JPS5930221B2 - 固体試料中の微量水分定量装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 例えば、コークスの含有水分、カーバイドからジシアン
ジアミドを製造する際に生ずるジシアンジアミド滓含有
水分、顔料含有水分その他各種の固体試料に吸着ないし
付着されている含有水分の定量が、品質管理その他の目
的で、各種工業製品、工業原料などに要求されている。

このような固体試料含有水分の定量には、最も簡単には
、これら試料を加熱乾燥したり減圧乾燥したりして、乾
燥前の固体試料の重量に対する重量減少を測定して行う
ことができる。

しかしながら、このような手段では加熱時間のほかに、
加熱された試料を室温まで冷却する時間を要するほかに
、水分以外の揮発性成分の減量が重量減少となつて測定
され、加熱操作による測定値のバラツキが無視できず、
水分含有固体試料とくに微量水分含有試料の微量水分を
定量的に測定するのには不適当である。このような不利
益を回避するために、加熱除去した水分を煩雑且つ熟練
を要する操作で捕集あるいは試薬と反応させ、重量増加
法、電解法、力ールフツシヤー法などの手段で分析した
り、また光学的手段やガスクロマトグラフィ手段によつ
て測定したりすることが行われている。

しかしながら、これらの方法はその操作が煩雑且つ熟練
を要レ結果を得るのに可成りの時間を要するだけではな
く、装置が高価につく不利益がある。固体試料含有水分
の測定にカーバイト（カルシウム・カーバイド）を利用
する手段も知られている。

例えば、一定量の固体試料粉末とカーバイド微粉末とを
、密閉容器中で充分混合接触させ、カーバイヴ■末が試
料粉末秩含有水分と接触反応して発生するアセチレンに
よるガス圧力の増加を圧力計で測定し、このガス圧力の
増加が試料粉末の含有水分量にほぼ比例するとみなして
、含水率（％）を算出する装置が知られている。このガ
ス圧力測定法による場合には、反応熱、室温の変化など
の温度変化の影響を受け易い欠点があり、その結果、微
量水分を測定しようとする場合にはこの影響が無視でき
なくなり、測定誤差が大きくなつて実用性に乏しい不利
益がある。又、固体粉末同志の接触によるアセチレンガ
ス発生であるため、試料及びカーバイドの粉砕の程度、
試料の形状などに種々の制約があり、これらの面からも
不利益であるばかりでなく、再現性のよい測定の実施は
困難である。このようなカーバイド利用の不利益乃至欠
陥を克服するために、微量水分含有固体試料を加熱して
、発生した水蒸気とカーバイドとを接触反応させ、この
反応で発生するアセチレンガスを、何等かの手段で捕集
し、この捕集されたアセチレンガスをガスクロマトグラ
フイ手段を用いて測定して、このアセチレンガス量から
発生した水蒸気量を算出したり、或は又、上記発生する
アセチレンガスをアンモニア性銅塩溶液と反応させ、生
成するアセチレン銅を重量分析したり、比色法定量した
りして、上記発生した水蒸気量を算出するなどの手段が
考えられる。

しかしながら、このような手段の採用は、操作が煩雑で
且つ高度の熟練が要求されるだけではなく、高価な測定
機器が要求され且つ結果を知るのに可成りな時間を要す
るなどの不利益が避けられない。本発明者は、カーバイ
ドを利用して、簡単な操作で、短時間で、測定再現性良
く、信頼し得る良い精度で固体試料中の微量水分を測定
でき、しかも作製容易且つ安価な定量装置を提供すべく
研究の結果、固体試料を収容でき且つ該試料の加熱手段
を有する試料ホルダーＡ１粒状カーバイドを収容でき、
所望により、該カーバイドの加熱手段を有するカーバイ
ドホルダーＢ１及びアセチレン検出管Ｃが、この順で連
結されており、更に、該試料より発生する水蒸気を、上
記試料ホルダーＡより、上記カーパイドホルダ一Ｂを通
つて上記アセチレン検出管Ｃへ通過せしめるキヤリヤー
ガス送入通路５が該試料ホルダーＡに連結されており、
さらに、望むならば、該通路５は、該ガスを該ホルダー
Ａを通過せずに直接上記カーパイドホルダ一Ｂへ通過せ
しめ得る開閉可能なバイパスを有するという簡単な構造
によつて、優れた微量水分定量装置が提供できることを
発見した。

このような簡単な構造で、作製容易且つ安価な装置によ
つて、すぐれた測定再現性及び精度をもつて、簡単な操
作で短時間に、固体試料中の微量水分の定量が可能とな
ることは、全く意外なことであつた。

従つて、本発明の目的は、上記諸長所を兼備した固体試
料中の微量水分定量装置を提供するにある。

以下、添付図面により、本発明装置について更に詳しく
説明する。

第１図は本発明装置の一例を示す略示的側面図、第２図
は他の一例を示す同様な図である。第１図及び第２図に
おいて、固体試料１を収容でき且つ該試料１の加熱手段
２を有する試料ホルダーＡ１粒状カーバイド３を収容で
き、所望により、該カーバイドの加熱手段４を有するカ
ーバイドホルダーＢ１及びアセチレン検出管Ｃが、この
順で連結されており、更に、該試料より発生する水蒸気
を・上記試料ホルダーＡより、上記カーパイドホルダ一
Ｂを通つて、上記アセチレン検出管Ｃへ通過せしめるキ
ヤリヤーガス送入通路５が、該ホルダーＡに連結されて
いる。

さらに、若し望むならば、該通路５は該ガスを該ホルダ
ーＡを通過せずに、直接、上記カーバイドホルダーＢへ
通過せしめ得る開閉可能なバイパスを有することができ
る。これら添何図面の例においては、該バイバスは前記
通路５と、試料ホルダーＡからのキヤリヤーガスに同伴
された水蒸気を上記カーバイドホルダーＢへ導く通路６
とを短絡せしめるように設けられた四方コツクＥにより
構成されている。

このバイバスは、試料ホルダーＡを介することなしに、
直接、キヤリヤーガスを前記カーバイドホルダーＢへ導
き得る構造であればよく、種々設計変更可能である。こ
のようなバイバスは、所望により設けることができるが
、本発明装置に必要な構造ではない。試料ホルダーＡに
は、例えばガラス繊維、ジッターガラス、アスベスト焼
結金属、セラミツク、耐熱性有機合成繊維、などの材質
でつくられた通気性の多孔質仕切り部材ｄを設けて、固
体試料を収容するのがよい。

ホルダーＡのキヤリヤーガス入口ａとキヤリヤーガス送
入通路５とは、たとえばシリコンゴム管、ＯリングＲも
その他任意の連結用部材５′で気密に連結された態様で
示されているが、通路５と上記入口ａとは一体的に形成
することもできる。試料ホルダーＡの他端には、該ホル
ダーＡで発生した水蒸気を同伴したキヤリヤーガスを、
力ーパイドホルダ一Ｂへ導く通路６が連結されており、
該通路６の他端はカーバイドホルダーＢの入口に連結さ
れている。

これらの連結手段それ自体も自由に選択設計変更できる
。これらの図においては、ホルダーＡと通路６とは着脱
可能に、ガラス球面ジヨイント方式で気密に連結した態
様で示されている。通常のスリ合わせ方式、シリコンゴ
ム管、Ｏリング継手、その他任意の連結方式で、気密に
連結する方式が採用可能である。これらの図では、上記
連結部は固体試料の供給及び取り出し口を兼ねているが
、好ましくは、別に、試料供給及び取り出し口を設ける
のがよい。この場合には、ホルダーＡど通路６とは、必
ずしも着脱可能に設計しなくてもよい。試料ホルダーＡ
は、該ホルダーＡ内に収容された固体試料の含有する微
量水分を気化せしめる温度に加熱し得る加熱手段２を有
している０第１図及び第２図に示したように、例えば、
ホルダーＡを、その側周面から加熱する外熱式ヒーター
もしくは炉のような加熱手段が好ましい。

ホルダーＡ内に収容された固体試料をできるだけ効率よ
く且つ均一に所望温度に加熱し得る任意の手段が採用で
きる。加熱手段は温度調節可能に設計するのがよい。加
熱方式は、熱水その他の熱液媒ジヤケツト方式、電熱方
式、赤外線加熱方式、その他の任意の方式を採用するこ
とができる。カーバイドホルダーＢも、望むならば、適
当な加熱手段を具備することができる。

この際、上記ホルダーＡの加熱手段についてのべたと同
様に設計変更可能である。ホルダーＢには粒状カーバイ
ド３が充填されている。該ホルダーＢは充填された粒状
カーバイド３の散逸を防ぐ耐熱性で且つ通気可能な多孔
質仕切り部材ｅを有することが好ましく、その材質、形
状は種々変更可能である。例えば、すでに仕切り部材ｄ
について例示したと同様な材質を例示できる。又、充填
する粒状カーバイドは、風化カーバイドのできるだけ少
ない高品位のもので、その粒子サイズは測定時の空試験
値と測定中の通気抵抗を少なくするため、約０．２〜約
３．０瓢程度であるように選ぶのが好ましい。上記カー
バイドホルダーＢにおいて、固体試料からのキヤリヤー
ガスに同伴された水分によつて発生せしめられたアセチ
レンガスを含有するガス中のアセチレンを検知するため
のアセチレン検出管Ｃが、上記ホルダーＢに続いて連結
されている。通路６とホルダーＢとの連結、ホルダーＢ
と該検出管Ｃとの連結も、すでにホルダーＡと通路５と
の連結について述べたと同様に、適当な連結用部材で気
密に連結することができる。上記アセチレン検出管Ｃに
於ては、例えばシリカゲル、活性アルミナのような吸着
剤の微粒子にアセチレンと作用して変色する発色試薬を
適量担持したものが内定濃度のガスが検知管Ｃ中を通過
するわけではなく、測定時間の初期および末期には比較
的低濃度のガスが通過するが、上記検知管Ｃは、これら
のガス中のアセチレン総量を測定する目的で使用され、
その目的を充分果し得ることが見出された。又、キヤリ
ヤーガスとしては、水、カルシウムカーバイド及び検知
管中の発色試薬と反応しない任意のガスが利用できるが
、空気、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが一般に利用さ
れる。本発明装置で固体中の水分を測定するには、まず
、装置内のガス通路を乾燥する予備操作を行うのがよい
。

この乾燥に際しては、検知管Ｃを設置せずに、試料ホル
ダーＡに試料を収容せずに、乾燥したキヤリヤーガスを
通気して行う。この際、通気時間を短縮するために加熱
条件下の通気を行うのがよい。この目的で加熱手段２及
び／又は４による加熱或は導入する乾燥キヤリヤーガス
として熱気されたガスの使用、さらに、これら加熱手段
の任意の組み合わせを利用することができる。例えば約
５０〜約２５０℃程度の加熱条件下に行うことができる
。この乾燥操作後、検知管Ｃを連結し空試験を行う。空
試験は、乾燥したキヤリヤーガスを約５〜約１０分通気
して検知管Ｃの着色層の長さが約１？以下であるかどう
かを検知することによつて行う。約１ｍをこえる場合に
は、上記乾燥予備操作を再び行つて、検知管Ｃの着色層
の長さが約１飄以下となるようにしてから測定を行う。
試料ホルダーＡ中の湿分を無視してよい場合には、前記
バイバスを設けた装置を利用できる。このバイパスを利
用する場合には、先ず、四方コツクＥを通路５と６が短
絡するように切りかえて、乾燥したキヤリヤーガスを通
気しながなカーバイドホルダーＢ中の粒状カーバイドを
加熱する。この場合の加熱温度は約２００〜約５００℃
程度、加熱時間は約２分以上が好ましい。斯くして、安
定な低い空試験値が短時間で容易に得られる。この態様
においては、安定な低い空試験値を得るために、上記加
熱条件の採用が望ましい。試料ホルダーＡに秤量された
固体試料を収容し、カーパイドホルダ一Ｂに検知管Ｃを
連結レ該試料を加熱レキヤリヤーガスを通じて測定を行
う。

上記バイパスを設けた態様の場合には、四方コツクＥを
、上記通路５及び６の短絡をやめて、乾燥キヤリヤーガ
スが上記試料ホルダーＡを通つて流れるように切り換え
、試料を加熱する。このバイパスを設けた態様の場合に
は、試料は予めホルダーＡに収容しておいて、上記空試
験を行つても差支えないレ或は又、予め加熱手段２によ
りホルダーＡを加熱しておいて、試料を収容しても差支
えない。本発明装置を用いて測定を行うに際し、固体試
料の加熱温度は、測定しようとする水分の状態、たとえ
ば、付着水分、吸着水分、場合によつては結晶水などの
状態に応じ適当に選択され、一般に約５０〜約２５０℃
程度である。

付着水分（湿分）の場合には可及的低温でよく、それよ
りもより強く吸着されている水分の場合には、より高温
側が採用される。試料によつては、可及的容易に熱によ
り脱離する結晶水乃至結合水を有するものがあり、これ
も含めて測定したい場合には、高温側が採用される。通
常、付着乃至吸着水の測定に本発明装置は好適に利用で
きる。予め実験的な予備テストを行つておくことにより
、付着乃至吸着水と結晶水乃至結合水との分別定量を行
うことも、固体試料の種類によつては、可能である。キ
ヤリヤーガスに同伴された微量水分は、通路６を通つて
、カーバイドホルダーＢに充填された粒状カーバイドと
接触して、アセチレンガスを発生する。

この接触に際しては、加熱の必要はなく、室温で行うこ
とができる。望むならば、加熱手段４による加熱条件下
に、上記接触を行つて差支えない。その場合には、約４
００℃以下の加熱条件を採用するのがよい。一定時間後
、―般には約５分間程度で試料中の水分が追い出され、
アセチレン検出管Ｃによつて検知されるので、検出管Ｃ
の変色部分の層長を、アセチレン一水分換算用検量線で
読みとれば直ちに固体試料中の水分含量を知ることがで
きる。

一般に、０．００１〜２０％（重量）程度の水分含有固
体試料の測定を極めて容易に、正確且つ迅速に行うこと
ができる。本発明装置は構造が簡単で作製容易且つ安価
な上、操作に熟練を要せず、わずか数分間で測定が可能
であり、測定結果の保存もできる特長を持つので、製造
工程の管理その他の用途に非常に有用である。

以下に、本発明装置を用いて固体試料の微量水分の測定
を行つた数例を示す。

利用例 １ ｃａｃ０３（約７０（ｆｌ））及びカーボン（約３０（
Ｆ６）を主成分として含有する原料の含水率を０．１％
以下にする乾燥工程の管理に、本発明装置を利用した。

この管理に、従来は、加熱減量法による水分測定が利用
されており、その結果が出るのは早くて２時間後であり
、さらに微量の揮発性他成分が加算されるため、これを
補正する必要があつた。本発明装置を上記管理に利用し
て、乾燥原料の水分測定を行つたところ、上記不利益は
一挙に克服され、平均１０分／回の迅速な乾燥工程管理
を行うことができた。同じ管理をガスクロ法で行うには
、測定結果が得られるのに約５時間を要し、工業的に利
用できなかつた。更に、上記本発明装置を利用した水分
測定の結果は、下掲表１に示すように、ガスクロ法によ
る分析値とよく一致する正確な値であつて、従来利用さ
れてきた加熱減量法に比して格段に優れていた。

利用例 ２〜４ 下記表２に示した無機系成へ有機系成分、結晶水含有成
分について、本発明装置を用いた水分定量の結果を、以
下に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 固体試料を収容でき且つ該試料の加熱手段を有する
   試料ホルダーＡ、粒状カーバイドを収容できるカーバイ
   ドホルダーＢ、及びアセチレン試料管Ｃが、この順で連
   結されており、更に、該試料より発生する水蒸気を、上
   記試料ホルダーＡより、上記カーバイドホルダーＢを通
   つて上記アセチレン検出管Ｃへ通過せしめるキャリヤー
   ガス送入通路５が該試料ホルダーＡに連結されているこ
   とを特徴とする固体試料中の微量水分定量装置。