JPS5929679A - 無水マレイン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｎ−メタンの無水マレイン酸への接触気相酸化
に関するものである。更に具体的には、本発明は無水マ
レイン酸の改良製造方法に関するものであり、その方法
においては、（１）ｎ−ブタン成分の多い酸化用原料油
を、反応性に関して等級をつけた触媒の一つの固定床を
含む伝熱媒体で冷却された管状反応帯域の中で、ｎ−ブ
タンの一貫流転化率を比較的低く、無水マレイン酸へ酸
化し、（２）反応器流出物を反応帯域から取り出し、無
水マレイン酸の大部分をそれから分離し、（３）分離後
に残る流出物の大部分を反応帯域へ循環させる。

伝熱媒体で冷却された管状反応帯域中でのｎ−メタンの
無水マレイン酸への接触気相酸化はよく知られている。

代表的には、分子状酸素、ｎ−メタン及びバラス）　（
ｂａｌｌａｓｔ）ガスからなるガス状供給原料を一本ま
たは多管の反応管の中の酸化触媒の固定床の上に約３０
０℃から約６５０℃の温度及び約１０から約７５　ｐｓ
ｉａ　（約０７から約５．３　Ｋｑ／　２　）において
通過させる。この酸化反応はきわめて発熱的であって、
所望の反応帯温度を維持するためには、油または溶融塩
のような熱媒体を反応管の周りに循環させる。代表的に
は、熱媒体の温度は反応帯の最も熱い点を適切に冷却す
るよう調節する。無水マレイン酸、副生酸化炭化水素、
不活性ガス及び未反応のｎ−ブタンと酸素、を代表的に
含む流出物が反応帯域から取り出され、無水マレイン酸
をそれから実質的に分離する。

現在では、ｎ−ブタンから無水マレイン酸を製造する既
知の経済的方法は、分子状酸素源として空気を使用し、
従って空気中の窒素含有分のために、反応帯域流出物中
の窒素の水準は、未反応ｎ−ブタンから窒素の分離を行
なうときも、流出物の循環を経済的に不可能とする程度
に蓄積増大する、−貫流式空気酸化法として特徴づける
ことができる。ｎ−メタンと空気との混合物の爆発性か
ら見て、−貫流中のｎ−ブタンの濃度は約１．８モル係
に制限され、これすらも爆発限界内に僅かながら入って
いる。供給原料中のｎ−ブタンについてのこのような制
約の結果として、反応帯域の単位容量当りについて製造
し得る無水マレイン酸の量が制限される。更に、未反応
ｎ−メタンを循環することが不可能であることから、そ
れは代表的には廃棄されて消費ｎ−ブタンの量あたりの
生成無水マレイン酸量は所望のものより低くなる。

生産性とｎ−ブタンの消費を改善するために、上述の一
貫流式空気酸化法において代表的に用い（７） られる濃度より高い濃度のｎ−メタンを含む酸化用供給
原料を用いること、及びまたは反応帯域流出物を循環さ
せること、が提唱されてきた。例えば米国特許第３，８
９９，５１６号明細書（デイツカソン）は、無水マレイ
ン酸に対する空間・時間収率及び触媒選択率はｎ−ブタ
ンと実質上純粋（少くとも９５％）の分子状酸素とを少
くとも１：４の分子比で、すなわち、少くとも２０モル
係のｎ−ブタンと８０モル係より少ない酸素を含む原料
の使用によって改善されることを開示している。共に譲
渡された米国特許第３．９０４．６５２号明細書（フラ
ンク）は、無水マレイン酸への選択率の改善とｎ−ブタ
ン終局転化率の改善を得るために、１．７モル係以上の
ｎ−ブタン、６から１６モル係の酸素、及び７０から９
５モル係の不活性ガス好ましくは窒素、を含有する供給
原料を使用して、ｎ−ブタンの６０係から７０係の一貫
流転化率で、かつ無水マレイン酸分離後の反応流出物の
再循環を併用することを開示している。同様に、米国特
許第４．０４４．０２７号明細書（アンダーンンら）（
８） は、無水マレイン酸の分解を避けかつ着色物の形成を避
けるように、反応器流出物を迅速冷却することによって
生成物の品質と収率を改善することを主として志向して
いるものであるが、少くとも１．５モル係のｎ−ブタン
と２０モル係より少ない酸素とを含む原料を使用し、５
０％より低い貫流転化率と無水マレイン酸及び少くとも
いくらかの未反応Ｄ−ブタンを分離したあとの反応器流
出物の一部の循環とを併用することを開示している。

西独特許第２．５４４．９７２号明細書（ヘギスト）は
ブタン異性体混合物からの無水マレイン酸製造方法を開
示しているが、この方法においては、ブタンと空気との
供給原料を酸化し、続いて反応帯から流出物を取出し、
流出物から無水マレイン酸を分離し、分離後に残る流出
物の７５％から９８％を補給用空気及びブタンの添加と
ともに反応帯へ循環し、残りの２％から２５％の流出物
から活性炭上にブタンを吸着させ、新鮮な空気でブタン
を脱着し、そのブタン含有空気を反応帯へ供給する。

上記諸特許に報告されている改善にも拘わらず、その改
善は伝熱媒体で冷却される反応帯域の操作という観点か
らは全く満足でとるものとはいえない。上記の通り、伝
熱媒体の温度は反応帯域の最も熱い点における温度を基
準として決定される。

その点は、これはまた「ホットスポット」とよばれるが
、酸化速度が最大で反応が大部分発熱的である点におい
て存在する。反応速度の反応濃度への依存性が正である
場合には、反応帯域ホットスポットは代表的には反応帯
域の供給端に近（存在する。なぜならば、反応剤濃度が
最大である場所であるからである。上述のブタン分の多
い方法においては、供給端反応速度はｎ−ブタン濃度が
増しているため代表的な空気酸化法におけるよりも更に
大きい。ｎ−ブタンのある濃度以上では、反応熱は反応
帯域中の熱伝達がよくないために除去し得ない。その結
果、触媒の損傷及びまたは酸化反応の熱的暴走がおこり
得る。ｎ−ブタン濃度が熱的暴走をおこすほどに高くな
いとしても、熱媒体温度の調節によって反応帯域供給端
から反応熱を除去する試みは供給端から下流の問題につ
ながる。かくして、反応剤は反応帯域の供給端から出口
へすすむにつれて消費され、従って反応速度と放出され
る熱量が減少する。熱媒体は反応帯域ホットスポットの
近傍において適切な冷却を提供するが、供給端から下流
で放出される熱の減少量は供給端近くで与えられる冷却
度を補うのに不十分である。従って、反応帯域の供給端
から下流において、反応速度は減少した反応剤濃度によ
るのみならず、過大の冷却によって制限される。その結
果、生産性が損なわれる。

発熱反応を含む各種の方法において温度の調節と操作を
反応帯域の長さ方向に沿って触媒活性を変えることによ
って改善することは提案されてきていて、そのような提
案は本発明と関連して興味のあるものである。英国特許
第７２１，４１２号明細書（ケムバテンツ）はオレフィ
ン、特にエチレンを、冷却媒体中に浸漬しかつ反応管の
入口から出口へ活性度が増加するように担持銀触媒を充
填した反応管の中で、酸化することを開示している。

生成物除去後に残る流出物を希釈し次いでその希釈流出
物を循環させることもまた開示されている。

この特許権者によれば、等級づけした触媒は生産性を増
す結果となりスポラ）・形成なしに操業を持続させるこ
とを可能とするが、しかｌ、、触媒床の段階付けを爆発
範囲の炭化水素分の多い側での操作を可能とするのに用
いることができるという提案は全くなく、また生産性を
改善する手段として等級付けした触媒を用いることも開
示されていない。更に、エチレンの銀触媒酸化における
結果はｎ−ブタンの無水マレイン酸への酸化方法へすぐ
には移すことができない。

Ｇ、　Ｆ、フロメントはＩｎｄｕｓｔｒｉａ］ａｎｄ　
ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、　５９（
２ｋ　ｐｐ、　１８−２７　（１９６７）において、固
定床管状反応器中での炭化水素酸化について２元方式（
ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｍｏｄｅｌ）を提唱
し、触媒床の初期段階において不活性充填物で以て触媒
を適当に稀めることにより、ホットスポットを除き平均
の反応帯温度を増すことができることを提案している。

カルビラエルとカルダーバンクは、ＢｒｉｔｉｓｈＣｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｊ、ｎｇ、　　１４　
（９）、　ｐｐ−１１９９−１２０１（１９６９）にお
いて、管状反応器中の温度調節の上述問題を論じており
、作業条件の変動に対して反応帯域をより敏感にさせる
ことなしに転化率増大を達成する手段として、反応帯域
ホットスポットの近傍において触媒を適切に稀釈するこ
とを提案している。この著者らはまた所望温度勾配を達
成させるのに必要とする触媒稀釈計算方程式を温度と転
化率の関数として仮定している。

カルダーバンク、カルドウエル及びロスは、Ｐｒｅｓｓ
、　０ｘｆｏｒｄ、　ｐｐ、　９ろ−１０６（１９７１
）において、等級付は触媒を含む固定床反応器において
実施される発熱触媒反応の１元（ｏｎｅ　−ｄｉｍｅｎ
ｓｉｏｎａｌ　）方式または６元（ｔｈｒｅｅ　−ｄｉ
ｍｅｎｓｉｏｎａｌ　）方式を示している。

カルダーバンクとカド９ウエルは、Ｃｈθｍｊ−Ｃａｌ
Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　Ａｄｖ
ａｎｃｅｓ　ｉｎ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＦ３ｅｒｊθＢ
、　　　１　０９　ＡＣ８，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　　
Ｄ、Ｃ，、ｐｐ、　　　３８　−４３（１９７２）にお
いて、等級付は触媒を含む管状／ 反応管中で００−キシレンの無水フタル酸への酸化を論
じている。

スミスとカーベリは、Ｔｈｅ　Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ、　　５３．　ｐｐ、　　ろ４７−３４９（１９
７５）において、無水フタル酸へのナフタリン酸化に主
として関連して、部分含浸触媒の使用を開示しており、
収率の改善、より高い平均反応帯域温度、及び触媒消費
量の減少が得られることを結論している。

前述の英国特許の教示するところ及び引用諸文献におい
て示されている理論と数学的関係があるけれども、それ
らは爆発範囲の炭化水素分の多い側での滑らかな操業を
可能とする、あるいは、ｎ−ブタンから無水マレイン酸
を製造する際に経済的に実際的な循環を行える手段とし
ても、等級付は触媒床の使用の開示または提案を行って
いない。

これらの文献はまた、与えられた原料を与えられた条件
下で与えられた生成物へ酸化するのに有用である実際の
反応性勾配の開示ができていない。

更に、各文献によって名指されている特定の工程、例工
ば、エチレンのエチレンオキサイドへの酸化、Ｏ−キシ
レンの無水フタル酸への酸化、ナフタリンの無水フタル
酸への酸化、はこれら文献の教示及び理論なｎ−ブタン
酸化への直接的応用を予言するには十分に異っている。

例えば、ある与えられた容積のガスについて、爆発限界
の下限にある炭化水素濃度での操業が、ｎ−ブタン酸化
の場合において、０−キシレンの無水フタル酸への酸化
の場合の２倍の発熱を引起こす。従って、前者の場合に
は熱除去の要請はより酷しい。

上記のことから、ｎ−ブタン分の多い酸化川原オ」の利
点をよりよく利用し得るマレイン酸製造法を提供するこ
とは望ましいことが認識できる。本発明の一つの目的は
このような方法を提供することである。本発明の更にも
う一つの目的はｎ−ブタンからの無水マレイン酸製造に
おいて反応帯容量の単位当りの生産性の増加を提供する
ことである。本発明の更に一つの目的はｎ−ブタンの利
用法改善を提供することである。本発明のもう一つの目
的は反応帯域流出物の循環を経済的に実施できるものに
することである。更に一つの目的は爆発範囲の炭化水素
分の多い側で安全に操業し得る方法を提供することであ
る。更に一つの目的は慣用的な一貫流式空気酸化設備に
おいて実質的な容量の無駄なしに実施し得る方法を提供
することである。本発明のその他の目的は以下の記述と
特許請求の範囲とから当業者にとっては明らかである。

我々は今、ｎ−ブタン分の多い酸化用原料を反応性に関
して等級付けをした触媒を入れた熱媒体冷却管状反応帯
域の中で、比較的低いｎ−ブタン−貫流転化率において
触媒と接触させ、同時に無水マレイン酸を含まない反応
帯域流出物の大部分を反応帯域へ循環させることによっ
て、本発明の目的を達成し得ることを発見したのである
。有利なことに、等級付けした触媒と一緒にｎ−ブタン
分の多い原料を使用することは代表的な空気酸化法及び
等級付けをしない触媒を用いるｎ−ブタン分の多い方法
と比較して、無水マレイン酸の生産性改善をもたらす。

更に、触媒床の等級付けは反応管の有効長にわたってよ
り均一な温度分布をもたらし反応帯域容量がよりよく利
用されるようになる。さらに、比較的低い一貫流転化率
における操業は無水マレイン酸に対する選択率の改善が
得られ、これは未反応ｎ−ブタンの循環と合わせて、無
水マレイン酸の収率向上をもたらす。ｎ−ブタンの最終
的な転化率も改善される。慣用の一貫流式空気酸化法と
比べて、本発明による操作は、ある力えられた反応帯域
容量についての生産高を２倍にまで高めることができ、
その際触媒床の等級付けな行うことによって触媒消費量
が減少する。

要するに、本発明は、（Ａ）約２モルチから約１０モル
係のｎ−ブタン、約８モルチから約２０モル係の分子状
酸素及び残りの不活性ガスから成る供給原料を、ｎ−ブ
タンの比較的低い一貫流転化率を与えるのに効果的な酸
化条件下に保たれた伝熱媒体冷却管状反応帯域中で、酸
化触媒させ、この触媒が反応帯域の有効長の少くとも一
部に沿って反応帯域の供給端に最も近くでの最低の反応
性から反応帯出口端に最も近くでの最高の反応性へ等級
がつけられており；（Ｂ）反応帯の出口端から無水マレ
イン酸、副生酸化炭化水素、不活性ガス、及び未反応の
酸素とｎ−ブタンから成る流出物をとり出し；反応帯域
流出物から無水マレイン酸と副生酸化炭化水素の大部分
を分離１．　；　（Ｄ）無水マレイン酸と酸化炭化水素
副生物との回収後に残る流出物から、反応帯域中の不活
性ガス蓄積の速度に実質的に相当する速度放出流を取出
し；　（：Ｅ）放出流抜き取り後に残る流出物をｎ−ブ
タンと分子状酸素とから成る補給用ガスの添加と一緒に
反応帯域へ循環させる；ことから成り立つ無水マレイン
酸製造方法を提供する。

更に詳細にいえば、本発明によって用いられる代表的な
熱媒体冷却の管状反応帯域は、長さ対直径の比が約２５
から約５００の範囲にあることが好ましい一本または一
本より多くの中空管から成り、このような管は循環する
熱伝達媒体を含んだ殻の内部にとっかこまれている。管
は炭素鋼または不銹鋼製であることが好ましいが、高度
の機械的強度、耐蝕性及び化学的不活性をもつ他の材料
も適している。管を取り囲む殻は任意の材料であってよ
いが、好ましくは炭素鋼でつくられる。殻は加熱装置例
えば外部電気コイルまたはヒーターを備え、熱媒体を所
望出発温度へ加熱する。スチームボイラーのような冷却
装置も酸化中の所望温度に熱媒体を保つようにまた備え
られている。管の周りの熱媒体の循環は攪拌機、ポンプ
及び邪魔板、など適当手段の使用によって便利に達成で
きる。

本発明による有用な熱媒体は当業者には周知であり、一
般には、工程温度において液体状態を保持し比較的高い
熱伝導度をもつ物質である。有用媒体の例としては各種
の熱伝達油及びアルカリ金属の硝酸塩及び亜硝酸塩のよ
うな塩類が挙げられるが、高沸点ということから塩が好
ましい。特に好ましい熱媒体は硝酸カリウム、硝酸ナト
リウム、及び亜硝酸ナトリウムの共融混合物であり、こ
れは望ましい高沸点をもつのみならず十分に低い凝固点
をもち、反応帯停止期間中でも液体状態を保ったままで
ある。

触媒は、有効な反応帯域の長さの少くとも一部にわたっ
て、反応帯域の供給端に最も近くでの最小の反応性から
出口端の最も近くでの最大の反応性へ反応性が増加する
ように、反応管の中に装填される。この目的のために、
反応帯域有効長は反応帯域の触媒含有部分と定義される
。好まＩ〜くは、有効長は全長の少くとも約７５％であ
り、残りの長さは一つまたは二つの実質的に死んだ帯域
、例えば反応帯域の供給端及び（または）出口端におけ
触媒を含まない帯域を形成する。より好ましくは、反応
帯域有効長は全長の約８０％から約１００係である。供
給端の比帯域及び出目端死帯域としては、前者が好まし
く、なぜならば、供給端化帯域は反応帯中に導入される
酸化用原料の予熱帯として役立ち得るからである。

好ましくは、反応帯域の全有効長は供給端に竜も近くの
最小反応性から出口端に最も近くの最大反応性にわたっ
て等級付けがなされる。しかし、反応帯域の有効長の一
部のみを、供給端に最も近くでの最小反応性から出口端
に最も近くでの最大最大反応性へ等級付けすることも考
えられる。例えば、反応帯域の供給端から出口端へ進む
とき、反応帯域有効長のはじめの一部分は高反応性また
は中尺応性をもちかつ有効長の残余の部分を最小反応性
から最大反応性へ等級付けることができる。

このはじめの高または中尺応性帯域は比較的短かくてか
つ酸化用原料の予熱帯域として役立つという好結果を与
え得ることが好ましい。このような反応性の勾配は第４
図に描かれており、あとで更に説明する。はじめの方の
部分にわたって最小反応性から最大反応性へ全長を等級
づげて、反応帯域出口端において中または低反応性を与
えることも考えられるが、最大反応性を最小反応剤濃度
の領域に与えることに関する利点が減殺されるので好ま
しい具体例ではない。これらの形態はまた、有効長の中
央部分のみに、供給端に最も近くでの最小反応性から出
口端に最も近くでの最大反応性へ等級づけるようが組合
わせを行うこともできる。

その場合には、反応性は、反応帯域供給端に最も近くの
有効長の部分から中央部分の最小反応性部分へ減少し、
中央部分にまたがって増大し、そして中央部分の最大反
応性部分から出口端に最も近くの低反応性部分へ減少す
る。

供給端に最も近くでの最小反応性から出口端に最も近く
での最大反応性へ等級づけられた反応帯域有効長の部分
は、連続的に等級づけることができおよび／または階段
状に等級づけることができる。理想的には、反応性は最
小から最大の反応性へ連続的に増すが；しかし実際的観
点からは、二つまたはそれより多くの反応性帯域または
段階を反応帯域有効長の部分に沿って付与して最小反応
性から最大反応性へ等級づけるのが最も便利である。帯
域の数は２個から約２０個の範囲にあることが好ましい
が、比較的均一な温度分布を得て従って過大な触媒装填
コストを伴うことなしに高生産性を得るという観点から
、約３個から約８個がより好ましい。

ある与えられた工程について、各種帯域の正確な位置、
長さ、及び相対的反応性は各種の要因、例えば、全体及
び有効の反応帯長、生産割合、触媒の選択、及び反応条
件、に応じて変り、以下に現われる実施例に従う実験に
よって決めることかできる。好ましくは、供給端に最も
近くの最小反応性帯域は反応帯域有効長の約１０％から
約５０チにわたってのびていて、反応性が出口端に最も
近くの最大反応性帯域における反応性の約１０％から約
７５％の範囲にあり、残余の有効長が反応性な増した一
つまたはそれより多くの帯域を含む。

この目的のために、反応性は、供給端に最も近くの最小
反応性から出口端に最も近くの最大反応性へ等級づけた
反応帯域有効長の部分の最大反応性部分へ１００チの値
を割当てて、相対的基準において表現される。従って、
１００チ帯域でのｎ−メタン転化率と相対的のｎ−ブタ
ン転化率を基準として他の部分へ高い値とか低い値を割
当てることができる。

所望の反応性勾配を与えるための適当な手段はどれでも
本発明に従って考えられる。最も簡単には、はレット化
した酸化触媒を用い、所望の等級化は触媒イレットと不
活性固体との混合によって達成される。適当な不活性固
体は酸化妬において悪い影響を触媒性能に及ぼすことな
く、かつ寸法と形が触媒はレットと少くとも大雑把に類
似していて触媒床を通る実質的に均一なガス流が確保で
きるような物質を包括する。有用な固体稀釈剤の具体例
はシリカ、アルミナ、及びカーボランダムの投レットを
含む。連続的な反応性勾配は別々の可変速フィーダを用
いて反応管へ触媒投レットと不活性体とを供給すること
によって与えることかできる。階段的な勾配は触媒Ｒレ
ットと不活性体を適切量で回分的に混合することによっ
て与えることができる。

所望の反応性勾配を得る一つの関連の方法は担持触媒を
用いることであり、その場合、担持割合は最小反応性帯
から最大反応性帯へ減少し、従って活性触媒の割合で増
加する。触媒による担体の部分含浸は選択性が代表的に
改善されるという特に良好な結果を与える。適当な担体
は以下に詳細に述べる。

触媒床を等級づける第三の方法は個々の反応性帯域にお
いて異なる触媒を使用することを含み、出口端に最も近
い最大反応性帯域中に最大反応性触媒を用い、供給端に
最も近い最少反応帯域において最低反応性触媒を用い、
そして中間反応性の一つまたはそれより多い触媒を中間
反応性帯域の中に使用する。特に良好な結果は比較的低
い反応性の触媒が高い選択性をもつときに得られる。

所望勾配を得るもう一つの方法は、異なる反応性の帯域
中に個々の触媒の各種割合を含む、各種反応性の触媒混
合物を用いることである。

勿論、上記の技法またはその他の技法の各種組合わせも
、特定工程の設備または要請に応じた反応性勾配を得る
のに用いることができる。

本発明による有用な酸化触媒は当業者にとって既知であ
り、一般にはｎ−ブタンを酸化条件下で無水マレイン酸
へ酸化する触媒になり得る物質である。有用触媒の例は
以下に論するが、それは本発明実施における解説と案内
のためであることが理解されるであろう。

本発明に従って有用な触媒の一つの種類は燐−バナジウ
ム−酸素の複合触媒である。このような触媒は代表的に
はバナジウム１原子当り約Ｏ１５から約５原子の燐を含
み、燐及びバナジウムの化合物の水性または有機の媒体
中での反応とそれに続く生成固体の加熱によってつくら
れる。適当な燐化合物は五酸化燐、燐酸、正亜燐酸、三
塩化燐、三酸化燐及びトリエチルホスフェートを含み、
適当なバナジウム化合物は蓚酸バナジウム、蟻酸バナジ
ウム、メタバナジン酸アンモニウム、三塩化バナジル、
メタバナジン酸、硫酸バナジウム及び燐酸バナジウムを
含む。このような化合物の反応は水性または有機媒体中
で実施して固体反応生成物を形成させ、これを上澄液の
蒸発によって単離する。次いで、この固体を約３００℃
から約６００℃へ加熱することによって活性化し、粉砕
及び（または）ベレット化する。任意的には、使用前に
、触媒を適当な不活性担体例えば、アルファアルミナ、
または炭化珪素、と混合する。この種の燐−バナジウム
−酸素複合触媒に関する更に詳細は、米国特許第３．２
９５．２６８号（ベルブマンら）及び第３，９０Ｚ７０
７号（ラッフエルソンら）の明細書に見られ、本明細書
において含める。

燐−バナジウム−酸素複合触媒はまた米国特許第３．９
０７．８３３号明細書（スリンキードら゛）において開
示されているように、五酸化バナジウムのマトリックス
中に五酸化燐を溶融し込むことによって作ることもでき
る。

有用な触媒の第二の種類は金属で促進された燐−バナジ
ウム−酸素複合物である。この種の触媒は代表的にはバ
ナジウム１原子あたり約０５原子から約５原子の燐と、
その他に、バナジウム１原子あたり約ｏ、ｏｏｉ原子か
ら約５原子の少くとも一つの金属促進剤を含んでいる。

有用な促進剤はアルカリ金属及びアルカリ土類金属、ス
カンジウム、ランタナム、イツトリウム、セシウム、ネ
オジウム、サマリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン、モｌ
Ｊ７’テン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッ
ケル、パラジウム、銅、銀、亜鉛、カドミウム、アルミ
ニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲルマニウム、
錫、アンチモン、ヒスマス、テルル、トリウム及びウラ
ン、を含む。一般的に、これらの促進剤の一つまたはそ
れより多くのものが複合物形成反応の前、途中及び後に
お〜・て燐−バナジウム−酸素複合物の中に組込まれる
。このような触媒は担持させることができ或いは非担持
であることもできる。この種の触媒の更に詳細について
は、本明細書に引用している次の各特許の中に見られる
： 米国特許第３．８６２．１４６号明細書（Ｚｒ、　Ｂｉ
、　Ｇｕ、　Ｌｉで以て促進されたＰＶＯ）； 米国特許第３，８６２，３５９号明細書ＣＰＶＯＦθ複
合体）：米国特許第３，９０５，９１４；３，９３１，
０４６；及び６．９６２．３０５号明細書（ＰＶＯＺｒ
複合体）；米国特許第３．９８０．５８５号明細書（Ｔ
ｅ、　Ｚｒ、　Ｎｉ、　Ｃｅ。

Ｗ、　Ｐａ、　Ａｇ、　Ｍｎ、　Ｏｒ、　Ｚｎ、　Ｍｏ
、　Ｒｅ、　Ｓｍ、　Ｌａ。

Ｈｆ、　Ｔａ、　’Ｉ’ｈ、　Ｇｏ、　Ｕ、またはＳｎ
、及びその他にアルカリ金属とアルカリ土類金属、で以
て促進されたｐｖｏ）； 米国特許第４．０６２．８７３号及び４．０６４．０７
０号明細書（ＰＶＯ８ｉ複合体）； 米国特許第４，１４７．６６１号明細書（Ｗ、　Ｓｂ、
　Ｎｂ、及び（または）Ｍｏで促進されたｐｖｏ）；米
国特許第４，１５１，１１６号明細書（後沈着させたＭ
ｇ、　Ｃａ、　Ｓｅ、　Ｙ、　Ｌａ、　Ｕ、　Ｃｅ、　
Ｏｒ、　Ｍｎ、　Ｆｅ。

Ｃｏ、　Ｎｉ　、　Ｃｕ、　Ｚｎ、　ＡＩ、　Ｇａ、　
Ｉｎ、　Ｓｉ、　Ｇｅ。

３ｎ、　Ｂｉ、　Ｓｂ、またはＴｅによって促進された
ＰＶＯ： 任意的には、Ｔｉ、　Ｚｎ、　Ｈｆ、　Ｌｊ、　Ｍｇ、
、　Ｃａ。

Ｆｅ、　Ｇｏ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｓｎ、　Ｂｉ、　Ｕ
、稀土類金属Ｃｒ、　Ｃａ、またはＡＩを促進剤後沈着
の前に複合体中に加える）； 米国特許第４．１５２，６３８号明細書（Ｎｂ、　Ｃｕ
、　Ｍｏ、　Ｎｉ。

Ｇｏ、及びＯｒで促進され、好ましくは他にＣｅ、　Ｎ
ａ、　Ｂａ、　Ｈｆ、　Ｕ、　Ｒｕ、　Ｒｅ、　Ｌｉ、
またはＭｇを含有するｐｖｏ）； 米国特許第４．１５２，３３９号明細書（Ｔｅ、　Ｚｒ
、　Ｎ１．　Ｃｅ。

Ｗ、　Ｐｄ、　Ａｇ、　Ｍｎ、　Ｏｒ、　ｚｎ、　Ｍｏ
、　Ｒｅ、　Ｓｍ、　Ｌａ。

Ｈｆ、　Ｔａ、　Ｔｈ、　ｃｏ、　ＩＪ、または３ｎで
以て促進され、好ましくはまだアルカリ金属またはアル
カリ土類金属を含有するＰＶＯＣｕ）　；米国特許第４
．１５３．５７７号及び第４，１５８，６７１号（Ｃｕ
、　Ｍｏ、　Ｎｉ、　Ｇｏ、　Ｃｒ、　Ｎａ、　Ｃｅ、
　Ｂａ、　ＹまたはＳｍで以て促進されたＰＶＯ）：英
国特許第１．４０３．３９５号明細書（任意的にＷＯ３
及び（または）　ＭｏＯ３を含むＰＶＯＴ１）。

触媒の第三の群は第一義的金属がノくナジウム以外のも
のである触媒である。例えば、米国特許第２、６９１．
６６０号明細書はモリブデン及びコバル）またはニッケ
ルの酸化物を含み、任意的には硼素、燐、及びバナジウ
ムの酸化物、珪素、タングステン、チタン、ベリリウム
、ジルコニウム、クロム、及びウランから選ばれる促進
剤を含むブタン酸化触媒を開示している。米国特許第３
．９２．８，３９２号明細ｔはアンチモン、モリブデン
、及びニッケル、コ〜ぐルト、銅または亜鉛、の酸化物
を含むメタン酸化触媒を開示している。米国特許第４．
　Ｏ６５，４６８号明細書はアンチモン、モリブデン、
及びバナジウムまたは鉄の組合わせ酸化物から成り、任
意的にはその他に、アルミニウム、硼素、テルノペクロ
ム、コバルト、ニッケル、銅、ヒスマス、燐、チタンま
たはタングステンの一つまたはそれ」二り多い酸化物を
含むブタン酸化触媒を開示している。

本発明に従って使用するのに現在好ましい触媒は米国特
許第３．８６２．１４６号明細書によるような、金属で
促進された燐−バナジウム−酸素複合体触媒である。

本発明による酸化は、等級づけを行った触媒を含む上述
の熱媒体冷却管状反応帯域の中で、約２から約１０モル
係のね一ブタン、約８から約２０モル係の分子状酸素、
及び残りの不活性ガスから本質的に成り立つ原料を、ｎ
−ブタンの一貫流転化率を比較的低（実現させるような
反応条件下で維持した反応帯域供給端の中に導入するこ
とによって実施される。無水マレイン酸、副生酸化炭化
水素、未反応のｎ−ブタンと酸素、及び不活性ガスから
成る流出物は反応帯出口端からとり出され、無水マレイ
ン酸及び酸化された炭化水素副生成物をそれから実質的
に分離し、その後、残りの流出物を、反応帯域中での不
活性物の蓄積を実質的に相殺する速度で除去される放出
流と、ｎ−ブタン及び分子状酸素とから成る補給用ガス
と一緒に反応帯域へ循環される循環流とに分離する。

本発明に従って用いられる酸化用原料の組成はマレイン
酸の望ましい収率を得る観点からだけでなく、反応帯域
操作の安全性の点からも重要である。上記したように、
原料は爆発範囲の炭化水素分の多い側にあるｎ−ブタン
の水準を含むことが好ましい。ｎ−ブタンの濃度と関係
なく、原料ガス濃度は爆発性混合物の形成を避けるよう
調節すべきである。一般的には、上述範囲の上部にある
ｎ−ブタン濃度において、上述範囲の高い方の部分にあ
る酸素濃度が用いられる。逆に低い方のｎ−ブタン濃度
においては、低い方の酸素水準を用いるべきである。

原料組成に関するこれ以上の詳細は第１図に与えられて
いて、この図は分子状酸素、ｎ−メタン及び残りの窒素
の室温大気圧における混合物についての爆発範囲を図示
している。点１は代表的な一貫流式空気酸化を示し、一
方、点２−４は本発明に従って用いられる原料組成を図
示している。

点６と４は、原料が爆発範囲のｎ−ブタン分の多い側に
あり、従って改善された生産性をもたらす好ましい水準
のｎ−ブタンと酸素を含む原料を図示している。第１図
の爆発曲線は不活性ガスが窒素であるガス状混合物に特
定していることは認識されねばならない。本発明の好ま
しい具体例にあるように、二酸化炭素が不活性ガス中に
存在するときには、爆発範囲は多少減少する。昇温及び
昇圧は爆発範囲をひろげる。

本発明によって使用するｎ−ブタンは実質的に純粋すな
わち少くとも約９６％であることが好ましい。しかし、
イソブタン、ブテン類、またはブタジェン類のような一
つまたはそれ以上の他の酸化可能Ｃ４を原料中に約２０
モル係まで含むことも考えられる。

本発明に従って用いる分子状酸素源は生産性に実質的影
響をもつ。実質的にすなわち少くとも９５チの純粋な酸
素が好ましく、何故ならば、反応帯中での爆発性混合物
の形成を避けるために必要とするパラストガスの量は循
環流によって全部供給されるが、この場合には、循環前
に反応帯流出物から取出す放出流は酸化中に生成する酸
化炭素類の水準を相殺する程度に十分な大きさでありさ
えすればよい。一方低濃度の酸素を用いる場合には酸化
の結果としての酸化炭素類の形成のみならず分子状酸素
と一緒に導入された不活性ガスを相殺するために、より
大きい放出流を必要とする。

反応帯域へ供給されるパラストガスは分子状酸素源に横
じて変動する。実質的に純粋な酸素を用いる場合には循
環流によって供給されるパラストガスは主として一酸化
炭素と二酸化炭素の混合物である。−酸化炭素対二酸化
炭素のモル比は触媒選択の関数であるが、一般には約０
．５：１から約２．５：１の範囲にある。放出流の必要
量を最小にすること以外に、実質的に純粋な酸素の使用
とパラストガス中での二酸化炭素の結果的存在は、二酸
化炭素の熱容量が大きいので温度調節を容易にする。使
用する分子状酸素源が空気である場合にはとラストガス
は勿論実質的量の窒素を含む。同様に、分子状酸素と一
つまたはそれより多くの不活性ガスとの混合物が分子状
酸素源を構成する場合には、パラストガスは酸素と一緒
に導入される不活性ガスを含む。循環流中で供給される
以外及び（または）酸素と一緒に反応帯域へ導入される
以外のパラストガスが原料組成を調節するために反応帯
域へ導入されねばならない場合には、窒素、−酸化炭素
、二酸化炭素またはこれらの混合物を使用することが好
ましい。爆発範囲を減らすために二酸化炭素を十分に含
む一酸化炭素と二酸化炭素の混合物がより好ましい。

好ましくは、酸化用原料は約３から８モル係のｎ−ブタ
ン、約１０から約１８モル−の分子状酸素、及び約７４
から約８７モル係のパラストガスを含む。実質上純粋な
酸素を分子状酸素源として使用するときには、パラスト
ガスは約３０から約５０モル係の一酸化炭素、約６５か
ら約５５モル係の二酸化炭素、及び約１モル係より少な
い窒素から成ることが好ましい。空気が分子状酸素源で
ある場合には、パラストガスは約７０から約８５モル係
の窒素、約５モル係までの二酸化炭素、及び約１から約
１０モル襲の一酸化炭素を含むことが好ましい。５．５
％のｎ−ブタン、１４モモル係酸素、並びに残りが約１
．１　：　１０モル比の一酸化炭素と二酸化炭素との混
合物を含む原料に対しては、爆発限界に関して、１．２
モル係のｎ−ブタンまたは１．６係の酸素の安全幅が存
在している。

酸化用原料は、ｎ−ブタンの比較的低い一貫流転化率を
得るために効果的な反応条件下で維持した反応帯域の供
給端の中へ導入される。この目的のために、−貫流転化
率は酸化されたｎ−ブタン分子数を原料中のｎ−ブタン
の分子数で割ったものを１００％倍したものと定義する
。好ましくは一貫流転化率は、無水マレイン酸への良好
な選択率をもちながら高い最終的転化率を達成するため
には、約１０から約７０係、より好ましくは約６０から
約５５％の範囲である。反応条件は、温度、圧力、空間
速度、及び以下に詳述するその他を含む。

反応帯域温度は合理的反応速度を得るのに十分に高いが
、しかし酸化触媒を損傷したり望ましくない副反応を促
進するほどに高くはない。好ましい温度は約３００℃か
ら約６５０℃の範囲であり、約６５０℃から約５００℃
がより好ましい。最小反応性から最大反応性へ等級づけ
をした触媒床の部分の上へ原料を通す前に反応温度の約
１００℃以内へ酸化用原料を予熱することが望ましい。

反応帯域圧力は臨界的ではないが、実際的観点からは約
１０から約７ｐｓｉａ（約０，７から約””　”ｃｍ２
）で操作するのが好ましい。

酸化用原料はｎ−ブタンの比較的低い一貫流転化率が得
られるような割合で反応帯へ供給される。

好ましくは、原料の容積的空間速度をま約１０００から
約３０００４の範囲である。より好ましくは、容積的空
間速度は約１５ＤＯから約２５００／Ｒ＝であり、反応
帯の供給端から出口端への過大な圧力降下をおこさずに
望ましい生産性をもたらすからである。約１５００から
約２５００４の容積空間速度において、ｎ−ブタンの一
貫流転化率は代表的には約６０から約５０％である。反
応帯中の接触時間は空間速度と圧力とに依存し、代表的
には約０．５から約４秒の範囲である。

反応帯域の出口端から、無水マレイン酸、副生ずる酸化
炭化水素、不活性ガス及び未反応のｎ−ブタンと酸素、
を含む流出物をとり出す。主な副生の酸化炭化水素は酢
酸とアクリル酸を含み、これらは代表的には慣習的の一
貫流式空気酸化におけるよりもやや多い量で生成される
。流出物を分離帯へ通し、そこで無水マレイン酸と副生
ずる酸化炭化水素とが実質的に回収される。残りの流出
物は放出流と循環流とに分け、後者を酸素とｎ−ブタン
を含む補給用ガスと一緒に反応帯域へ戻す。

反応帯域流出物からの無水マレイン酸と副生の酸化炭化
水素の分離は任意の適当な手段で達成できる。例えば、
流出物を水性液例えばマレイン酸水溶液で洗い落し、得
られるスクラバー溶液を脱水し、マレイン酸を無水マレ
イン酸へ転換させる。

酢酸とアクリル酸は、これらも洗滌によって流出物から
除かれるが、脱水中に塔頂を通過して分溜、抽出、ある
いは他の適当手段によって回収することができる。

流出物から無水マレイン酸を回収する別の方法は流出物
の洗滌とマレイン酸の脱水の前に流出物から無水物の一
部を凝縮させることである。洗滌に先立つ部分凝縮は、
より少ない量の無水物が酸に転化し、従ってフマル酸へ
の不可逆的異性化に役立つ酸がより少ないという点で、
無水マレイン酸収率に関して都合の良い結果を与え得る
。更にマレイン酸及びフマル酸の水準が低いことは、こ
れらの酸が回収条件下で固体であって工程装置を閉塞さ
せ得るものであるので、利点がある。

無水マレイン酸と副生の酸化炭化水素を回収するもう一
つの適当な方法は、水に対する吸収能力が低く無水マレ
イン酸に対する吸収能力が大きい有機溶剤を流出物と接
触させ、次いで溶剤ら無水マレイン酸を追い出すことで
ある。このようにして、無水マレイン酸の酸への加水分
解は実質的にさけられ、従って無水マレイン酸の収率改
善をもたらす。有用な吸収剤は各種の有機溶剤を含み、
その特定例は米国特許第３，８９１，６８０号（カッモ
トら）及び第４，１１８，４０３号（ホワイト）の明細
書において見出される。

無水マレイン酸及び副生の酸化炭化水素を実質的に回収
したあとに残る流出物は、不活性ガスと未反応のｎ−ブ
タンと酸素とから成るが、放出流と循環流とに分けられ
る。放出流は反応帯域中の不活性物の蓄積を実質的に相
殺する割合で取出される。正確な放出割合は、各種の要
因、例えば分子状酸素源、生産速度、反応帯域容量、触
媒の選択、及び酸化条件のような当業者にとって考え得
る要因に依存する。実質上純粋な酸素を分子状酸素源と
して使用するときには、好ましい放出割合は流出ガスの
約１から約２０モル係の範囲である。

もし空気が分子状酸素源であるならば、約２０から約７
５モル係の放出割合が好ましい。

放出流除去の後、残りの流出物を反応帯域へ循環させる
。上記した通り、実質上純粋な酸素を分子状酸素源とし
て使用する場合には、ｎ−ブタンと酸素のみを補給用ガ
スとして反応帯域へ供給すればよく、なぜならば循環流
が酸化用原料に適切水準の不活性ガスを与えるからであ
る。もし空気または低純度酸素が分子状酸素源である場
合には、不活性ガスは補給用酸素と同伴する。

本発明による好ましい操作方式を図面と関連させてより
詳細に述べる。

第２図を参照して、始動にあたって、ｎ−ブタンと空気
を各々の源（図示せず）から計量してそれぞれ配管５及
び７を経て配管１６へ供給する。

この供給原料を反応器１５の供給端の中に導入する。反
応器は反応管１７と１９を示すためにその壁の一部を切
りとって示されている。反応器はまた循環する溶融塩（
図示せず）を含んでいる。管１９の壁の一部は中央にの
びている温度測定管２１を示すために切りとられている
。管１７と１９は反応性に関して等級づけをした触媒（
図示せず）を装填しである。

好ましい反応性の勾配分布は第６図と４図に示されてい
て、反応帯域長さは横軸にプロットされ、０％は供給端
に対応し１００％は出口端に対応し、そして相対的反応
性は縦軸にプロットされている。

第３図の分布図によると、反応帯域の全体の有効長は供
給端に最も近くの最小反応性から出口端に最も近くの最
大反応性へ段階づけがなされている。

死帯域は、反応性は０％であり、全反応帯長の最初の１
０％を構成し、酸化用原料の予熱帯域として役立つ。第
４図に図示する反応性分布は、全反応帯長と有効反応帯
長とが等しくて、有効長の一部だけが供給端に最も近く
の最小反応性から出口端に最も近（の最大反応性へ段階
づけをされているという点において、第３図の分布と異
なっている。反応帯のはじめの１５％が中尺応性帯域で
あり、第６図の死帯域と同様に予熱帯として役立つ。

第２図を再び参照して、空気とｎ−ブタンの供給原料は
酸化条件下にある管１７と１９の中に通って触媒と接触
し、それによってｎ−ブタンは無水マレイン酸と副生成
物へ酸化される。供給端から出口端へは、反応器流出物
が反応器の出口端から出て配管２６を経てスクラバー２
５へ通過するよう、圧力降下がある。

スクラバーにおいて、流出物はマレイン酸水溶液と向流
式で接触し、この水溶液はスクラバー溶液タンク２９か
ら配管６１と３６、ポンプ３５、配管６７、冷却器ろ９
、及び配管４０、を経て、スクラバー頂部へポンプ移送
する。流出物からの無水マレイン酸と副生の酸化炭化水
素はスクラ・ミー溶液によって吸収され、重力によって
配管２７を通ってスクラバー溶液タンクへ通る。スクラ
バ−水溶液の使用は無水マレイン酸のマレイン酸への実
網的加水分解を伴なう。スクラバー溶液タンク中に捕集
されたマレイン酸の大部分は配管３１を経て生成物回収
及び精製部分（図示せず）へ通る。

スクラバー２５からのガス状流出物は、不活性ガス、未
反応のｎ−ブタン及び酸素、及びスクラバー液によって
除去されなかった無水マレイン酸と副生の酸化炭化水素
、を含むが、スクラバー２５から配管４１を経てコンデ
ンサー４３へ頭頂物として通り、そこで揮発スクラバー
液が流出物から凝縮される。

コンデンサーから、流出物は配管４５を経てフィルター
５３へ通りこの配管はまた放出配管４７へ通じている。

放出配管は背圧バルブ４９をＤｔｆｆｔており、これは
生成物回収部分の圧力を調節する。

放出流は背圧バルブから配管５１を通じて焼却機または
他の廃棄装置（図示せず）へ通る。配管４５からの残り
の流出物はフィルター５３へ通り、そこで固体例えばマ
レイン酸とフマル酸がガス流から除かれる。

濾過された流出物は配管５５を経てコンプレッサー５７
へ通る。圧縮された流出物は循環供給配管１１へ循環配
管５９を経て送られる。

工程が進行するにつれて、循環ガス中で反応器へ供給さ
れる不活性ガスの水準が蓄積し、不活性体が反応器への
全供給物の適切割合、好ましくは約７０から約９５モル
係に達するとき、空気の供給を中断し、放出流要請量を
減らしそれによって反応器へ循環されるｎ−ブタンの量
を増すために酸素を配管９と１６を経て反応器へ供給す
る。別法としては、空気供給を単純に続ける。始動時に
空気の代りに酸素を用いることも考えられる。

以下の実施例は本発明を解説するものであるがこれは説
明目的のためのものであり、制限をつけるものではない
ことが理解される。

一般的実験方法 （Ａ）　　熔融塩−冷却の管状反応帯 すべての実験において使用する反応帯は長さ８フイー）
（２，４４ｍ）で内径１．０４９インチ（２６６ｔ−ｎ
ｌ）の垂直の不銹鋼管であった。外径０．３７５インチ
（０，９５３ｚ）の温度測定管を反応管の軸に沿って取
付けである。温度測定管は１フイ一ト間隔の８個の個別
熱電対から成る可動式の熱電対集合体を含んでいた。酸
化実験中は、反応管は熔融塩浴中に浸漬され、この浴は
硝酸す）　ＩＪウム、亜硝酸ナトリウム、及び硝酸カリ
ウムの共融混合物から成り、長さ８フイート（２，４４
ｍ）で内径４インチ（１０，２ｃｒｎ）の不銹鋼製殻の
中に入れられていた。

この塩浴を殻の外部に取付けた電気コイルで以て加熱し
た。窒素を約ｌ　５ＣＦＨ（２８，３ｔ４）の速度で塩
浴中を気泡として通過させて反応管周りの循環を与えた
。

（Ｂ）　　等級づけ触媒床 すべての実験において使用した触媒は、バナジウム１原
子当り１，１９原子の燐と０．２原子の亜鉛を含み、米
国特許第３．８６２．１４６号明細書の実施例１に実質
的に従ってつくった、亜鉛で促進された燐−バナジウム
−酸素複合体である。触媒は長さ％インチ（０，４８ｍ
）で直径％インチ（０，４８ｃ１ｎ）の円筒状Ｒレット
の形で使用した。装填したとき、触媒の嵩密度は６７．
４ポントン立方フイー）（１，０８２／３）であった。

触媒の等級づけは触媒とそれと同じ形及び寸法のアルミ
ナベレット（ツートン社商標「デンス）−ン」）との秤
量重量を混合することによって実施した。触媒−デンス
トーン混合物の嵩密度は純触媒のそれと同じであった。

反応帯は１フイート（０，３ｍ）の供給端死帯域と％フ
ィート（’０．１５ｍ）の出口端死帯域とをもち、とも
にデンス）−ン投レットのみを含んでいた。有効長は６
％フィート（１，９８ｍ）で、その全体は供給端に最も
近くの最小反応性から出口端に最も近くの最大反応性へ
次の姿に従って段階づけがなされた： １　　２．６　（０，７９ｍ）　　　　２０８　　　２
０８　　　　５０ｍ　　　１．３　（０，４０ｍ）　　
　　１３１　　　　７７　　　　６３ｍ　　　１．３　
（０，４０ｍ）　　　　１／）６　　　　４２　　　　
８０（Ｃ）　　原料ガス 商業級ｎ−ブタンを全実験において使用した。

モルチで示す代表的分析値は次の通りである。

エタン　　　　　　０−０．０５％ プロパン　　　　０．０９−０．５４係ｊ−ブタン　　
　　１．６３−１．７７チｎ−ブタン　　　　９６．７
−９６．８４％ブテン−１０−０，０３８％ １−ブテン　　　　Ｏ−０，０２８％ ｊ−投ンテン　　０．０６−１．０４％ｔ−ノテンー２
　　０−０．０６７％ Ｃ−ブテン−２０，０４０−０，７４％Ｃ５以上　　　
０−０．４８０％ 酸素は、使用するときには、最低純度９９６％の特別乾
燥縁であり、空気は、使用するときには最大の湿分含有
量は０．３％であった。

ＣＤ）　　操作 全実験について、インテグラルオリフィス（ｉｎｔｅｇ
ｒａｌ　ｏｒｉｆｉｃｅ）をもつＤＰセルを酸素、空気
及び循環ガスを供給するのに使用した。ｎ−ブタンは内
径００６９インチ（０，１８，−ｍ）で長さ９０フイー
）（２７，４ｍ）の毛細管を用いて反応管へ計り込み、
この毛細管は層流と適当な圧力降下を維持するのに役立
った。ｎ−ブタン室を１５０Ｆ（６６℃）の浴中に設は
供給速度の再現性を保証させた。

反応管中へ導入する前に、供給ガスを混合して３５０’
７；”（１７７℃）へ加熱した。この供給原料を次に１
５　ｐｅｉｇＣ１，０５Ｋｑ／ｃｍ”　）に保った反応
管の頂部へ供給した。供給組成、反応条件及び供給速度
は以下の表に示しである。

流出物は１４　Ｉ）Ｂｉｇ　（０，９８Ｋｒ／ｃｒｎ２
）の圧力にある反応管底部を出て、随伴する触媒粒子を
除くためにフィルターに通された。濾過した流出物を次
に圧力調節パルプを通過させ、そこから長さ２％フィー
）（０，７６ｍ）で内径４インチ（１０，２ｃｒｎ）の
ガラス管で８インチ（１，６α）のセラミック質のサド
ル（５ａｄｄ、１ｅ　）を詰めたガラス管から成る第一
スクラバーへ通させる。この第一スクラバー中で、流出
物はマレイン酸水溶液と向流式に接触する。流出物中の
無水マレイン酸の大部分は第一スクラバー中で除かれる
。スクラバーにかけた流出物は第一スクラバーから、長
さ２フイート（０，６１ｍ’）で内径４インチ（１，０
，２ｃｍ）のガラス管で８インチ（０，９５ｃｒｎ）の
セラミック質サドルを詰めたガラス管から成る第ニスク
ラバーへ通される。この第ニスクラバーの下半分は水が
詰っており、−勇士半分は随伴防止室として役立ってい
る。第一スクラバから出た流出物はこの水の中を気泡と
して通過させられて無水マレイン酸及び副生酸化炭化水
素を更に除去することとなる。

スクラバーにかけられた流出物は、その一部を約５９８
１ｇ（０，３５に？／ｃｍ２）に保った背圧バルブヲ通
じて、そこから放出流量を測定する湿式テストメーク−
へ通過させることによって、放出流と循環流とに区分さ
れた。循環式実験においては、循環流は沖過し、２５　
ｐｓｉｇ　（１，７６Ｋｑ／ｃｍ２）へダイアフラム圧
縮機中で圧縮し、そして反応管へ戻した。

−貫流方式で行った比較実験においては、スクラバーに
かけた全流出物をこの湿式テストメーターに通した。管
を通る空間速度は循環ガス流量を調節することによって
調節した。

（Ｅ）　　分析と収率計算 全実験について、原料供給ガスと流出ガスを二重カラム
のフィッシャー−ハミルトンのモデル１２００ガスクロ
マトグラフを用いて分析した。

容積空間速度（以後は”ｖｓｖ”と略記する）は０℃及
び１気圧での容積的供給割合を反応帯容積で割ることに
よって決めた。

無水マレイン酸の収量はスクラバー溶液の試料の電位差
アミン滴定によって決定した。

無水マレイン酸の生産性は回収無水マレイクーの計算重
量を（１）時間（ａｕｒａｔｉｏｎ　）と（２）触媒及
び稀釈剤の合計重量の積で割ることによって決定した。

無水マレイン酸への選択率は無水マレイン酸モル収量を
転化したｎ〜ブタンのモル数で割って１００チ倍するこ
とによって計算した。全炭化水素供給物を基準にした選
択率はｎ−メタン基準の選択率に０．９６を掛けること
によって計算できる。

実施例　上 一連の酸化を数日間にわたって実施した。供給組成、操
作方式、反応条件、及び結果は第１表に示す通りである
。

（１）本表、笈び以後の諸表において”ＯＴＡ”は−貫
流式空気酸化を表す。

（２）本表及び以後の諸表において“ＲＡ”は分子状酸
素源として空気を用いた循環式実験を表す。

（３）本表及び以後の諸表において”ＭＡＮ”は無水マ
レイン酸を表す。

（４）本表及び以後の諸表においてＭＡＮ生産性はＭＡ
Ｎの２数／〔（触媒＋稀釈剤）の７〕（時間）として報
告する。

（５）本表及び以後の諸表において”ＭＡＮ”選択率は
モルチとして報告する。

実施例　２゜ ４日間にわたって一連の４個の実験を行った。

詳細は第２表に報されている。

実施例　６゜ 空気を用いて第三の系統の一貫流式及び循環式の実験を
数日にわたって実施した。詳細は第６表に報告する。

−貫流式一空気（○ＴＡ）と循環式−空気ＣＲＡ）の実
験の、実施例１−６及び第１表−第６表における比較は
、後者における生産性が一貫流式よりも実質的に大きく
、但しその他の点においては結果は一般的に同等である
ことを示している。

実施例１−３における触媒の不完全活性化のために、反
応速度は低く、数回の短時間の温度暴走が起った。暴走
はｎ−ブタン供給速度と塩浴温度を僅かに減らすことに
よって容易に制御された。

触媒を十分に活性化したのちは（実施例乙の実験４）、
暴走はおこらなかった。

実施例　４゜ 本実施例においては、酸素による一連の循環式実、験を
行いそれに続いて一貫流式空気酸化実験を行った。詳細
は第４表に報告する。

（１）木表及び以後の表において、“Ｒ○″は９６チの
純酸素を用いた循環式実験を表わす。

実施例　５゜ 実施例４における実験のあとで、酸化触媒を、４０４℃
の触媒上へ０．０７７　ＳＣＦＭ　Ｃ２，２ｔ／ｆ’ｊ
）の窒素の中で９−の四塩化炭素を１５分間にわたって
通すことによって再生した。四塩化炭素と窒素は反応管
の出口端の中に導入した。

再生に続いて、四つの循環式実験を酸素を用いて実施し
た。詳細は第５表に報告する。

実施例５と第５表は本発明に従う操作の一つ好ましい方
式を説明している。見られる通り、約９４係から９７％
の範囲のｎ−ブタンの終局的転化率は約９０％の無水マ
レイ゛ン酸収率が達成されるのに十分な高い選択率にお
いて得られた。実験６及び４におゆる生産性は前実施例
における一貫流式空気酸化の生産性の約２倍であった。

実施例　６、 酸素を用いる循環式実験のもう一つの系列を５日間にわ
たって実施し、次いで一貫流式空気酸化を実施した。詳
細は第６表に報告されている。

実施例　Ｚ 実施例５の方法に従って触媒を再生したのち、−貫流式
空気酸化を実施し、次に酸素を用いる５個の循環式実験
を５日間にわたって実施した。詳細は第７表に示されて
いる。

表から、選択率はｎ−ブタン濃度に応じて多少変動する
ことが見られる。これらの実施例において使用した触媒
について、選択率はｎ−ブタン濃度が約５モル係であっ
た。

実施例　８゜ 酸素を用いる循環式実験の別の系列を実施しその後に空
気を用いる一貫流式実験を行った。詳細は第８表に報告
している。

前出の諸実施例及び諸表から、本発明による操作は代表
的な一貫流式空気酸化操作よりも実質的改善をもたらす
ことが認識できる。これらの改良の中で、ある場合にお
ける１００チ以上の反応器生産性の増加及び生成物単位
重量あたりのｎ−ブタン消費量の減少がある。

【図面の簡単な説明】 第１図はｎ−ブタン、酸素及び窒素の系についての爆発
限界を示すものであり、第２図は工程線図を図示し、第
３図及び第４図は好ましい触媒反応性勾配を図示してい
る。 第２図において、 １５・・・・・・反応器、　　　１７，１９・・−二゛
反応管。 ２５・・・・・・スクラバー、　　２９・・・・・・ス
クラバー液タンク。 ４６・・・・・コンデンサー、　　　４９・・・・・背
圧パルプ。 ５６・・・・・・フィルター、　　　５７・・・・・・
コンプレッサー。 ＦＩＧ、　１ 酸素　（モノＶ　’／　）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（Ａ）　　約２から約１０モルチのｎ−ブタン
   、８から約２０モルチの分子状酸素、及び残りの少くと
   も一種類の不活性ガスから本質的に成り立つ供給原料を
   、ｎ−ブタンの比較的低い一貫流転化率を生ぜしめるの
   に有効な酸化条件下に保たれ伝熱媒体で冷却された管状
   反応帯域中で酸化触媒と接触させ、反応帯域供給端の最
   も近くで最小反応性をそして反応帯域出口端の最も近く
   で最大反応性を提供するよう、反応帯域の有効長の少（
   とも一部に沿ってこの触媒が等級づけられ； （Ｂ）　　反応帯域から無水マレイン酸、副生物の醸化
   炭化水素類、酸化炭素類、ｎ−ブタン、及び酸素から成
   る流出物をとり出し； （Ｃ）　　無水マレイン酸と酸化炭化水素副生物との大
   部分を上記流出物から分離し； ■）無水マレイン酸と酸化炭化水素副生成物とを回収し
   た後に残る流出物から、反応帯域中の不活性ガスの蓄積
   速度に実質的に対応した速度で放出流をとり出し；そし
   て （ト）放出流取出し後に残る流出物を、ｎ　−ブタン及
   び酸素から成る補給用ガスの添加と一緒に反応帯域へ循
   環させる； ことから成る、無水マレイン酸の製造方法。 ２、分子状酸素が実質上純粋であって、不活性ガスが一
   酸化炭素と二酸化炭素との混合物から本質的に成り立っ
   ている、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、反応帯域有効長の一部だけが供給端に最も近くでの
   最小反応性から出口端に最も近くでの最大反応性へと等
   級づけられ、有効長の残りが供給端に位置して供給原料
   の予熱帯として役立つ、特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 ４、反応帯の全有効長が供給端に最も近くでの最小反応
   性から出口端に最も近くでの最大反応性へ等級づけられ
   る、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５　供給原料が約６から約８モル係のｎ−ブタン、約８
   から１８モル係の分子酸素、約６０から約５０モル−の
   −酸化炭素、約６５から約５５モル係の二酸化炭素、及
   び約１モル係より少ない窒素、から本質的に成り立つ、
   特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６　供給端に最も近くでの最小反応１牛漸域が反応帯有
   効長の約１０から約５０％にわたってのび、この帯域中
   の反応性が出口端に最も近くでの最大反応性における反
   応性の約１０％から約７５係の範囲にある、特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。 ７　酸素源が空気であり供給原料中に含まれる不活性ガ
   スが窒素から本質的に成り立つ、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ８　反応帯域有効長の一部だけが供給端に最も近くでの
   最小反応性から出口端に最も近くでの最大反応性へと等
   級づけられ、有効長の残りが供給端に位置して供給原ネ
   」の予熱帯域として役立つ、特許請求の範囲第７項に記
   載の方法。 ９、反応帯域の全有効長が供給端に最も近くでの最小反
   応性から出口端に最も近くでの最大反応性へと等級づけ
   られて（・る、特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １０、供給原料が約６から８モル係のｎ−ブタン、約１
   ０から約１８モル係の分子状酸素、約１から約１０モル
   係の一酸化炭素、約５モル係までの二酸化炭素、及び約
   ７０から約８５モル係の窒素、から本質的に成り立って
   いる、特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１、供給端に最も近い最小反応性帯域が反応帯域有効
   長の約１０から約５０％にわたってのびており、その帯
   域中の反応性が出口端に最も近くでの最大反応性帯域に
   おける反応性の約１０％から約７５％の範囲にある、特
   許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２　　酸ｆヒ触媒が燐−バナジウム−酸素複合体であ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３、　　酸化触媒が金属で活性化した燐−バナジウム
   −酸素複合体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ］４０反応性に関する触媒の等級付けが触媒と不活性体
   との混合によって達成される、特許請求の範囲第１−１
   ３項の何れかに記載の方法。 １５、反応性に関する触媒の等級付けが触媒担体の部分
   含浸によって達成される、特許請求の範囲第１−１３項
   の回れかに記載の方法。 １６、反応性に関する触媒の等級付けが異なる活性度を
   もつ触媒の使用を通じて達成される、特許請求の範囲第
   １−１６項の何れかに記載の方法。 １７、反応性に関する触媒の等級付けが異なる反応性を
   もつ触媒の混合によって達成される、特許請求の範囲第
   １−１６項の何れかに記載の方法。