜３の低級アルキル置換体から
   なる群から選ばれた１種または２種以上と、（Ｂ）同一
   分子内に重合性の２重結合と水酸基とを共有する化合物
   とから得られる水酸基を有する樹脂の２重結合のみを選
   択的に水素化して得られる水酸基を有する樹脂にアクリ
   ル酸および／またはメタクリル酸をエステル化して得ら
   れる硬化性被覆用樹脂の製造方法。