JPS5928587A - 亜鉛およびニツケル許容性三価クロムメツキ浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、三価クロムメッキ浴からのクロムの電着に関
する。

三価クロムメッキ操作の成功は、しばしば、浴中に入っ
て来た鉄、ニッケル、銅、亜鉛、鉛などの通常の金属イ
オンによる妨害の防止に依存している。一般に、三価ク
ロムメッキ方法は、金属不純物に対する許容性が非常に
低いことが知られている。亜鉛および銅に対する浴の許
容性は特に低く、かくしてこれらの金属による汚染を避
けるため細心の注意を払わねばならない。蛸は低電流密
度ＹＬ屏を用いて析出させることができるが、亜鉛は十
分に析出しないので大きな問題となる。典型的には、Ａ
ｆｊｉａまたは亜鉛ダイカスト上にメッキを行うときに
は、亜鉛汚染は避けらＪＬない。亜鉛は非常に活性であ
り、浴の酸性条件下では容易に溶解する。従って、落と
し込んだ部品は速やかに取シ出さねばならない。例えば
極めて低い電ＤＩＣ笛度領域のだめのような、クロムメ
ッキ前に完全にメッキされていない部品の場合には、あ
る程度の溶ｗＩは避けられない。例えば米ｒ！ｉｌ　％
　、治第ダ、θワ３．Ｓス／号中に記載されているよう
に、メッキの欠陥を防ぐためには、亜鉛の存在をａθｐ
ｐｌｎ米満のレベルにしなければ７よらない。２０　ｐ
ｐｍ以−にのレベルでは、メッキ範囲の゛ド限に於て白
っぽいｚ：４ちった（ｉｔが現わ〕Ｌる。ｍ巾の亜鉛の
１２度が増すと、適用能１ノｔ１（ｃｏｖｅｒａ８θ）
が城少踵白濁が高ｉ（Ｌ流密度領域中へ移動する。

亜鉛を除去するために通常用いられる唯一の方法は、例
えば米国特許第グ、　０３ｇ、　７１．０号に記載さｈ
でいる沈殿法である。この方法は、亜鉛を含む痕跡の金
属汚染物３（を浴から沈殿させるための水ｆ＋’Ｊ１１
タフエロシアン化物の使用を含む。この方法は、時間が
かかり、かっカンードフィルミング（陰極造膜、Ｃａｔ
ｈｏｄｌｃ　　ｆｌｌｍｌｎｇ　）が起こ９得ることが
知られている。この膜は非常に重質なので、ある場合に
は、メッキした部品を、付着粉末を除去するために、フ
ェロシアン化物を用いる溶液中で物理的に拭き取らねば
ならない。

また、この特許中には、欠陥を除去するための所要量よ
り過剰な量のフェロシアン化物を添加するとと谷の性能
を劣化させる可能性があることが指摘されでいる。適当
なフェロシアン化物濃度を決めるため、析出物の観察を
しながら少しずつフェロシアン化物を添加する。過剰の
フェロシアン化物は、ニッケルまたは亜鉛または鉄また
は銅のような追加金属を用いて除去される。プロセス制
御は、フエロシ゛ｒノ化物濃度金汚染物：１父濃度に等
しくするために１経験法（ｒｕｌθｏｆ　　ｔｈｕｍｂ
　）’を用いる。

ニッケルに対する溶液許容度は、多くの他の金属に対す
るよりも大きいかもしれないけれども、ニッケル汚染は
、通常それが容易には析出（ｐｌａｔｅｏｕｔ　）　Ｌ
ないので、論争するのが特に困難である。

あるツバ合には、例えば米国管ｒ［第３，７Ｓダ、５７
グ号に見られるように、メッキ浴に浴成分としてニッケ
ルを添加する。ニッケルは、共電着のためには飽″Ａ１
１まで存在することができる。ニッケル許容度のレベル
なよ、析出物出現の所要性能レベルに反比例する。これ
に関して、米国管１？′［第ダ、　０′７３．　、！；
、２．７号のメッキ浴は、ニッケル／左θｐｐｍまでを
π「容できるだけであり、あるいは鉄の存在“「では７
ｏｏｕ＋〕ｍ寸でのニッケルを許容できるだけであり、
ニッケルと鉄との合計ざλ度／、ｔ０ｐｐｍまでを許容
できるだけであることが認められる。

−”ケル汚染除去は、通常ツメチルグリオキシムのよう
な沈殿剤による沈殿の使用を含む。沈殿剤の価格が高く
かつ得られる綿状沈殿の沈殿が困ｐ進なため、この方法
は完全にはほど遠いものになる。フェロシアン化物も使
用可能であるが、前述のように問題が無くは焦い。

本発明の化合′吻の幾つかは、ニッケルメッキに於１添
加剤として用いらり、ることか認めらｔしている。しか
し、すべてのニッケル光沢剤が、浴のニノケル不純物に
対する許容度を増加するために３価クロムメッキ浴中で
有用であるわけではない。

ＸＱ　＜べきことには、これらの添加剤のあるものは、
アルデヒドのような亜鉛メッキに用いられる典型的な光
沢剤が亜鉛汚染物を含む３１１１１Ｉクロムメツキ浴中
で有利な影響を与えない場合でも、亜鉛不純物の処理に
も有利であることが発見された。

本発明者らは、ニッケルおよび（または）亜鉛汚染を、
これら金属に対する浴の許容度レベルを増すことによシ
処理することができ、それによって沈殿剤または他の手
段の使用によるそれら汚染全屈の除去の必要がなくなる
ことを発見した。本発明は、亜鉛および（または）ニッ
ケルで汚染された３価クロム浴中に於ける、式Ｒ−３（
上記式中、Ｓはスルフィナート、スルホナート、および
スルフィン酸、スルホン酸およびそれらの可溶性塩から
なる群から選ばれ、Ｒは／〜Ａ個の炭素を有する脂肪族
基、あるいは７２個までの炭素を有する芳香族基まだは
アルキ、ル芳香族基または複素項式基のいずれかである
）で示される化合物の有効量の使用に関する。好ましく
は、Ｒは不飽和炭化水素であシ、硫黄原子に対して（χ
位またはβ位に炭素−炭素不飽和を含む。

下記実施例に於て、本発明の添加剤の有無による影響を
測定するためにハルセル（ト）ａｌｌｃθ１１）試験を
用いた。特に断らない限り、−３価りロムメッキ浴〃　
とは、その基礎的成分として３価クロム、錯化剤、ノ、
ダ電性塩をベースとする典型的なメッキ溶液を意味する
。これらｅま公知であり、米国９′νＷ「第　３．灯グ
、左７り　号、　第グ、／グ／、ざ０３−弓″、　紀　
グ、／乙７．ダ乙０号記載のメッキ浴のようなメッキ浴
を含む。１正常な３価りロムメッキ浴〃　とは、作動性
でありがつイ丁害金属不純物を含まない３価り旧ムメッ
キ浴を意味する。

」二ｉｔｅ　４°ン＋ｆ”「中に６己載されているよう
しこ、浴は、硫酸第ニクロム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、硼酸、蟻酸アンモニウム、酢酸、硫酸第一鉄
アンモニウム、または他の標準的成分肴：含むことがで
きる。本発明が特別な操作理論に限定されるものと考え
るべきではないが、添加剤ｅまキレート剤またはカップ
リング剤として作用するものであシ、沈殿剤として働く
ものではないと思わｉする。

従って、本発明の添加剤は、一般的に３ｉｌＩＩｌクロ
ムメツキ浴に適用可能である。

下記の試験に於て、浴は包囲温度に保たれ、（ｎ押棒と
マグネチックスタラーとによって、カンード付近でおだ
やかに攪拌された。用いられた新ただメッキさ）したニ
ソケルカソードイ〔水ｉ先し、酸浸漬し／Ｃ後、５０　
Ｑ　＋ｎｔ、ハルセル中で、黒鉛をアノードとして１．
ｔａｍｐ−ＣＪ分間メッキを行った。

対照例１ ５０　ｐｐｍの亜鉛を含む３価クロムメッキ浴を用いて
、ハルセルパ；ｔ・ルをメッキした。得られた析出物ハ
、市電流密部端から／　３　ａｍｐ／ｒｉｍ”　　（ａ
ｓｄ）まで鮮明で光沢があり、約３〜／　３　ａｓｄで
白つばく濁っていた。

実施例 上記の浴に、θ、ｇｇ？／ｌの７”　ＩＪルスルホン酸
ナナトリウム全添加た。濁りは完全になくなυ、色がほ
んの僅かに不均一な析出物を残した。

実施例ノ 実施例／の浴に、さらにｏ、　ｇｇ　ｙ７ｔのアリルス
ルホン酸ナトリウムを添加した。濁りが無くなっただけ
でなく、析出物の色も均一でおった。。

対照例コ 標準成分と共に５０　ｐｐｍの亜鉛と／ダｏｐｐｍのニ
ッケルとを含む３価りロムメッキ浴ヲ用い一〇ハルセル
ノｆネルのメッキを行った。得られた析出物は、約、３
　ａｓｄから／　３　ａｓｄまで白く濁つ−Ｃいた。そ
の上１．２〜３ａｓｄの析出物は暗色であった。

実施例３ 対照例λの浴に、０．０３　ｔ／Ｌ　のノロノぞルギル
スルホナートを添加した。濁りとｍＧさｅま無くなり、
ハルセル上に３　ａｓｄ　ｉですぐれた析出物が得られ
た。

実施例グ 対照例−の浴に、ビニルスルポナートヲ、６１度が０．
３０　ｔ／ｌ　に達するまで添加した。このハルセルパ
ネルは、３ａｓｄまで均一で濁りの無い析出物を示した
。

対照例３ 標準成分と共に、３０　ｐｐｍの亜鉛と／３０ｐｐｍ　
（７）ニッケルとを含む３価クロムメッキ液を用いてハ
ルセルパネルをメッキした。濁った析出物を生じ、その
上、低電流密度領域では暗色が生じた。

実施例左 対照例３の浴に、０．２３　ｔ／ｌのベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウムを段階的に添加した。ハルセル・臂ネル
上には濁りは全くなかった。それでも、析出物は、低電
流密度で僅かに暗色であった。

実施例６ 実Ａｆｌｉ　Ｎ　５のベンゼンスルフィン酸ナトリウム
量を０．３３　？／ｌ　に増加した。低電流密度に於け
る暗色と濁りのほとんどすべてが無くなり、良好な外観
の析出物が聯られた。

実施例７ 対照例３と同じ組成を有する浴に、０．２３９７ｔのト
ルエンスルフィン酸す゛トリウムを添加したっハルセル
ノやネル上には、濁シは全く無かった。

対照例弘 低電流密度電解用のＳθＱ　ｍｅハルセル中で、標準成
分と７００ｐｐｍの亜鉛とを含む３価クロムメッキ液を
つくった。このメッキ液を、３ａｓｄの平均電流密度で
、Ａ　ａｍｐ−ｈｒｓ／ｌの間電解した。浴の分光光度
目分析を行ったところ、亜鉛量は７　ｇ　ｐｐｍに減少
していた。

実施例ｇ 対照例グの３価クロムメッキ液にノ、ｘｙ７ｔのアリル
スルホン偵ナトリウムを添加したものを＼３ａｓｄで６
ａｍｐ−ｈｒｓ／ｌの間Ｎ、　ｌ’ｎＦ　した。浴の分
光光度計分析の結果、亜８濃度は３０　ｐｐｍ　Ｋ減少
しており５．２．．２ｙ／ｌのアリルスルボン酸ナトリ
ウム添加浴の方がずっと大きいメッキ速度であることを
示した。

対照例Ｓ 低電流密Ｕ電）管用ｓｏｏｍｔ、　／−ルセル中で標準
成分と７０θｐｐｍの亜鉛とを含む３価クロムメッキ液
をつくった。このメッキ液を３　ａｓｄで／３ｇａｍｐ
−ｈｒｓ／ｌの間電解した。浴の分光光度計分析の結果
、亜鉛濃度は３７　ｐｐｍに減少しｔいた。

実施例７ 対照例Ｓの、３１’＋ｌｆｉクロムメツキ液に０．４ｔ
’ｌ　ｔ／ｌ　のアリルスルホン酸ナトリウムを添加し
たものを、対照例Ｓの方法で、３　ａｓｄで１３ｇ　ａ
ｍｐ−ｔ１ｒｓ／ｌの間電解した。浴の分光光度■ｒ分
析の結果、亜鉛ｐ度は２２　ｐｐｍに減少しており、０
．ダｌｌ　ｆ／ｌ　の１リルスルホン酸すｌ−ＩＪウム
添加浴の方がずっと大きいメッキ速度であることを示し
た。

対照例４ 標準成分と３００ｐｐｍのニッケルとを含む３価クロム
メッキ液を用いてノ１ルセルパネルのメッキを行った。

４１−．２０ａｓｄの所に思い筋が見られた。

実施例／θ 対照例乙の浴に／、　’７５　ＶＬのアリルスルホン酸
ナトリウムを添加し、もう７つのノ臂ネルのメッキを行
った。筋はすべて消失し、／、夕ａｓｄからパネルの端
まで被覆はかなり増加していた。

対照例７ 標準成分とｇｇＯｐｐｍのニッケルとを含む３価クロム
メッキ液を用いてハルセルノ！ネルをメッキした。ハル
セル・ぐネル上の析出物にはひどい筋ができていた。

実施例／／ 対照例７の浴に、０．９９７ｔのアリルスルホン酸ナト
リウムを添加し、別のパネルのメッキを行った。はとん
どすべての筋が無くなり、ノ・ルセルノ！ネル上には光
沢のある析出物が見られた。

対照例ｇ 標準成分と３０Ｏｐｐｍのニッケルとを含む３価りロム
メッキ液ヲ用い、ハルセルノ？ネルのメッキを行ったと
ころ、グ〜２０　ａｓｄの所に黒い筋の典型的なニッケ
ル効果が見られた。

実施例／２ 対照例ｇの浴に、ｏ、ｔｉｔｉ、　ｔ７ｔのアリルスル
ホン酸ナトリウムを醗加した。この結果、ノ・ルセル・
ぐネル上の筋のほとんど全部が無くなシ、・！ネル上に
光沢ある析出物が得られた。

対照例？ ３ｆｔｌｌｉクロム浴を分光光度計で分析し、ニッケル
３ｇＯｐｐｍを含有していることがわかった。標準方法
ニ従って７・ルセルパネルのメッキを行った所、約２〜
．２０　ａｓｄの所にひどい黒い節があることが観察さ
れた。

サラニ、グロパルギルアルコール、サッカリン、ゾチン
ジオール、グルタルアルデヒド、０−クロ゛ロベンズア
ルデヒド、ペンツルアセトンの添加剤では、所望の効果
は得られなかった。

実施例／３ 対照例りの浴にグロパルギルスルホナートを次第に増加
する殿で添加し、毎回スルホナートを添加しり後、ハル
セルパネルのメッキを行った。

０、（Ｂ　ｆ／ｌ　＠度で、筋の強さが非電に減少し、
０、２５　ｔ／ｌの濃度で、それ以前に見られた黒い筋
のすべてが消失した。

実施例／ダ 対照例９のように調合した浴に、ヒドロキシ置換ビ１，
１　シニウムグロピルスルホペタインを段階的に添加し
た。θ、／２９／ｌ　の濃度レベルで筋は減少し、ｏ、
ｌＩｇｙ７ｔ　の濃度レベルでさらにずっと減少した。

実施例／り 対照例９のように調合した浴に、３−ピリジンスルポン
酸を段階的に添加した。低電流密度の所には析出物が無
く、約３　ａｓｃｌに見られたひどい黒い筋１’ｌ−０
，ｔ／Ｌｇ　９／Ｌ　の濃度レベルでかなシ減少し、５
、　＆　９／ｌの濃度レベルでほとんど無くなった。

００ｇ　ｔ／ｌ　　ぐらいの低濃度レベルでは０．３ａ
ｓｄまで析出（ｔｈｒｏｗ　）が増加した。

実施例／Ａ 対照例ヲのようにｉ”ｉｔ合した浴に、３−ヒドロキシ
フ０ロパンスルホン酸を段階的に添加した。０．７０ｆ
／ｌのｉｌ＆レベルで、カソード上の筋が減少し、それ
以上の添加によって筋はさらにずっと減少しだ。

実施例／７ 対照例７のように調合した浴に、ベンゼンスルフィンＣ
２ナトリウムを段階的に添加した。０．１０９／Ｌの添
加で・臂ネル上の析出物が改良さ！ｔだが、約３〜約、
ｌ　Ｑ　ａｓｄの所に米だひどい黒色筋があった。しか
し、／、！；１／１の濃度レベルでは筋の強さが小さく
なシ、乙、１１．９／ｌの濃度レベルでは、極めて少量
の筋しか残っていなかった。

実施例／ｇ ３０　ｏ　ｍｔのハルセル中で、約３！；Ｏｐｐｍのニ
ッケルを含む、２　ｆｊａの３価クロムメッキ浴をつく
り、本発明の化合物の添加の有無によるニッケルのメッ
キ速度の比較を行った。メッキｉＡは仁の試験の対照と
して働いた。メッキ液Ｂには、グ、グｙ７ｔのアリルス
ルホン酸ナトリウムを添加した。両メッキ液を、直列で
、Ｊ　ａｓｄで／２／　ａｍｐ−ｈｒｓ／ｌ　　の間電
解した後、分光光度肝でニッケルの分析を行った。

結果は次の通υであった。

３３０ Ｂ　　　　　　　　　　　　　２乙０ 上記結果は、明らかに、アリルスルホン酸す）　ＩＪウ
ムの添加によってニッケルのメッキ速度が大きく増加す
ることを１．示している。

本発明の添加剤は、例えば、３価クロムメッキ浴中での
界面活性剤の使用を記載している米国時♂［第３．灯グ
、り７ｑ号のｇ〜コθアルキル炭素を有するスルポン化
界面活性剤に幾分似たところがあるように見える。しか
し、本発明の添加剤と界面活性剤との間の差異は、これ
らを３価クロムメッキ浴に適用したとき、次の比較試験
から明らかになる。

包囲温度に保たれ、かつ攪拌＋ＩＩとマグネチックスタ
ラーとを用いておだやかしこ攪拌されている（票準作動
浴でハルセル試験をＱつた。新たにメッキしたニッケル
カソードをＪＩＪいた。ニッケルカソードな水洗し、酸
浸びＣ後、試蓼ヱメッギ液中で、Ｓａｍｐを用いて３分
間メッキした。この浴に、ｌＩｏ。

９０ｍ　〕、＝−ソクルを添加し、ハルセルバネ／ｌ／
　（７）　実験を行った。典型的なニッケル効果を示し
、約Ｖ〜２０　ａｓｄＯ所でひどいぎざぎざの筋を示し
た。スルホ”　ＩＲｋＡ　Ｊ？’　面活性剤ソヘキンル
ヌルホンコハク酸を浴（（添加して、さらに試験を行っ
た。メッキ浴中で典型的に見いだされる濃度の０．０／
　ｙ／ｌ　で１′：ｊ　、何らの影響も認められなかっ
た。θ、／１／１では、何らの改良が無かったばかりで
なく、低電流密度の所に濁りが生じた。これは界ｌ１１
１活性剤の存在に帰せられるものであった。

アメリカ合衆国ニューヨーク州 １０３０６スタテン・アイランド。

シービュー・アベニュー１９４ア パートメント３−デイ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）亜鉛および（または）ニッケルで汚染された三価
   クロムメッキ浴であって、弐Ｒ−５（上記式中、Ｓはス
   ルフィナート、スルホナート、およびスルホン酸、スル
   フィン酸ならびにそｉｔらの可溶性塩からなる群から選
   ばれ、Ｒは７〜６個の炭素を有する脂肪族基、あるいは
   ７２個までの炭素を有する芳香族基またはアルキル芳香
   族基または複素環式基である） で示される化合物の有効址を含むことを特徴とする三価
   クロムメッキ浴。 （、／ｌ　　Ｒが不飽和炭化水素である、特許請求の範
   囲第（１）項記載の浴。 （、？＋　　ｎが硫黄原子に対してα位の炭素−炭素不
   飽和を含む、特許請求の範囲第（４項記載の浴。 ＜’／）　　Ｒが硫黄原子に対してβ位の炭素−炭素不
   飽和を含む、特許請求の範囲第（１）項記載の浴。 （ｊ　Ｓがスルホナートである、特ＩＦ　ｇｉｉ求の範
   囲第（１）項記載の浴。 （乙）　Ｓがスルフィナートである、特許請求の範囲第
   （４項記載の浴。 （７１Ｒ−３がトルエンスルフィナートである、特許請
   求の範囲第（１）項記載の浴。 （ｎＲ−５がベンゼンスルフィナートである、特許請求
   の範囲第（１）項記載の浴。 （９）Ｒ−３がビニル−スルホナートである、特許請求
   の範囲第（４項記載の浴。 （／（７）Ｒ−３がアリルスルホナートである、特許請
   求の範囲第（１）項記載の浴。 （／／）　　Ｒ−Ｓ　カグロパルギルスルホナートであ
   る、特許請求の範囲第（１）項記載の浴。