JPS5928582B2 - 発泡性重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡性スチレン重合体粒子、殊に、成形体の表
面硬度の良好な比較的低発泡倍率を有する発泡性スチレ
ン重合体粒子を製造する方法に関するものである。

発泡性スチレン重合体粒子を、懸濁含浸法によつて得る
ことは、例えば特公昭３６−１０６２８号公報、同３６
−１０８３７号公報、米国特許第２８９３９６３号明細
書および同第２９５０２６１号明細書などによつて公知
である。

これらの公知の方法は、いずれも３０倍以上の高発泡倍
率を有する予備発泡粒子を得ることを目的としたもので
あり、これらの方法で得られた発泡性重合体粒子を用い
て２０倍以下、特に５倍前後の低発泡倍率の予備発泡粒
子を得ようとすると、前記粒子に含有されている発泡剤
を、発泡しない温度に加熱し、あるいは長時間保存して
一定量にまで減量してから発泡処理をしなければならな
い。また、この方法を採用した場合には２次発泡力の低
下等に伴い成形性が阻害され、また予備発泡粒子の表面
硬度も弱いので、これを型窩中で加熱して得た多孔性成
形体の硬度も弱い欠点がある。予備発泡粒子の表面硬度
を高める方法は、特公昭４８−４４６５６号公報によつ
て公知である。

しかし、この方法は発泡剤を含有させた発泡性スチレン
重合体粒子の表面に、スチレンと少量のジビニルベンゼ
ンを共重合させて全体を軽度に架橋せしめるものである
が、この方法は高発泡倍率の成形体を得ることを目的と
したものであり、この方法では、懸濁液中で、発泡性ス
チレン重合体粒子が発泡しないように不活性気体で加圧
しておく必要があり、この加圧の影響によつて、前記粒
子の中心部まで、架橋剤を含むスチレンモノマーが浸透
し、その結果、効率良く外部のみ表面架橋重合せしめる
ことが難しく、しかも得られた表面架橋の発泡性スチレ
ン重合体粒子は長時間の熟成期間を必要とする。また、
架橋重合させる方法として、特公昭３３−７９５号公報
が知られている。この方法は各粒子の表面のみならず、
その内部にも、全体に亘つて均一に架橋されるものであ
る。粒子全体が均一に架橋されるので発泡力が抑制せら
れ、発泡倍率または成形体の融着が阻害され、表面硬度
の良好な、しかも均一な発泡倍率を有する低発泡成形体
を得ることは困難である。本発明者等は、サンダルの芯
材その他に好適な材料、即ち、充分な表面硬度を有し、
しかも２０倍以下、殊に５倍前後の低発泡倍率を有する
予備発泡粒子を得る方法を見出すべく研究を重ねた。

従来の発泡倍率３０倍以上の発泡性重合体粒子から５倍
前後の低発泡倍率を有する予備発泡粒子を得ることは不
可能ではないが、粒子の発泡が急激に進むため予備発泡
倍率をコントロールすることが困難であり、また、成形
時における冷却時間の延長が必要であり、均一な発泡倍
率を有する予備発泡粒子を得ることができない。予備発
泡倍率３０倍以下の低発泡倍率を有する発泡性重合体粒
子を得るために、重合体粒子を水性懸濁液に懸濁させ、
発泡剤を添加し、含浸時間を短縮させるために、これに
溶剤を懸濁させて発泡性重合体粒子を製造すると、発泡
倍率の高いものが得られ、また、充分な表面硬度を有す
る粒子が得られず、更に成形体としたときの融着度の満
足なものが得られなかつた。

また、この製造法において溶媒を使用しない場合には発
泡剤の含浸に２０時間以上の長時間を要し、実用上、適
当でないことが判明した。そこで、本発明者等は研究の
結果、スチレン重合体粒子に、重合触媒および架橋剤を
含むスチレン単量体溶液を徐々に滴下し、重合体表面に
スチレン単量体を重合、架橋せしめ、ついで沸点の異な
る２種以上の発泡剤からなる混合発泡剤を含浸させると
、この発明の目的を満足する発泡性スチレン重合体粒子
が得られることを見出した。

即ち、本発明は、水性懸濁液中にスチレン重合体粒子を
分散せしめて８０−１００℃の温度に維持し、これに、
前記重合体粒子に対して５−１０重量％のスチレン単量
体と該単量体に対して０．２−０．５重量％の架橋剤と
少量の重合触媒を加えて得た単量体溶液を徐々に滴下し
、前記重合体粒子に前記溶液を吸収せしめながら、前記
重合体粒子の表面で前記単量体の重合、架橋を進行せし
め、前記溶液の滴下終了後に、得られるスチレン重合体
粒子に対して該粒子の軟化点以下の沸点を有する低沸点
発泡剤３−４重量％、および高沸点発泡剤１−２重量％
とを含有する少くとも２種以上の互いに沸点の異なる発
泡剤からなる混合発泡剤を徐々に含浸せしめることを特
徴とする発泡性スチレン重合体粒子の製造方法、を要旨
とするものである。本発明に使用されるスチレン重合体
粒子としては、スチレン、ビニルトルエン、イソプロピ
ルスチレン、α−メチルスチレン、核メチルスチレン、
クロロスチレン、第三ブチルスチレン等のビニル芳香族
モノマーの重合により得られるスチレン重合体粒子、ま
た、スチレンモノマーと、１・３ブタジエンや、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル等のアクリル酸アルキルや、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルや
、アクリロニトリル、ビニルアセテート、α−メチルエ
チレン等との共重合により得られる、スチレンモノマー
をその５０重量％以上含有するスチレン共重合体粒子が
挙げられる。これらの重合体粒子は平均０．２−６ｍｍ
の粒径を有している。

該重合体粒子は水に分散されるが、該水量は使用される
重合体粒子の０．７−５重量倍、好ましくは０．８−２
重量倍である。水中における上記重合体の分散効果を高
めるために、懸濁剤が水に加えられて水性懸濁液とされ
る。

かｋる懸濁剤としては、第三リン酸カルシウム、ピロリ
ン酸カルシウム、ピロリン酸ナトリウム、炭酸カルシウ
ム、硅酸カルシウム、ベントナイト、水酸化カルシウム
、酸化マグネシウム等の水に難溶性の微粉末、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸の金属
塩、エチレンビスステアロアマイドの如き脂肪酸ビスア
マイド、或いはポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子化合物が使用
される。使用量は、水に対して、０．２３重量％である
。スチレン単量体はスチレンの他、メチルスチレンでも
よく、また、スチレンにαメチルスチレン、メチルメタ
アクリレート、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等
の共重合性単量体が少量混在していてもよい。重合触媒
としては、通常スチレンの重合に使用される触媒、即ち
、ベンゾイルパーオキサイド、第三級ブチルパーアセテ
ート、第三級ブチルパーベンゾエート、ラウリルパーオ
キサイド等が使用される。

本発明において、スチレン重合体粒子は水性懸濁液中に
分散せしめて、これを８０−１００℃の温度に加温し、
この温度においてスチレン単量体の溶液が徐々に加えら
れる。

８０−１００℃の温度に維持するのは、スチレン単量体
の重合速度を促進し、スチレン重合体粒子の表面におい
て架橋、重合せしめ、該粒子の内部は架橋重合されない
ようにするためである。

スチレン重合体粒子の表面のみ架橋、重合せしめること
によつて発泡剤の含浸時間が短縮される効果も有する。
８０℃以下の温度では、重合、架橋速度が遅く、重合体
の中心部まで含浸される率が高くなるので、好ましくな
いスチレン単量体に溶解される重合触媒は少量で充分で
あり、通常スチレン単量体に対して０．２０，５重量％
加えられる。

また、ジビニルベンゼンの如きポリビニルベンゼンから
なる架橋剤はスチレン単量体に対して０．２−０．４重
量％加えられる。そして、重合触媒および架橋剤を含有
したスチレン単量体溶液はスチレン重合体粒子に対して
５１０重量％の比率で加えられる。この限界を越すと、
即ち、スチレン単量体を１０％以上、架橋剤を０．５％
以上使用すると、架橋樹脂層が厚くなり過ぎて耐熱度が
上り過ぎ、発泡力、成形性が阻害される。また、成型の
際、粒子の融着性が阻害される。架橋剤が０．２％以下
の場合には架橋樹脂層が殆んど形成されず、従つて表面
硬度のよいものが得られない。本発明においては、共重
合とビーズ化が同時に進行し、しかも８０−１００℃の
温度において水性懸濁液中においてスチレン単量体溶液
の添加が行われ、また他の溶剤、発泡剤の如き共重合反
応を阻害する物質が存在しないために、架橋、重合反応
は極めて早く進行し、スチレン重合体粒子の表面に、架
橋樹脂層が形成される。前記スチレン単量体の溶液は前
記スチレン重合体粒子の懸濁液中に、徐々に滴下するこ
とが必要である。スチレン単量体の溶液を一度に加える
と、重合速度より重合体粒子の内部への含浸が早くなり
、従つて粒子の内部まで均一に架橋、重合された粒子が
生成するからである。スチレン重合体粒子を分散せしめ
た８０ １００℃の水性懸濁液中に、前記の重合触媒および架橋
剤を加えたスチレン単量体溶液を徐々に滴下した後、こ
れに発泡剤が添加される。

発泡剤は高沸点発泡剤と低沸点発泡剤との混合発泡剤が
使用される。混合発泡剤を使用すると、低沸点発泡剤は
含浸時の系内の圧力を高めて高沸点発泡剤の重合体粒子
内への含浸を促進し、かつ得られる発泡性重合体粒子の
予備発泡時の発泡倍率に寄与し、高沸点発泡剤は経時変
化による発泡倍率の低下を予防し、併せて成形時の発泡
力を高める効果を有する。低発泡倍率を有する重合体を
得る場合、架橋樹脂層のみでの発泡性のコントロールは
、融着性の問題もあり、困難であるので発泡剤によるコ
ントロールが必要となる。しかし、発泡剤としてプロパ
ンを単独で使用すると、得られた発泡性重合体粒子のガ
ス逸散速度が早く、長時間保存することができない。ま
た、ブタンを単独で使用すると、二次発泡力が余りにも
強く、成形型内で成形する際に内部が充分に成形されな
い内に上記型に接する表面層のみが早く成形が行われ、
したがつて内部の各粒子の融着の不充分な多孔性成形体
が得られることになる。沸点の異なる２種以上の発泡剤
を混合して使用すると、上記の欠点が互いに補われて好
しい結果が得られることが判明した。沸点の低い発泡剤
を沸点の高い発泡剤よりも多く使用する方が良好な結果
が得られる。即ち、得られるスチレン重合体粒子（当初
のスチレン重合体粒子および添加されるスチレン単量体
の量の和）に対して、低沸点発泡剤３−４重量％、高沸
点発泡剤１−２重量％を混合して使用する。混合発泡剤
を上記の量よりも多く使用すると発泡力が強すぎて、低
発泡倍率を有する製品を得るための発泡性のコントロー
ルが困難となり、逆に上記の量よりも少いと、発泡力が
劣り、更に含浸せしめるための時間が長時間を要し、何
れも好ましくない。２０倍以下、殊に５倍前後の低発泡
倍率を有する発泡性重合体粒子を得るためには前記の使
用量が最も好ましいのである。

高沸点発泡剤および低沸点発泡剤はともに重合体粒子の
軟化点より低い沸点を有しており、そして高沸点、低沸
点とは絶対的な温度を意味するものではなく、相対的な
ものであり、２種またはそれ以上の発泡剤が温度差を有
することを意味するものである。

発泡剤としては例えば、次の物質を例示することができ
る。活弧内は沸点である。プロパン（−４２℃）、プロ
ピレン（−４７７℃）、ｎ−ブタン（−０．５℃）、イ
ソブタン（−１０℃）、ブチレン−１（−６３℃）、シ
スブチレン（３７℃）、トランスブチレン（０．９℃）
、イソブチレン（−６．９℃）、ネオペンタン（−９℃
）、ブタジエン（−４．４℃）、ｎ−ペンタン（３６℃
）、イソペンタン（３０℃）、ベンゼン−１（２９．９
℃）。これらの発泡剤を２種以上混合して使用するが、
１０℃以上、好ましくは３０℃以上の温度差を有する発
泡剤の組み合せが好ましい。例えばプロパンとブタン、
プロパンとペンタン、ブタンとペンタンの如き組合せが
好適に使用される。本発明の方法によつて得られる発泡
性重合体粒子は熟成期間を必要とせず、直ちに使用する
ことができ、予備発泡倍率が２０倍以下、特に５倍前後
の予備発泡倍率を有する粒子が容易に得られ、しかも均
一な倍率を有する予備発泡粒子が得られ、また急激に発
泡しないために予備発泡倍率の調整が容易である。更に
成型時の冷却時間の短縮が可能となり、成形体の表面硬
度の良好なものが得られ、特にサンダル（女性用）の芯
台として極めて好適な性質を有する発泡樹脂を得ること
ができる。以下本発明の実施例を比較例と共に示す。実
施例 １ ５．６１の反応容器中で、水２０００ｍ１に分散剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８７およ
びピロリン酸マグネシウム６７を加えて水性懸濁液とな
し、これに平均粒径１６−２０メツシユ（１．００−０
．８４ｍ０のスチレン重合体粒子２０００７を加えて８
５℃に加熱し、ついでこれに、ベンゾイルパーオキサイ
ド０．６７およびジビニルベンゼン０，５７をスチレン
モノマー２００７に溶解して得た単量体溶液を３０−４
０分を要して徐々に滴下し、滴下終了後、これにブタン
２２７およびプロパンJカモVの混合物を徐々に圧入し、
圧入後９５℃の温度に昇温した。

この温度で９時間継続攪拌し、９時間目に含浸中のスチ
レン重合体粒子の一部を取出して、９７℃の温度に保持
された水蒸気槽で発泡し、得られた発泡粒子を切断して
内部を観察した処、中央に僅かに芯が見られた。更に１
時間撹拌継続し、１０時間目に、９時間目の場合と同様
に発泡粒子の内部を観察した結果、全く芯はなくなつて
いた。その後、冷却して３０℃の温度で得られた粒子を
取出した。したがつて、芯がなくなるまでの含浸時間は
１０時間であつた。比較例 １ 実施例１において、スチレスモノマ一、ベンゾイルパー
オキサイド、ジビニルベンゼンからなる単量体溶液の添
加を除いて、実施例１と同条件で含浸を行い、且つ含浸
中のスチレン重合体粒子の一部を取出して実施例１と同
様の内部観察を行つた結果、無芯になるまでの所要含浸
時間は２４時間であつた。

比較例 ２ 比較例１において、含浸時間の短縮を計るため、溶剤と
してトルエン３０７を、水性懸濁中に加え、比較例１と
同様の含浸及び内部観察を行つた結果、無芯になるまで
の時間は、１２時間を要した。

上記実施例１、比較例１および比較例２で得られた発泡
性スチレン重合体粒子およびこれを用いて得られた多孔
性成形体の諸性質は次の表に示す通りである。以上の結
果から、本発明で得られる発泡性スチレン重合体粒子の
発泡倍率および硬度のコントロールは容易に行うことが
でき、かつ、無芯Ｋなるまでの反応時間が短かくてすむ
。

また、多孔性成形体の融着性、離型性、表面硬度などの
優れたものが得られる。さらに、発泡性粒子の熟成日数
が殆んど不要であることは工場生産性の向上のため極め
て有利な特質である。なお、本発明の発泡性粒子の６倍
発泡のものの硬度は他の製法による５発泡のものと殆ん
ど同等またはそれ以上である。比較例 ３この比較例は
、実施例１におけるスチレン単量体溶液と発泡剤の添加
順序を逆にしたものである。

即ち、発泡剤を圧入した後、８０℃で１５時間保持して
発泡剤を含浸せしめ、ついでそのまｋの系を９０゜Ｃに
昇温せしめてから、スチレンモノマーに対して０．２５
重量％のジビニルベンゼンおよびスチレン重合体粒子に
対して１０重量％のスチレンモノマーの単量体溶液を３
時間を要して徐々に滴下した後、１１０℃に昇温し、１
時間反応を継続して重合を完結させて冷却し、発泡性ス
チレン重合体粒子を得た。この粒子は実施例１と同様に
発泡せしめて発泡粒子の内部を観察した結果有芯であり
、架橋樹脂層の状態も実施例１による粒子より遥かに弱
く、満足な低発泡樹脂は得られなかつた。この結果から
、添加順序を逆にすると、含浸時間を長くしても無芯に
ならないことがわかる。

比較例 ４比較例３における含浸時間１５時間目になつ
た時点で、これにジビニルベンゼン０．９７およびベン
ゾイルパーオキサイド０．７５７をスチレンモノマー３
００７に溶解した単量体溶液を徐々に滴下した後、１１
０℃に昇温し、１時間反応を継続して重合を完結させて
、冷却し、発泡性スチレン重合体粒子を得た。

この粒子は実施例１と同様に発泡せしめて発泡粒子の内
部を観察した結果有芯であり、架橋樹脂層は、実施例１
による粒子より遥かに強く、満足な低発泡樹脂は得られ
なかつた。実施例 ２発泡剤として、得られるスチレン
重合体粒子に対してブタン４％およびペンタン２％の混
合物を使用して、実施例１と同様Ｋして発泡性スチレン
重合体粒子を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水性懸濁液中にスチレン重合体粒子を分散せしめて
   ８０−１００℃の温度に維持し、これに、前記重合体粒
   子に対して５−１０重量％のスチレン単量体と該単量体
   に対して０．２−０．５重量％の架橋剤と少量の重合触
   媒を加えて得た単量体溶液を徐々に滴下し、前記重合体
   粒子に前記溶液を吸収せしめながら、前記重合体粒子の
   表面で前記単量体の重合、架橋を進行せしめ、前記溶液
   の滴下終了後に、得られるスチレン重合体粒子に対して
   該粒子の軟化点以下の沸点を有する低沸点発泡剤３−４
   重量％、および高沸点発泡剤１−２重量％とを含有する
   少くとも２種以上の互いに沸点の異なる発泡剤からなる
   混合発泡剤を徐々に含浸せしめることを特徴とする発泡
   性スチレン重合体粒子の製造方法。