JPS5930748B2 - ピラゾロキサンテン化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧複写紙および感熱画像紙（ｉｍａ一ｇｉｎ
ｇｐａｐｅｒ）におけ発色剤または画像源（ｉｍ−ａｇ
ｉｎｇｓｏｕｒｃｅ）として有効な新しいピラゾロキサ
ンチッ化合物に関する。

一般式Ｉで表わされるピラゾロキサンチッ化合物は、感
圧または感熱画像紙における発色剤として有効な新しい
化合物である。

本発明の方法により製造されたこれらの化合物は、無色
またはほんのわずか着色している。酸性電子受容体物質
と接触させると、本発明の化合物は高度に着色した共鳴
型に変換される。この共鳴型への変換は次のように起る
：従来技術は、色形成体として有用であると言われてい
る多くの化学物質を示している。

一方これらは、酸性電子受容体物質との接触されると、
本質的に無色から高度に着色された共鳴型に変換される
という共通の性質を有しており、従来技術の化合物のい
ずれも、キサンチン構造上に合体されたヘテロ環のピラ
ゾール環を含んでいない。本発明は、新規なピラゾロキ
サンチン化合物、およびその製造法に関する。本発明の
新規なピラゾロキサンチン化合物は、下記の一般式１で
表わされる。この式中Ｒ１とＲ２は同じかまたは異なり
、水素または１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル
基を表わし、Ｒ３は水素であり、ＸとＹは同じかまたは
異なり、水素、塩素、臭素または１〜３個の炭素原子を
有する低級アルキル基を表わし、ＡとＢはそれぞれ水素
を表わす。

ＸとＹが水素のとき、ｎは４、ｍはＯであり、Ｘが水素
、Ｙがハロゲンまたは低級アルキル基のとき、ｍは１〜
４の範囲の整数、ｎは３〜Ｏの範囲の整数であり、ｍと
ｎの和は４である。式１により表わされる化合物の好ま
しい製造法は、式、υｎ （式中Ｒｌ，Ｒ２，Ｘ，Ｙ，ｍおよびｎは式１に限定の
ものと同じである）の２−（４′−Ｎ，Ｎ−置換アミノ
−２′−ヒドロキシベンゾイノ（ハ）安息香酸と、式１
１（式中Ｒ３は式１に限定のものと同じであり、＆は水
素、メチルまたはエチルであり、Ａ＜１５Ｂは式１に限
定のものと同じである）の６−ヒドロキシ−または６−
アルコキシインタゾールとの縮合を含むＯ式化合物の例
には、２−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２′−ヒ
ドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４′−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピルアミノ−２′−ヒドロキシベンゾイル
）安息香酸、２−カルボキシ−３，４，５，６−テトラ
クロロ−２′ーヒドロキシ−４′−ジメチルアミノベン
ゾフエノンなどがある。

これらの中間体はフタル酸無水物とｍ−アミノフエノー
ルまたは適当な置換ｍ−アミノフエノールとの縮合を含
む公知の方法により製造される（参照：米国特許明細書
第３，５０１，３３１号）．式ｌ化合物の例には、６−
ヒドロキシインタゾールおよび６−メトキシインタゾー
ルがある。これらも公知の化合物である。式１の化合物
の製造法は、式と式Ｉにより表わされる本質的に等モル
量の出発原料の酸性溶媒中での縮合からなる。

これらの原料は３５〜１１０℃で１〜２４時間、好まし
くは７０〜９５℃で２〜４時間、反応させる。酸性溶媒
が硫酸である場合には、６０％の最小濃度が使用されう
るが、好ましい濃度は８０〜９５０１）である。反応体
を液状に保持するには、より希薄な酸よりもより高い濃
度がより有効である。他の酸性濃度溶媒、例えば硫酸と
無水りん酸、ポリリん酸、および塩化亜鉛、オキシ塩化
りんのようなある種のルイス酸との混合物も使用されう
る。硫酸は、その低費用、取扱いの容易さおよび非揮発
性、反応を氷水中で簡単に冷却して希釈し、次にその反
応生成物を数種の方法の中の一つで回収することにより
直接処理しうる、透明な反応溶液を普通与えるために、
好ましい縮合溶媒である。本発明の化合物の製造に好ま
しい条件は、等モル量の６ケト酸（）と６−ヒドロキシ
−または６メトキシインタゾール（）との８０〜９６％
硫酸中、９０〜９２％で３〜３．５時間の縮合、次に永
水中での冷却、希釈を伴ない、そして反応混合物を水酸
化アンモニウムでＰＨ８〜８．５にすることからなる。

次に、本発明の生成物は高純度に済過により単離され、
多くの場合、複写、あるいは画像形成に際しての商業的
利用のために、さらに精製する必要はない。しかしなが
ら、その化合物は有機の化学固体の精製のための従来の
方法により精製されうる。前記反応および工程により得
られた化合物の構造が式１で表わされた一般的構造に適
合することを、元素分析と赤外分光法の組合せにより確
証した。

すべてのＩＲスペクトルは、ラクトン環の力ルボニル基
の特色である１７５０ｃ１ｎ−１またはその付近に強力
な吸光帯および、式１中のピラゾール環の〉ＮＨ基に基
因する３３００ｃＴｒＬ−１またはその付近に帯を示し
た。炭素、水素、窒素および塩素の実測元素分析を、実
施例に示すよう計算値または理論値に照合した。式１Ｖ
の化合物（参照：例１）の形成を表わす化学方程式を次
に示す。

理論的には、ａと１ａの反応は部分的にまたは排他的に
異性体１Ｖａも与える。

１Ｖａの存在はここで使用した赤外および元素分析デー
タでは１Ｖと区別されない。

しかしながら、その形成経路１Ｖａよりも立体障害が少
ないために、本明細書では１Ｖａよりも１Ｖの構造的帰
属を好ましいとしている。即ち、ＩＶが主要生成物とい
える。尚、両者とも同様な発色能を有することから使用
に際して特に分離する必要はない。微細構造の詳細に関
係なく、本明細書は、式化合物と式Ｉ化合物との酸縮合
から得られた生成物、および、これらの縮合生成物と、
電子受容体または酸性物質、例えば有機酸、フエノール
酸、フエノール類、ジフエノール類、フエノ一樹脂のよ
うなプロトン酸、およびＬｅｗｉｓ酸、酸性粘土などの
ような非プロトン酸、との反応から得られた着色物に関
する。無色の着色剤前駆体または一般的構造１に適合す
るあらゆる他の構造物と、酸性電子受容体物質との反応
は、染料の共鳴極限により表わされる高着色物質を与え
る。

９０％酢酸中での数種のこれらの染料のスペクトル特性
を第１表に示す。

共鳴型の染料構造は次の通りである。異性体化合物１Ｖ
ａの共鳴型の染料構造は次の通りである。

一般式１で表わされる、前記のようにして製造された本
発明の化合物は、新しい化合物である。

有機溶媒、例えばベンゼンおよびアセトンなど、に溶解
したこれらの化合物の溶液は、固形酸、例えば有機酸、
フエノール樹脂、酸性粘土またはそのような電子受容体
物質の混合物と接触させると、純赤色から紫色までの画
像を与える。式１化合物のフタリド部が置換されていな
いかまたはメチル基を含有する場合には、結果として生
成した無色の発色剤は赤色を与える。フタリド部がテト
ラクロロ置換フタリド部である場合には、結果として生
成した色前駆体は紫色を与える。かくして、これらの色
前駆体は感圧複写紙、感熱画像紙および他の複写または
画像用途のための発色剤として有効である。さらに、本
発明の色前駆体から得られた画像は、静電複写機から容
易に複写しうる。従つて、青色とオレンジ色を与える前
駆体または青色と緑色を与える前駆体との適当な混合物
では、本発明の前駆体は濃紺または濃い藍色の複写しう
る画像を与えうる。９０％酢酸中のような溶液中で形成
されたもの（参照：第１表）かあるいは、酸性粘土、有
機酸、無機酸、フエノール類およびフエノール樹脂のよ
うな固形電子受容体との接触により有機溶媒中の溶液か
ら形成されたもので、紙または他の基材に 冫被覆また
は含浸された、一般構造式１のこれらの新しい化合物か
ら製造された染料も、新しい物質であり、前記のような
染料の共鳴構造により例証される。

次に、本発明の説明のために実施例を示すが、 ３それ
は本発明の好ましい具体例を限定するものではない。

例１ １０４９の８０（ｆ）硫酸に４．０９（０．０３モノ（
ハ）の６−ヒドロキシインタゾールと９．４９（０．０
３モノ（ハ）の２−（４′−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−
２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の混合物を添加
することにより、６−ジエチルアミノ−２，３一（４′
，５′−ピラゾロ）フルオラン（式）を製造した。

その反応混合物を室温から３１℃に上げた。その反応混
合物を撹拌しながら９２℃（±２゜）に上げ、その温度
に３時間保持した。反応溶液を室温に冷却し、そして強
力に撹拌しながら４５０９の氷水に徐々に注いだ。１〜
２時間撹拌した後、その混合物を水酸化アンモニウムで
ＰＨ８．５に中和して２時間撹拌した。

淡い桃色結晶である粗生成物を淵過により単離した。２
６１℃の融点の生成物の収量は１１．４ｇ（理論値の９
２．５％）であつた。

クロロホルム／メタノールからほとんど白色の結晶への
生成物の再結晶により、融点を２７６〜２７７℃に上げ
た。アセトン、エタノールまたはベンゼンからの生成物
の溶液は、カオリンーフエノール樹脂混合物またはシル
トン・クレイ（ＳｉｌｔＯｎＣＩａｙ）により被覆され
た紙に赤色を与えた。

分析：Ｃ２５Ｈ２，Ｎ３Ｏ３での計算値：Ｃ，７２．９
８％：Ｈ，５．ｌ４（ｆｌ）；Ｎ，ｌＯ．２ｌ％実測値
：Ｃ，７３．Ｏ８％：Ｈ，４．９８％；Ｎ，ｌＯ．Ｏ８
Ｏｌ）赤外スペクトルは、ピラゾロ部の〉ＮＨ基の伸縮
振動によるものとされる３２９０ＣＴ！Ｌ−１での吸光
帯、および１７８０ｃｎ−１でのラクトンの強いカルボ
ニル帯を示した〇ＢｅｃｋｍａｎＤＫ−２分光光度計か
らの９０％酢酸中での可視スペクトルは、第１表に示し
た四つのλＭａｘを示した〇例 １３０ｆ！の８０（ｆ）硫酸中、９０〜９２℃で３時間
、５．３６９（０，０４モル）の６−ヒドロキシインタ
ゾールと１１．３８ｇ（０．０４モル）の２一（４′−
ジメチルアミノ−２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香
酸との縮合により、例１と同じ方法で、式で表わされる
６−ジメチルアミノ−２，３−（４′，５′−ピラゾロ
）フルオランを製造した。

３００℃の融点の生成物の収量は１３．４９（理論値の
８７．４０１））であつた。

アセトン、アセトン／ベンゼン、クロロホルムまたはジ
オキサン中の生成物の溶液は、フエノール樹脂またはシ
ルトン・クレイで被覆された紙に赤色を与えた。

分析：Ｃ２３Ｈｌ７Ｎ３Ｏ３での計算値：Ｃ，７２Ｏ５
（Ｆｆ）；Ｈ，４．４７％：Ｎ，ｌＯ．９６％実測値：
Ｃ，７ｌ．７６Ｏｌ）；Ｈ，４．５Ｏ％；Ｎ，ｌｌ．Ｏ
４％赤外スペクトルは、３３５０？−１にピラゾロ環〉
ＮＨ吸光帯と、１７６０ｃ７ｎ−１にラクトンカルボニ
ルの特有の伸縮振動を示し、いずれも強力なものであつ
た。

９０（Ｌ酢酸中の化合物のλＭａｘは第１表に示した。

例３ ４．０９（０．０３モル）の６−ヒドロキシインタゾー
ルと、８．９２ｇ（０．０３モル）の２−（４′−ジメ
チルルアミノ一２′−ヒドロキシベンゾイル）−４−お
よび−５−メチル安息香酸の混合物との、１０４９の８
０％硫酸中の混合物から、例１に記載したようにして、
式により表わされる６−ジメチルアミノ−２，３−（４
′，５′−ピラゾロ）−９−スピロ一（４−メチルフタ
リド）キサンチンおよびその一（５−メチルフタリド）
異性体を製造した。

１０．１ｇ（理論値の８５％）の収量で淡い桃色の結晶
体として、２８０〜２８１℃の融点の非再結晶生成物（
化合物）を得た。

熱アセトン一水中での浸出による精製で、全体としての
収量は理論値の７７．７（Ｌに低下し、融点は２９２〜
２９３℃に上昇した。その生成物は、本発明の化合物に
より色を与えうる酸性顕色剤の代表的な例として、フエ
ノール樹脂で変性されたカオリンおよびシルトン酸性粘
土に、純赤色画像を与えた。

これらの画像は電子写真装置、例えばゼロツクス・モデ
ル２４００複写機により複写される。分析：Ｃ２４Ｈｌ
，Ｎ３Ｏ３での計算値：Ｃ，７２．５２％；Ｈ，４．８
２％；Ｎ，ｌＯ．５７％実測値：Ｃ，７２．４４％：Ｈ
，４．８４％；Ｎ，ｌＯ．４４％ＢｅｃｋｍａｎＩＲ４
上のＫＢｒペレツトからのＩＲスペクトルは、３３７０
１にピラゾロ環の〉ＮＨ基と、１７６０−１にラクトン
環の〉Ｃ＝０基とのそれぞれのための強い伸縮振動帯を
示した。

９０％酢酸中の化合物のλＭａｘは第１表に示した。

フタリド環中のメチル基の存在は深色団シフトを与えな
かつた。例４ Ｈ 例１で使用したものとほとんど同じ条件下で、等モル量
の６−ヒドロキシインタゾールと、２−（４″−ジメチ
ルアミノ−２′−ヒドロキシベンゾイル）−３−および
−６−メチル安息香酸の混合物との縮合により、式によ
り表わされる６−ジメチルアミノ−２，３−（４′，５
′−ピラゾロ）−９−スピロ一（３−メチルフタリド）
キサンチンおよびその一（６−メチルフタリド）異性体
の混合物を製造した。

理論値の６３０１）の収量で、２９５〜２９６℃の融点
を有する淡灰色一紫色の生成物を得た。その生成物の溶
液は酸性顕色剤、例えばフエノール樹脂で処理されたカ
オリンおよびシルトン粘土、に赤色を与えた。

分析：Ｃ２４Ｈｌ，Ｎ３Ｏ３での計算値：Ｃ，７２．５
２％；Ｈ，４．８２Ｏｌ）；Ｎ，ｌＯ．５７（ｆ）実測
値：Ｃ，７２．３７％；Ｈ，７．６７％；Ｎ，ｌＯ．４
３％ＫＢｒペレツトからのＩＲスペクトルは、３３８０
ｃ−１にピラゾロ環中の〉ＮＨ基、および１７４８（１
７７！−１にラクトン〉Ｃ−０基のための強い帯を示し
た。

可視λＭａｘは第１表に示した。例５ ９０℃で３．５時間保持された、４．０９（０．０３モ
ル）の６−ヒドロキシインタゾールと、１３．５３９（
０．０３モル）の２−カルボキシル−３，４，５，６−
テトラクロロ−２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミ
ノベンゾフエノンとの９６（Ｆｆ）硫酸中での反応混合
物から、冷却、水浸（ＤｒＯｗｎｉｎｇ）、中和そして
淵過の後、１８２℃の融点の淡紫色の粉末を１４．８４
９（９０％収量）得た。

この非再結晶生成物は、シルトン酸性粘土およびフエノ
ール樹脂などのような電子受容体の表面被覆物を有する
紙により与えられた純紫色に比べて、この色前駆体を接
着した紙により与えられた非常に淡い色で示されるよう
に、ほとんど染料不純物を含有していなかつた。ゼロツ
クス・モデル６００およびモデル２４００複写機のよう
な電子写真装置により、純紫色が複写されうる。カーボ
ンブラツク（ＮＯｒｉｔ−ＰＯｌｙＣａｒｂＣ）と淵過
助剤の助けによるアセトンからの生成物の再結晶で、２
３４〜２３５℃の融点の淡い黄かつ色一桃色の生成物を
与えた。

その生成物は６−ジエチルアミノ−２，３−（４′，５
′−ピラゾロ）−９ースピロ一（３，４，５，６−テト
ラクロロ）フタリドキサンチン（化合物）である。分析
：Ｃ２５Ｈｌ７Ｎ３Ｏ３Ｃｌ４での計算値：ＣＦ５４．
６７％；Ｈ，３．ｌ２（ｆ）；Ｎ，７．６５％；Ｃ／！
，２５．８２％実測値：Ｃ，５４，４６％；Ｈ，３．ｌ
３％；Ｎ，７．５３％；Ｃｌ，２５．７９％ＩＲスペク
トルは、３２２０ｃＴｎ−１にピラゾロ環のＮＨ基のＮ
−Ｈ伸縮振動および１７４０儂−１に強いラクトンカル
ボニル振動を示した。

９０％酢酸中での化合物の可視スペクトルのλＭａｘは
第１表に示した。

上面に酸反応性物質を使用し、そして例えば米国特許明
細書第２，７１２，５０７号に示されたような、油状溶
液中に発色剤を含有するマイクロカプセルを有する上塗
面を使用する、感圧複写紙は公知である。

別の方法では、酸反応性物質と、発色剤の油状溶液を含
有するマイクロカプセルは混合されて、紙などのような
支持体の表面に塗布されうる。タイプライター・キー一
によるような圧力の適用によりマイクロカプセルを破壊
し、発色剤一油状溶液を酸反応性物質に接触させ、その
結果発色する。

酸反応性物質と、発色剤の油状溶液を含有するマイクロ
カプセルが別の表面にある場合には、破壊されたマイク
ロカプセルから酸反応性物質への発色剤一油状溶液の転
写を行なわせるための圧力の適用の間、それらの表面を
接触させることが必要である。適当な酸反応性物質の例
は前述した。本発明のピラゾロキサンチン化合物の単独
かあるいは他の発色剤と一緒の油状溶液は、種々の方法
、例えば米国特許明細書第２．８００．４５７号に記載
された方法、によつて容易に包封されうる。単独で使用
すると、本発明の化合物は純赤色から紫色までを与える
。青とオレンジ色を与える発色剤、または青と緑を与え
る発色剤との適当な混合物で使用すると、濃紺または濃
い藍色を与える。熱画像複写系（ＴｈｅｒｍＯ−１ｍａ
ｇｉｎｇｃ０ｐｙｓｙｓｔｅｍ）も、例えば米国特許明
細書第２．６６３．６５７号に示されたように公知であ
る。この利用では、ピラゾロキサンチン化合物の溶液を
含有し、加熱により破壊されるカプセル壁材を有する、
マイクロカプセルが製造される。そのようなカプセルは
ろうのような感熱物質の母材中で酸反応性物質と混合さ
れ、そして適当な紙基材に塗布される。そのような熱画
像紙で熱画像装置において複写されるべき原物の複写を
する場合、目に見える模様（Ｖｉｓｉｂｌｅｍａｒｋｉ
ｎｇｓ）を与える。本発明の実施の態様は次の通りであ
る。

（１） Ｒ，とＲ２はエチルであり、Ｒ３とＸ（５Ｙと
ＡとＢは水素である、特許請求の範囲によるピラゾロキ
サンチン化合物の製造法。

（２） Ｒ１とＲ２はメチルであり、Ｒ３とＸとＹ（！
：，ＡとＢは水素である、特許請求の範囲によるピラゾ
ロキサンチン化合物の製造法。

（３） Ｒ１とＲ２はメチルであり、Ｘはメチルでｎは
１であり、Ｙは水素でｍは３であり、Ｒ３とＡとＢは水
素である、特許請求の範囲によるピラゾロキサンチン化
合物の製造法。

（４） Ｒ１とＲ２はエチルであり、Ｘは塩素でｎは４
であり、Ｒ３とＡ．！： Ｂは水素である、特許請求の
範囲によるピラゾロキサンチン化合物の製造法。

（５） ７０％以上の濃度を有する硫酸中、３５〜１１
０℃で１〜２４時間反応を行なう、特許請求の範囲によ
るピラゾロキサンチン化合物の製造法。

（６） ２−（ ４’−Ｎ，Ｎ−置換アミノ− ２’−
ヒドロキシベンゾイル）安息香酸は、２−（４’−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ− ２’−ヒドロキシベンゾイル）
安息香酸、２ −（ ４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２ −（
４’− Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ− ２’−ヒドロキシ
ベンゾイル）−４−および／または−５−メチル安息香
酸、２ −（ ４’− Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ− ２
’−ヒドロキシベンゾイル）−３−および／または−６
−メチル安息香酸、および２−カルボキシ− ３，４，
５，６−テトラクロロ−（２’−ヒドロキシ− ４’−
ジメチルアミノ）ベンゾフエノンからなる群から選ばれ
る、特許請求の範囲によるピラゾロキサンチン化合物の
製造法。

（７）インタゾールは６−ヒドロキシインタゾールおよ
び６−メトキシインタゾールからなる群から選ばれる、
特許請求の範囲によるピラゾロキサンチン化合物の製造
法。

（８）製造された化合物が共鳴染料型である、特許請求
の範囲によるピラゾロキサンチン化合物の製造法。

（９）電子受容体と接触して入つて染料を形成している
、次の式、で、Ｒ１とＲ２は同じかまたは異なり、水素
または１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表
わし、Ｒ３は水素であり、ＸとＹは水素、塩素、臭素ま
たは１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル基であり
、ｎとｍはその和が４である整数であり、Ａ（！１．Ｂ
は水素である、一般式で表わされる実質的に無色のピラ
ゾロキサンチン化合物の有機溶媒溶液を含有するマイク
ロカプセルを被覆した紙からなる、感圧複写紙。

ＱＯ）前記電子受容体は酸性粘土、ルイス酸、フエノー
ル類、ジフエノールおよびフエノール樹脂からなる群か
ら選ばれる、前項（８）による感圧複写紙。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１とＲ＿２は同じかまたは異なり、水素また
   は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表わし
   、ＸとＹは水素、塩素、臭素または１〜３個の炭素原子
   を有する低級アルキル基であり、ｎとｍはその和が４で
   ある整数である）の２−（４′−Ｎ，Ｎ−置換アミノ−
   ２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸類と、式、▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿３は水素であり、ＡとＢは水素を表わし、Ｒ
   ＿４は水素、メチルまたはエチルである）の６−ヒドロ
   キシまたは低級アルコキシ−インダゾール類とを、反応
   させることを特徴とする、式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、ｎ
   およびｍは前記の意味を有する）を有するピラゾロキサ
   ンテン化合物の製造法。