JPS5929181B2 - 不飽和エステルの製造法 - Google Patents
不飽和エステルの製造法Info
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- JPS5929181B2 JPS5929181B2 JP53142244A JP14224478A JPS5929181B2 JP S5929181 B2 JPS5929181 B2 JP S5929181B2 JP 53142244 A JP53142244 A JP 53142244A JP 14224478 A JP14224478 A JP 14224478A JP S5929181 B2 JPS5929181 B2 JP S5929181B2
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- JP
- Japan
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- palladium
- catalyst
- tellurium
- tin
- reaction
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、共役ジエン化合物から不飽和グリコールジエ
ステルを製造する方法に関する。
ステルを製造する方法に関する。
さらに詳しくは、固体触媒の存在下に、共役ジエン化合
物とカルボン酸と分子状酸素とを反応させることを特徴
とする不飽和グリコールジエステルを製造する方法に関
するものである。不飽和グリコールジエステルは、種々
の工業用原料として極めて有用であり、なかでも１・４
−グリコールジエステルは有機溶剤あるいは合成樹脂の
原料として利用価値が高く、その製造方法に関しては種
々の方法が提案されている。
物とカルボン酸と分子状酸素とを反応させることを特徴
とする不飽和グリコールジエステルを製造する方法に関
するものである。不飽和グリコールジエステルは、種々
の工業用原料として極めて有用であり、なかでも１・４
−グリコールジエステルは有機溶剤あるいは合成樹脂の
原料として利用価値が高く、その製造方法に関しては種
々の方法が提案されている。
従来、１・４−グリコールジエステルの製造法の中では
パラジウム系触媒を使用するものが最も優れており、例
えば、特公昭５２−１２１７２号公報では、パラジウム
とアンチモンおよびビスマスの少くとも１種とテルルお
よびセレンの少くとも１種とを含有する固体触媒を用い
て１・３−ブタジエンと酢酸とを反応させることにより
高転化率、高選択率で１・４−ジアセトキシー ２−ブ
テンを得ている。
パラジウム系触媒を使用するものが最も優れており、例
えば、特公昭５２−１２１７２号公報では、パラジウム
とアンチモンおよびビスマスの少くとも１種とテルルお
よびセレンの少くとも１種とを含有する固体触媒を用い
て１・３−ブタジエンと酢酸とを反応させることにより
高転化率、高選択率で１・４−ジアセトキシー ２−ブ
テンを得ている。
しかしながら、この触媒においても工業的には触媒効率
、特にパラジウム効率（ジアセトキシブテン生成モル数
／触媒パラジウム原子・時間）が同種の反応として既に
工業化されているエチレン法酢酸ビニル合成用触媒に比
較して相当に小さく満足すべきものではない。
、特にパラジウム効率（ジアセトキシブテン生成モル数
／触媒パラジウム原子・時間）が同種の反応として既に
工業化されているエチレン法酢酸ビニル合成用触媒に比
較して相当に小さく満足すべきものではない。
本発明者らは、このような問題点を解決するために、工
業的により高い触媒効率で不飽和エステル、例えば１・
４ジアセトキシー２−ブテンを製造することのできる触
媒系について研究を重ねた結果、（ａ）パラジウム、（
ｂ）テルルと（ｃ）錫、ゲルマニウムおよび鉛のうち少
なくとも１種を含有する固体触媒を用いることによつて
、より高い触媒効率と高い選択率でこのような不飽和エ
ステルが得られることを見出し、本発明を完成したので
ある。
業的により高い触媒効率で不飽和エステル、例えば１・
４ジアセトキシー２−ブテンを製造することのできる触
媒系について研究を重ねた結果、（ａ）パラジウム、（
ｂ）テルルと（ｃ）錫、ゲルマニウムおよび鉛のうち少
なくとも１種を含有する固体触媒を用いることによつて
、より高い触媒効率と高い選択率でこのような不飽和エ
ステルが得られることを見出し、本発明を完成したので
ある。
すなわち、（ａ）パラジウム、（ｂ）テルルと（ｃ）錫
、ゲルマニウムおよび鉛からなる群から選ばれる少くと
も１種の周期表第■族元素とを含有する固体触媒の存在
下に、共役ジエン化合物とカルボン酸と分子状酸素とを
反応させて不飽和グリコールジエステルを製造する方法
を提供するものである。本発明で用いられる固体触媒は
、パラジウム、テルルと錫、ゲルマニウムおよび鉛から
選ばれる少なくとも一種の元素を含む触媒成分を担体に
担持した後、還元処理して得たものを意味する。以下、
本発明の方法を詳細に説明する。本発明の方法における
触媒調製のために用いられる各金属成分は、次のような
化合物である。
、ゲルマニウムおよび鉛からなる群から選ばれる少くと
も１種の周期表第■族元素とを含有する固体触媒の存在
下に、共役ジエン化合物とカルボン酸と分子状酸素とを
反応させて不飽和グリコールジエステルを製造する方法
を提供するものである。本発明で用いられる固体触媒は
、パラジウム、テルルと錫、ゲルマニウムおよび鉛から
選ばれる少なくとも一種の元素を含む触媒成分を担体に
担持した後、還元処理して得たものを意味する。以下、
本発明の方法を詳細に説明する。本発明の方法における
触媒調製のために用いられる各金属成分は、次のような
化合物である。
パラジウムは、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸
パラジウム、水酸化パラジウムおよび酸化パラジウムな
どを用いることができる。テルルは、二酸化テルル、三
酸化テルル、二塩化テルル、四塩化テルル、四酸化テル
ルおよびテルル酸などを用いることができる。
パラジウム、水酸化パラジウムおよび酸化パラジウムな
どを用いることができる。テルルは、二酸化テルル、三
酸化テルル、二塩化テルル、四塩化テルル、四酸化テル
ルおよびテルル酸などを用いることができる。
さらに、錫、ゲルマニウムおよび鉛などの第三成分は、
酸化物、塩化物、硝酸塩、カルボン酸塩などを用いるこ
とができる。
酸化物、塩化物、硝酸塩、カルボン酸塩などを用いるこ
とができる。
例えば、二塩化錫、四塩化錫、硝酸錫、酸化錫、四塩化
ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム
、硝酸鉛、塩化鉛および酢酸鉛などが適当である。触媒
成分を担持させる担体は、特に限定するものではなく、
例えば、活性炭、シリカゲル、シリカアルミナ、アルミ
ナ、軽石、ケイソウ土および炭化ケイ素などを用いるこ
とができるが、なかでも活性炭が特に優れている。
ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム
、硝酸鉛、塩化鉛および酢酸鉛などが適当である。触媒
成分を担持させる担体は、特に限定するものではなく、
例えば、活性炭、シリカゲル、シリカアルミナ、アルミ
ナ、軽石、ケイソウ土および炭化ケイ素などを用いるこ
とができるが、なかでも活性炭が特に優れている。
担体は市販品をそのまま用いてもよいが、熱処理あるい
は硝酸、塩酸などの酸処理などを行つたものを用いても
よい。触媒成分を担持する方法は、通常の担体付触媒の
調製法から適当に選択することができる。例えば、含浸
法による場合は触媒成分を適当な溶媒、例えば、水また
は塩酸、硝酸などの酸水溶液、アルカリ水溶液あるいは
有機溶剤などに溶解し、その中に担体を浸漬して担持す
る。また、各触媒成分は、溶媒に同時に溶解して担持し
てもよいし、または順次に担体に担持してもよい。担体
への触媒成分の担持量は、パラジウムについては０．１
〜１０．０重量％が望ましく、０．１重量％以下または
１０．０重量％以上の濃度においても反応は進行し得る
。
は硝酸、塩酸などの酸処理などを行つたものを用いても
よい。触媒成分を担持する方法は、通常の担体付触媒の
調製法から適当に選択することができる。例えば、含浸
法による場合は触媒成分を適当な溶媒、例えば、水また
は塩酸、硝酸などの酸水溶液、アルカリ水溶液あるいは
有機溶剤などに溶解し、その中に担体を浸漬して担持す
る。また、各触媒成分は、溶媒に同時に溶解して担持し
てもよいし、または順次に担体に担持してもよい。担体
への触媒成分の担持量は、パラジウムについては０．１
〜１０．０重量％が望ましく、０．１重量％以下または
１０．０重量％以上の濃度においても反応は進行し得る
。
また、テルルについては０．０１〜５．０重量％が望ま
しく特に好ましくは０．１〜３．０重量％である。さら
に、錫、ゲルマニウム、鉛などの少くとも１種の担持量
は０．０１〜１０．０重量％が望ましく、特に好ましく
は、０．１〜３．０重量％である。また、触媒中のパラ
ジウムに対するテルルと錫、ゲルマニウム、鉛のうち少
くとも１種の原子比は、パラジウム１グラム原子に対し
て０．０５〜１０グラム原子であることが望ましく、特
に好ましくはテルル０．１〜５グラム原子、錫、ゲルマ
ニウム、鉛のうち少くとも１種が０．１〜２グラム原子
である。
しく特に好ましくは０．１〜３．０重量％である。さら
に、錫、ゲルマニウム、鉛などの少くとも１種の担持量
は０．０１〜１０．０重量％が望ましく、特に好ましく
は、０．１〜３．０重量％である。また、触媒中のパラ
ジウムに対するテルルと錫、ゲルマニウム、鉛のうち少
くとも１種の原子比は、パラジウム１グラム原子に対し
て０．０５〜１０グラム原子であることが望ましく、特
に好ましくはテルル０．１〜５グラム原子、錫、ゲルマ
ニウム、鉛のうち少くとも１種が０．１〜２グラム原子
である。
触媒成分を担持した担体の還元処理方法は、溶媒を除去
し、水素気流あるいは還元力のある有機化合物を含む気
体の気流などと接触させることにより達成され、その還
元温度は１５０〜５００℃が望ましく、好ましくは２０
０〜４００℃で２〜１０時間行うことである。
し、水素気流あるいは還元力のある有機化合物を含む気
体の気流などと接触させることにより達成され、その還
元温度は１５０〜５００℃が望ましく、好ましくは２０
０〜４００℃で２〜１０時間行うことである。
本発明の方法で用いる原料の共役ジエン化合物は、１・
３−ブタジエン、またはイソプレン、１・３−ペンタジ
エン、２・３−ジメチル−１・３−ブタジエン、１・３
−ヘキサジエン、２・４−ヘキサジエン、１・３−オク
タジエンおよび４−フエニル一１・３−ブタジエンなど
のような１・３−ブタジエンの誘導体または、シクロペ
ンタジエン、１・３−シクロヘキサジエンおよび１・３
−シクロオクタジエンなどの環状共役ジエン系の化合物
であり、特に好ましくは１・３−ブタジエンである。
３−ブタジエン、またはイソプレン、１・３−ペンタジ
エン、２・３−ジメチル−１・３−ブタジエン、１・３
−ヘキサジエン、２・４−ヘキサジエン、１・３−オク
タジエンおよび４−フエニル一１・３−ブタジエンなど
のような１・３−ブタジエンの誘導体または、シクロペ
ンタジエン、１・３−シクロヘキサジエンおよび１・３
−シクロオクタジエンなどの環状共役ジエン系の化合物
であり、特に好ましくは１・３−ブタジエンである。
なお、これら共役ジエン化合物は純粋である必要はなく
、窒素、炭酸ガスあるいはメタン、エタン、プロパン、
ブタンなどの低級飽和炭化水素を含有していてもよい。
また、もうひとつの原料であるカルボン酸は、飽和また
は不飽和の脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香
族カルボン酸などから任意のものを用いることができる
が、好ましくは低級脂肪族カルボン酸で、例えば酢酸、
プロピオン酸、酪酸などで、特に好ましくは酢酸である
。
、窒素、炭酸ガスあるいはメタン、エタン、プロパン、
ブタンなどの低級飽和炭化水素を含有していてもよい。
また、もうひとつの原料であるカルボン酸は、飽和また
は不飽和の脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香
族カルボン酸などから任意のものを用いることができる
が、好ましくは低級脂肪族カルボン酸で、例えば酢酸、
プロピオン酸、酪酸などで、特に好ましくは酢酸である
。
本発明の方法で用いる分子状酸素は、純粋である必要は
なく窒素、炭酸ガスなど不活性ガスで希釈したものある
いは空気も用いることができる。
なく窒素、炭酸ガスなど不活性ガスで希釈したものある
いは空気も用いることができる。
本発明の方法における反応条件は、液相で固定床または
流動床、懸濁方式などを用いて回分的または連続的に反
応を行うことができる。また、反応温度、反応圧力およ
び共役ジエン化合物／カルボン酸／分子状酸素の各供給
量は、特に限定されるものではないが、反応温度は４０
〜１８０℃、反応圧力は常圧または加圧１００１＜９／
Ｃｒｉｉ以下、共役ジエン化合物／カルボン酸／分子状
酸素はモル比で１／０．５〜１０．０／０．１〜５．０
で行われることが適当である。以上、本発明の方法によ
れば、共役ジエン化合物から不飽和グリコールジエステ
ルの製造において、従来法に比べてより触媒効率、特に
パラジウム効果を増大し、長時間安定して、例えば１・
４−ジアセトキシ−２−ブテンを高い選択率で製造する
ことができる。
流動床、懸濁方式などを用いて回分的または連続的に反
応を行うことができる。また、反応温度、反応圧力およ
び共役ジエン化合物／カルボン酸／分子状酸素の各供給
量は、特に限定されるものではないが、反応温度は４０
〜１８０℃、反応圧力は常圧または加圧１００１＜９／
Ｃｒｉｉ以下、共役ジエン化合物／カルボン酸／分子状
酸素はモル比で１／０．５〜１０．０／０．１〜５．０
で行われることが適当である。以上、本発明の方法によ
れば、共役ジエン化合物から不飽和グリコールジエステ
ルの製造において、従来法に比べてより触媒効率、特に
パラジウム効果を増大し、長時間安定して、例えば１・
４−ジアセトキシ−２−ブテンを高い選択率で製造する
ことができる。
以下に実施例および比較例で本発明の方法を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例 １
塩化パラジウム０．１７５０ｔおよび二酸化テルル０．
０２５０ｆを６Ｎの塩酸４０ｍ１に溶解し、これに二塩
化錫（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２０）０．２２１４７のメタノ
ール溶液を添加した後、あらかじめ１５重量％の硝酸と
共に６時間加熱還流した活性炭（２４〜４２メツシユ）
１０７を加え室温で２４時間浸漬した。
０２５０ｆを６Ｎの塩酸４０ｍ１に溶解し、これに二塩
化錫（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２０）０．２２１４７のメタノ
ール溶液を添加した後、あらかじめ１５重量％の硝酸と
共に６時間加熱還流した活性炭（２４〜４２メツシユ）
１０７を加え室温で２４時間浸漬した。
浸漬終了後、湯浴上で除々に蒸発乾固し、次に、この触
媒を管中において窒素気流中１５０℃で３時間乾燥後、
室温においてメタノールで飽和された窒素を使用して２
００℃で３時間、更に４００℃で２時間の還元を行うこ
とによりパラジウム１．０５重量％、テルル０．２０重
量％、錫１．１６重量％を含有し、原子比でパラジウム
／テルル／錫が１．０／０．１６／１．０に相当する触
媒を調製した。このようにして調製した触媒４７を内径
１８ｍ７！Ｌのステンレス製反応管に充填し、これに氷
酢酸１２．５ｍ１／Ｈｒ、ブタジエン６０ｍｍ０１／Ｈ
ｒおよび酸素４０ｍｍ０１／Ｈｒの速度で通し、反応温
度８０℃で連続反応を行つた。
媒を管中において窒素気流中１５０℃で３時間乾燥後、
室温においてメタノールで飽和された窒素を使用して２
００℃で３時間、更に４００℃で２時間の還元を行うこ
とによりパラジウム１．０５重量％、テルル０．２０重
量％、錫１．１６重量％を含有し、原子比でパラジウム
／テルル／錫が１．０／０．１６／１．０に相当する触
媒を調製した。このようにして調製した触媒４７を内径
１８ｍ７！Ｌのステンレス製反応管に充填し、これに氷
酢酸１２．５ｍ１／Ｈｒ、ブタジエン６０ｍｍ０１／Ｈ
ｒおよび酸素４０ｍｍ０１／Ｈｒの速度で通し、反応温
度８０℃で連続反応を行つた。
反応開始後５時間経過の生成物を分析してジアセトキシ
ブテンの空時収率（ｆ／触媒１−Ｈｒ）パラジウム効率
（ＭＯｌ／パラジウム原子・Ｈｒ）および１・４一異性
体選択率％を求め第１表に示した。
ブテンの空時収率（ｆ／触媒１−Ｈｒ）パラジウム効率
（ＭＯｌ／パラジウム原子・Ｈｒ）および１・４一異性
体選択率％を求め第１表に示した。
実施例 ２、３実施例１において二塩化錫の代りに、四
塩化ゲルマニウム０．２１２４７または硝酸鉛０．３２
７１７を添加した以外は実施例１と同様の方法で触媒の
調製および反応を行つた結果を第１表に示した。
塩化ゲルマニウム０．２１２４７または硝酸鉛０．３２
７１７を添加した以外は実施例１と同様の方法で触媒の
調製および反応を行つた結果を第１表に示した。
ただし、実施例２は四塩化ゲルマニウムの無水エタノー
ル溶液、実施例３は硝酸鉛の塩酸溶液をそれぞれ添加し
た。比較例 １、２ 実施例１において、塩化パラジウムと二酸化テルルある
いは塩化パラジウムと二塩化錫の各二種のみを用いた以
外は実施例１と同様の方法で触媒調製および反応を行つ
た結果を第１表に示した。
ル溶液、実施例３は硝酸鉛の塩酸溶液をそれぞれ添加し
た。比較例 １、２ 実施例１において、塩化パラジウムと二酸化テルルある
いは塩化パラジウムと二塩化錫の各二種のみを用いた以
外は実施例１と同様の方法で触媒調製および反応を行つ
た結果を第１表に示した。
比較例 ３二酸化テルル０．０２５０７と二塩化錫０．
２２１４ｔの二種のみを用いた以外は実施例１と同様の
方法で触媒の調製および反応を行つた結果を第１表に示
す。
２２１４ｔの二種のみを用いた以外は実施例１と同様の
方法で触媒の調製および反応を行つた結果を第１表に示
す。
比較例 ４〜１０
実施例１において二塩化錫の代りに、以下の金属塩を担
持金属の原子比がパラジウムに対して１．０に相当すよ
うに添加した以外は実施例１と同様の触媒の調製および
反応を行い、その結果を第２表に示した。
持金属の原子比がパラジウムに対して１．０に相当すよ
うに添加した以外は実施例１と同様の触媒の調製および
反応を行い、その結果を第２表に示した。
ただし、塩化第一銅、硝酸ニツケル、硝酸第二鉄、モリ
プデン酸アンモニウム、酢酸カリウム、三塩化アンチモ
ンおよび硝酸ビスマスの各金属塩は塩化パラジウム、二
酸化テルルとともに６Ｎ塩酸に溶解した。
プデン酸アンモニウム、酢酸カリウム、三塩化アンチモ
ンおよび硝酸ビスマスの各金属塩は塩化パラジウム、二
酸化テルルとともに６Ｎ塩酸に溶解した。
実施例 ４
実施例１で調製したパラジウム−テルル一錫／活性炭の
触媒を内径１４ｍｍのステンレス製耐圧反応管に充填し
、これに氷酢酸６．７ｍ２／Ｈｒおよび液状１・３−ブ
タジエンを４．０ｍ１／Ｈｒの速度で通しまた、酸素３
ｍ０１％を含む窒素ガスを４７０２ＮＷＬＩ／Ｍｉ！ｌ
の速度で通して反応温度１００℃、反応圧力４０ｋｇ／
ＣｒＡで液相加圧で反応を連続して行つた結果を第３表
に示した。
触媒を内径１４ｍｍのステンレス製耐圧反応管に充填し
、これに氷酢酸６．７ｍ２／Ｈｒおよび液状１・３−ブ
タジエンを４．０ｍ１／Ｈｒの速度で通しまた、酸素３
ｍ０１％を含む窒素ガスを４７０２ＮＷＬＩ／Ｍｉ！ｌ
の速度で通して反応温度１００℃、反応圧力４０ｋｇ／
ＣｒＡで液相加圧で反応を連続して行つた結果を第３表
に示した。
比較例 １１
比較例１で調製したパラジウム−テルル／活性炭の触媒
を用いた以外は実施例４と同条件で反応を行つた結果を
第３表に示した。
を用いた以外は実施例４と同条件で反応を行つた結果を
第３表に示した。
実施例 ５〜８
実施例１において二塩化錫の添加量をパラジウムに対し
て原子比で０．１〜２．０になるように調製した各触媒
を用いて実施例１と同条件で反応を行つた結果を第４表
に示した。
て原子比で０．１〜２．０になるように調製した各触媒
を用いて実施例１と同条件で反応を行つた結果を第４表
に示した。
Claims (1)
- １（ａ）パラジウム、（ｂ）テルルと（ｃ）錫、ゲルマ
ニウムおよび鉛からなる群から選ばれる少くとも１種の
周期表第IV族元素とを含有する固体触媒の存在下に共役
ジエン化合物とカルボン酸と分子状酸素とを反応させる
ことを特徴とする不飽和エステルの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53142244A JPS5929181B2 (ja) | 1978-11-20 | 1978-11-20 | 不飽和エステルの製造法 |
| CA339,716A CA1131246A (en) | 1978-11-20 | 1979-11-13 | Process for the production of unsaturated esters |
| ES486020A ES8102085A1 (es) | 1978-11-20 | 1979-11-16 | Procedimiento mejorado para preparar un ester insaturado |
| AU52914/79A AU5291479A (en) | 1978-11-20 | 1979-11-16 | Unsaturated esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53142244A JPS5929181B2 (ja) | 1978-11-20 | 1978-11-20 | 不飽和エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5569540A JPS5569540A (en) | 1980-05-26 |
| JPS5929181B2 true JPS5929181B2 (ja) | 1984-07-18 |
Family
ID=15310785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53142244A Expired JPS5929181B2 (ja) | 1978-11-20 | 1978-11-20 | 不飽和エステルの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5929181B2 (ja) |
| AU (1) | AU5291479A (ja) |
| CA (1) | CA1131246A (ja) |
| ES (1) | ES8102085A1 (ja) |
-
1978
- 1978-11-20 JP JP53142244A patent/JPS5929181B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-11-13 CA CA339,716A patent/CA1131246A/en not_active Expired
- 1979-11-16 AU AU52914/79A patent/AU5291479A/en not_active Abandoned
- 1979-11-16 ES ES486020A patent/ES8102085A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1131246A (en) | 1982-09-07 |
| JPS5569540A (en) | 1980-05-26 |
| ES486020A0 (es) | 1980-12-16 |
| AU5291479A (en) | 1980-05-29 |
| ES8102085A1 (es) | 1980-12-16 |
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