JPS5928349B2 - 樹脂用安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフエニレンエーテル系樹脂に対して優れ
た安定化効果を有するホスホリツクアミドを含む安定剤
に関する。

ポリフエニレンエーテルは、機械的性質、電気的性質な
どに加え、耐熱性、耐化学薬品性、寸法安定性などの性
質が優れているため注目されているエンジニアリングプ
ラスチツクスであるが、軟化点が高いために加工性が悪
く、耐衝撃性が比較的劣るという欠点を有する。

軟化点を低下させ、加工性を向上させることを目的とし
て、ポリフエニレンエーテルとポリスチレンの組識物が
提案されている（例えば、特公昭４３−１７８１２号公
報参照）。ポリフエニレンエーテルにポリスチレンを混
合した場合、通常耐衝撃性の低下が認められる。

衝撃性を向上させることを目的として、ポリブタジエン
あるいはスチレン−ブタジエン共重合体などのゴム質重
合体との組成物が提供されている（特公昭４７−３２７
３０号公報など）。ポリフエニレンエーテルは、本来、
主鎖分裂し難く、加熱による物性低下の比較的少ない樹
脂である。

しかし、ポリスチレンあるいはゴム質重合体との混合物
では、熱あるいは熱酸化によるポリスチレンの主鎖分裂
、ゴム質重合体中の二重結合の開裂などによつて物性低
下が生ずる。このため、射出成形する際にシリンダー温
度が高くなると衝撃強度が低下したり、軟化点以下の温
度でも長時間曝すことによつて物性が低下する。極端な
場合には、高温下における溶融成形において、発生した
低分子量物質が成形品表面に銀条痕として残ることもあ
る。この他に物性低下は、光に長時間曝した場合にも生
ずる。本発明の目的は、ポリフエニレンエーテル系樹脂
、特にポリフエニレンエーテル含有樹脂組成物に添加す
ることにより優れた耐熱性、耐光性及び耐候性等の安定
化効果を与えることのできる安定剤を提供することにあ
る。

すなわち、本発明は、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表
わされるホスホリツクアミド化合物の少くとも一種を含
んでなることを特徴とするポリフエニレンエーテル系樹
脂用安定剤を提供する：（絃にＲｌ，Ｒ２及びＲ，は各
々水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はア
ルキルアリール基を表わし、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７，
Ｒ８及びＲ，は各々水素又は炭素数１〜４のアルキル基
を表わす）。

上記一般式で表わされるホスホリツクアミド化合物の代
表例を挙げると、ジブトキシホスホリツクアミド、ジフ
エノキシホスホリツクアミド、ビスノニルフエノキシホ
スホリツクアミド、ジ一ｎ一プロピオキシホスホリツク
ジブチルアミド、ジフエノキシホスホリツクジエチルア
ミド、ビスメチルフエノキシホスホリツクジプロピルア
ミド、ビスフエニルメトキシホスホリツクアミド、フ工
ノキシホスホリツクジアミド、フエノキシホスホリツク
テトラメチルジアミドなどがある。

本発明の安定剤において、上記ホスホリツクアミド化合
物が含有されることが必須であるが、更に他の化合物を
併用することもできる。

これらの化合物の具体例としては、下記の化合物群が挙
げられる：１．亜リン酸エステル及びリン酸エステルＬ
立体障害フエノール ］］１．ヒドロキシベンゾトリノアゾール及びヒドロキ
シベンゾフエノン上記化合物群１〜の任意の一つ又は二
つ以上を組合わせて該ホスホリツクアミド化合物と併用
することができる。

本発明にいう亜リン酸エステルの具体例としては、トリ
フエニレンホスフアイト、トリスノニルフエニルホスフ
アイト、トリデシルホスフアイト、トリオクチルホスフ
アイト、ジフエニルモノデシルホスフアイト、モノフエ
ニルジオクチルホスフアイト、トリｐ一第三−アミルホ
スフアイト、トリス一ｐ−クミルフエニルホスフアイト
、トリスビスフエノールＡホスフアイト、ジビスフエノ
ールＡモノペンタエリスリトールホスフアイト、モノビ
スフエノールＡジペンタエリスリトールホスフアト、ビ
スフエノールＡペンタエリスリトールホスフアイトポリ
マ一などが挙げられる。

本発明にいうリン酸エステルの具体例としては、トリフ
エニレンホスフエート、トリスノニルフエニルホスフエ
ート、トリオクチルホスフエート、トリデシルホスフエ
ート、ジフエニルモノオクチルホスフエートなどが挙げ
られる。

ホスホリツクアミドを単独で使用した場合、高温下で、
樹脂が着色することがある。

ホスホリツクアミドと亜リン酸エステルおよび、または
リン酸エステルとを組合せて使用することによりこの欠
点は改良される。更に、熱による物性低下もより抑えら
れるという利点が生ずる。ポリフエニレンエーテルを含
む組成物の耐候性あるいは耐光性を改良するために、ヒ
ドロキシベンゾトリアゾールまたはヒドロキシベンゾフ
エノン及び／又は立体障害フエノールを用いた場合、屋
外暴露あるいはウエザメータ一による照射後の低温衝撃
強度の低下が大きい。

ホスホリツクアミドとヒドロキシベンゾトリアゾール、
ヒドロキシベンゾフエノンおよび立体障害フエノールを
組合せ使用することによつてこの欠点は著しく改良され
る。またホスホリツクアミドと立体障害フエノールとの
組合せまたはホスホリツクアミド、立体障害フエノール
および亜リン酸エステルの組合せで、熱あるいは熱酸化
による物性低下が著しく抑えられる。本発明にいうヒド
ロキシベンゾトリアゾールの具体例としては、２（２′
−ヒドロキシ−５／−メチルフエニル）ベンゾトリアゾ
ール、２（２′一ヒドロキシ一３′，５／−ジ一ｔ−メ
チルフエニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロ
キシ−５′−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール
、２（２／−ヒドロキシ−３／，５′−ｔ−ブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３
２−ｔ−ブチル−５／−メチルフエニル）ベンゾトリア
ゾール、２（２／−ヒドロキシ−４−オクトキシフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′
−ｔ−ブチル−５′−メチルフエニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾール、２（２／−ヒドロキシ−３／，５／
−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ルなどが挙げられる。

ヒドロキシベンゾフエノンの具体例としては、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ
−４−オクトキシベンゾフエノン、５−クロル−２−ヒ
ドロキシベンゾフエノン、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フエノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾロキシベンゾフ
エノン、２−ヒドロキシ４（２−ヒドロキシ−３メタク
ロキシ）プロピオキシベンゾフエノンなどが挙げられる
。本発明にいう立体障害フエノールの具体例としては、
２，６−ジ一ｔ−ブチル−ｐ−タレゾール、ブチルヒド
ロキシアニゾール、２，６−ジ一ｔーブチル−α−ジメ
チルアミノ−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−３−
（４／−ヒドロキシ−３′，５′−ジ一ｔ−ブチルフエ
ノール）プロピオネート、メチル３，４，５−トリヒド
ロキシベンゾエート、２，２−メチレン−ビス（６−ｔ
−ブチル−４−メチルフエノール）、ビス〔３，３−ビ
ス（４′−ヒドロキシ−３′一第三ブチルフエノール）
ブチリツクアミド〕グリ・コールエステル、４，４′−
チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノール）
、４，４′−ブチルデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）、１，３，５−トリス（３′，５′−
ジ一ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾール）イソシア
ヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフエノール）ブタン、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジーｔ
−ブチル４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げら
れる。

本発明の安定剤をポリフエニレンエーテル系樹脂に添加
する際に適当なホスホリツクアミドの添加量は０．１〜
１５重量％（樹脂重量基準）更に好ましくは、０．５〜
１０重量％である。

添加量が１重量％以下である場合は、安定化効果が低い
ため好ましくない。添加量が１５重量％を越える場合は
、ホスホリツクアミドにより樹脂が可塑化されるため、
耐熱性が極端に低下するなどして好ましくない。ホスホ
リツクアミド化合物と併用出来る１１およびの化合物群
の任意の一つまたは２つ以上の混合物の添加量は０．０
５〜６重量％、更に好しくは０．１〜４重量％が望しい
。

添加量が０．０５重量％以下である場合は安定化効果が
小さく、６重量％以上では物性を低下させるため好まし
くない。本発明において、ポリフエニレンエーテル系樹
脂とは、ポリフエニレンエーテル及びポリフエニレンエ
ーテルを主成分として含有する共重合体及び樹脂組成物
を指す。ポリフエニレンエーテルとは、一般式（Ｒ，．
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，現，Ｒ６は同一又は異るＴｅｒｔ−
ブチル基を除く炭素数１〜４のアルキル基、アリール基
、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、Ｒ，，Ｒ６は
同時に水素ではない。

）を繰返し単位とし、構成単位が〔１〕、又は〔１〕及
び〔〕からなるポリフエニレンエーテルを示す。具体例
として、ポリフエニレンエーテルの単独重合体の代表例
としては、ポリ（２，６−ジメチル−１．４−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４
−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１
，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−
ｎプロピル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２
，６−ジ一ｎプロピル−１，４−フエニレン）エーテル
、ポリ（２−メチル−６−ｎブチル−１，４一フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−
１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−クロル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フエニレン）
エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，
４−フエニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられ
る。ポリフエニレンエーテル共重合体は、一般式（ここ
にＲ３，Ｒ，ｉ，Ｒ５，Ｒ６はＴｅｒｔ−ブチル基を除
く炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、
水素等の一価の残基であり、Ｒ５，Ｒ６は同時に水素で
はない。

）で表わされる２，３，６−トリメチルフエノール等又
はｏ−クレゾールなどのアルキル置換フエノールと共重
合して得られるポリフエニレンエーテル構造を主体とし
てなるポリフエニレンエーテル共重合体を包含する。ま
た、これらのポリフエニレンエーテルが、スチレン系化
合物またはスチレン系化合物を含むビニル化合物により
グラスト重合されていてもよい。この種のグラスト重合
体に対して本発明のホスホリツクアミドは特に顕著な安
定化効果を示す。本発明の安定剤が特に有効に利用され
るのは、上記ポリフエニレンエーテルの他にスチレン系
化合物重合体及び／又はゴム質重合体を含有する共重合
体又は樹脂混合組成物である。該共重体または樹脂混合
物組成物において、本発明の安定剤が特に有効なのは、
ポリフエニレンエーテルおよびゴム質重合体の含有量が
、それぞれ、２５重量％以上および３０重量％以下の場
合である。

ポリフエニレンエーテル量が２５重量％以下の場合は本
発明の安定剤を特に添加する必要はなく、ゴム質重合体
の量が３０重量％以上の場合は、本発明の安定剤による
安定化効果が十分に発揮されないためである。本発明に
いうスチレン系化合物とは、スチレンおよびスチレンの
アルキル化、ハロゲン化などの誘導体を示し、それらの
具体例としては、α−メチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ − ｔ −ブチルスチレン、
エチルスチレンなどが挙げられる。

本発明にいうスチレン系化合物を含む共重合体とは、ス
チレン系化合物およびスチレン系化合物と共重合可能な
ビニル化合物とより成る共重合を意味する。共重合可能
なビニルモノマーの例としては、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類
、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
トなどのアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類又は無水
マレイン酸、マレイン酸またはフマル酸などが挙げられ
る。本発明にいうゴム質重合体とは、共役ジエン類より
誘導される合成ゴム、エチレン一α−オレフィンーポリ
エンシ元共重合体、エチレンとメタクリル酸エステル類
の共重合体およびその他のゴム様挙動を示す物質を示す
。

例えば、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン共
重合型ゴム又はその水素添加物、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合型ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレー
プロピレン共重合型ゴム、エチレンーメチルメタクリレ
ート共重合体などがその具体例として挙げられる。これ
らのゴム質重合体は単独でもまたは二種以上の組合せで
も良い。ゴム質重合体は、スチレン系化合物あるいはス
チレン系化合物を含む共重合体とより成るグラスト共重
合体であることが更に好ましい。本発明において、ホス
ホリツクアミド、亜リン酸エステル、リン酸エステル、
立体障害フエノール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、
ヒドロキシコベンゾフエノンを樹脂に混合する方法とし
ては、押出機あるいはニーダ一などの溶融混練、溶液混
合またはポリフエニレンエーテルとスチレン系化合物等
をグラフト重合する際に添加して混合する方法などが挙
げられる。

しかし、これらの方法によつて限定されるものではない
。以下、実施例によつて、本発明を更に詳しく説明する
。

しかし本発明はこれらの実施例によつて限定されるもの
ではない。実施例における部ならびに％は全て重量基準
である。色は射出成形品をＪＩＳ−Ｚ８７２ｌに基づき
判定した。欄中の数値は色相、明度／彩度を表わす。耐
候性はカーボンアークを光源として用いたサンシヤイン
ウエザーメーター内で照射した試験片の−３０℃におけ
るアイゾツト衝撃値の保持率によつて判定した。照射は
６３℃、５０％ＲＨで２００時間行つた。耐熱曝露性は
１３０℃のギヤオーブン内で４００時間熱処理した試験
片の引張破断伸びの保持率によつて判定した。耐熱性は
射出成形機のシリンダー温度が３００℃である場合のア
イゾツト衝撃値が、２６０℃の場合に対し何％保持され
たかで判定した。銀条痕の有無はシリンダー温度３２０
℃の場合の成形品で判定した。熱変形温度は、ＡＳＴＭ
−Ｄ６４８に基づき測定した。実施例 １ クロロホルムを溶媒として、３０℃で測定した固有機度
〔η〕が０．４５ｄ１／９であるポリ（２，６−ジメチ
ルフエニレン一１，４−エーテル）５０部と１４％の１
，４−トランスブタジエンを含む耐衝撃性ポリスチレン
５０部とよりなる樹脂／組成物にジフエノキシホスホリ
ツクアミドを２部添加した組成物の物性を表−１に示す
。

比較のために、実施例１において、ジフエノキシホスホ
リツクアミドを含まない組成物（比較例１）の物性も表
−１に示す。

実施例 ２ 〔η〕が０．４５ｄ１／９であるポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フエニレンエーテルJモV部とポリスチレン
２３部とよりなるグラフト重合体６５部と２０％の１，
４−トランスブタジコンを含む耐衝撃性ポリスチレンと
よりなるグラフト重合体組成物にジフエノキシホスホリ
ツクアミド３部、ジビ゛スフエノールＡモノペンタエリ
スリトールホスフアイト１部、トリフエニレンホスフエ
ード４部を添加した組成物の物性を表−２に示す。

比較のため、実施例２においてジフエノキシホ・ースホ
リツクアミドおよびジビスフエノールＡモノペンタエリ
スリトールホスフアイトが全てトリフエニレンホスフエ
ートである組成物、すなわち、トリフエニレンホスフエ
ートのみを８部添加した組成物（比較例２）の物性も表
−２に示す。実施例 ３実施例１において、更に０．５
部のｎ−オクタデシル− ３ −（ ４ ′ −ヒドロ
キシ− ３ ′，５ ′ −ジ一ｔ−ブチル−４−ブチ
ルフエノール）プロピオネートを添加した組成物の物性
を表−３に示す。

区比較のため、比較例１において、更に０．５部のｎ
−オクタデシル− ３ −（ ４ ′ −ヒドロキシ−
３’，５’−ジ一 ｔ −ブチル−４−ブチルフエノー
ル）プロピオネートを添加した組成物（比較例３）の物
性も表−３に示す。実施例 ４ 実施例２で用いたと同じグフフト重合体６５部、５０部
のエチレンーメチルメタクリレート共重合体と５０部の
ポリスチレンよりなるグラフト共重合体２０部および２
０％の１，４−トランスブタジエンを含む耐衝撃性ポリ
スチレン１５部とよりなるグラフト重合体樹脂組成物に
２部のジフエノキシホスホリツクアミド、０．５部のト
リス− ｐ −ｔ−アミルフエニルホスフアイト、０．
５部の２ ※（２′−ヒドロキシ− ５ ′ −メチル
フエニル）ベンゾトリアゾールおよび０．５部のｎ−オ
クタデシル− ３ −（ ４ ′ −ヒドロキシ− ３
′，５ ′ −ジ一ｔ−ブチル−４−ブチルフエノー
ル）プロピオネートを添加して得た組成物の物性を表−
４に示す。

比較のため、実施例４において、ジフエノキシホスホリ
ツクアミドおよびトリス− ｐ − ｔ −アミルフエ
ニルホスフアイトを含まない組成物（比較例４）の物性
も表−４に示す。実施例 ５ ″ ／， 実施例２で用いたと同じグラフト重合体組成物にジフエ
ノキシホスホリツクジメチルアミドの添加量を変えて添
加した組成物の物性を表−５に示す。

実施例 ６ 実施例１においてポリフエニレンエーテルが〔η〕が０
．３８ｄ１／ｙであるポリ（２，６−ジフエニルフエニ
レン一１，４−エーテル）である・場合の物性を表−６
に示す。

比較のため、比較例１においてポリフエニレンエーテル
が実施例６で用いたと同じものである場合（比較例５）
の物性も表−６に示す。

実施例 ７ 実施例２で用いたと同じポリフエニレンエーテル７４部
と２７％のアクリロニトリルを含むスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体２６部とよりなるグラフト重合体６５
部と４０％のブタジエンを含むアクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン三元共重合体３５部とよりなるグラフ
ト共重合体組成物に１部のフエノキシホスホリツクジア
ミド、ε・１部のトリフエニレンホスフアイトおよび０
．５部の２，２−メチレン−ビス（ ６ − ｔ −ブ
チル−４−メチルフエノール）を添加した組成物の物性
を表−７に示す。

比較のため、実施例７において１部のフエノキシホスホ
リツクジアミドを含まない組成物（比較例６）の物性も
表−７に示す。

実施例 ８ 実施例２において用いたと同じグラフト重合体組成物に
１．５部のビスメチルフエノキシホスホリツクジプロピ
ルアミドおよび０．５部の、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフエノンを添加した組成物の物性を表−８に
示す。

比較のため、実施例８において、ビスメチルフエノキシ
ホスホリツクプロピルアミドを含まない組成物（比較例
７）の物性も表−８に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表わされるホスホリ
   ックアミド化合物の少くとも一種を含んでなることを特
   徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂用安定剤：（ａ
   ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（■にＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿
   ５は各々水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基
   又はアルキルアリール基を表わし、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ
   ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８及びＲ＿９は各々水素又は炭素数
   １〜４のアルキル基を表わす）。 ２ 実質的に該ホスホリックアミド化合物の一種又は二
   種以上のみより構成されている特許請求の範囲第１項記
   載の安定剤。 ３ 該ホスホリックアミド化合物の一種又は二種以上と
   立体障害フェノールの一種又は二種以上とよりなる特許
   請求の範囲第１項記載の安定剤。 ４ 該ホスホリックアミド化合物の一種又は二種以上と
   、亜リン酸エステル及びリン酸エステルよりなる群から
   選ばれた一種又は二種以上とよりなる特許請求の範囲第
   １項記載の安定剤。 ５ 該ホスホリックアミド化合物の一種又は二種以上と
   、立体障害フェノールの一種又は二種以上と、亜リン酸
   エステル及びリン酸エステルよりなる群から選ばれた一
   種又は二種以上とよりなる特許請求の範囲第１項記載の
   安定剤。 ６ 該ホスホリックアミド化合物の一種又は二種以上と
   、ヒドロキシベンゾトリアゾール及びヒドロキシベンゾ
   フェノンよりなる群から選ばれた一種または二種以上と
   よりなる特許請求の範囲第１項記載の安定剤。 ７ 該ホスホリックアミド化合物の一種又は二種以上と
   、立体障害フェノールの一種又は二種以上と、ヒドロキ
   シベンゾトリアゾール及びヒドロキシベンゾフェノンよ
   りなる群から選ばれた一種または二種以上とよりなる特
   許請求の範囲第１項記載の安定剤。 ８ 該ホスホリックアミド化合物の一種又は二種以上と
   、亜リン酸エステル及びリン酸エステルよりなる群から
   選ばれた一種又は二種以上と、ヒドロキシベンゾトリア
   ゾール及びヒドロキシベンゾフェノンよりなる群から選
   ばれた一種又は二種以上とよりなる特許請求の範囲第１
   項記載の安定剤。 ９ 該ホスホリックアミド化合物の一種又は二種以上と
   、立体障害フェノールの一種又は二種以上と、亜リン酸
   エステル此びリン酸エステルよりなる群から選ばれた一
   種又は二種以上と、ヒドロキシベンゾトリアゾール及び
   ヒドロキシベンゾフェノンよりなる群から選ばれた一種
   又は二種以上とよりなる特許請求の範囲第１項記載の安
   定剤。 １０ 該ホスホリックアミド化合物がジフェノキシホス
   ホリックアミドである特許請求の範囲第１項〜第９項の
   いずれかに記載の安定剤。 １１ 亜リン酸エステルが、トリフェニレンホスファイ
   ト、トリス−ビスフェノールＡホスファイト又はトリ−
   ｐ−ｔ−アミルフエニルホスフアイトである特許請求の
   範囲第４項、第５項、第８項又は第９項記載の安定剤。 １２ リン酸エステルが、トリフェニレンホスフェート
   、トリクレジルホスフエート又はジフェニルノニルホス
   フェートである特許請求の範囲第４項、第５項、第８項
   又は第９項記載の安定剤。 １３ 該ホスホリックアミド化合物がジフェノキシホス
   ホリックアミドである特許請求の範囲第１１項又は第１
   ２項記載の安定剤。