JPS5930781B2 - シリコンカ−バイド繊維強化クロム基高強度耐熱耐食合金複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロム基合金にたいしてシリコンカーバイド繊
維を複合して補強したシリコンカーバイド繊維強化クロ
ム基合金複合材料および製造方法に関するものである。

低質重油を燃料とするガスタビンにおいては燃焼ガス中
に含まれる酸化バナジウムや亜硫酸ガスなどによる浸食
などいわゆるホットコロ−ジョンによる損傷が大きく、
使用燃料に大巾な制限をうけているが、これらのホット
コロ−ジョンにたいしては金属基地中にｃｒ元素を多量
に添加することによって著しく抵抗性を高めうることか
知られている。

一方、高強度耐熱耐食合金はＮｉ、Ｃｏ＋Ｍｏ、Ｗを初
めとする高温強化元素が多量含有されており、この合金
を安価に製造するためＣｒ元素を多量に添加するとＮ
ｉｘ Ｃｏ ｓ Ｍｏ ＋ Ｗの含有量は相対的に減小
しその結果クリープ強度が犠牲となるなどＣｒ元素を多
量に使用することは問題が多く高温強度と高温耐食性を
同時に満足する材料の実現は困難であった。

本発明はシリコンカーバイド繊維を強化材としてクロム
基合金と複合させることによって、高温耐食性を損なわ
ずに高温強度を高めた複合材料およびそれの製造方法を
提供するものである。

その要旨とするところは、高温においてシリコンカーバ
イド繊維中のＳｉＣは高温においてクロム基合金により
分解され、前記合金元素は遊離するＳｉ と化合して珪
化物を生成し、また遊離するＣと化合して炭化物を生成
する反応が生起するので、純粋なＳｉＣ繊維をクロム基
合金と複合させることには難点があるが、本発明によれ
ば、遊離炭素が優先かつ容易にクロム基合金と反応して
炭化物を生成するため、シリコンカーバイドの分解によ
り生成する炭素とクロム基合金との反応を抑制する。

さらに前記遊離炭素とクロムとからなる炭化物がシリコ
ンカーバイド繊維とクロム基合金基地との境界に生成す
ると両者間の濡れ性あるいは結合性がよくなるため、せ
ん断強さも大きくなることを知見し、安定な複合材料が
得られることに着目し、本発明を完成したものである。

本発明は １）Ｃｒ２０〜９８係、残部実質的にＦｅよりなるクロ
ム基合金にたいして、遊離炭素を０．０１〜２０チを含
有するシリコンカーバイド繊維を体積百分率で２〜５０
％複合させたことを特徴とするシリコンカーバイド繊維
強化クロム基高強度耐熱耐食合金複合材料。

２）Ｃｒ２０〜９８チ、残部実質的にＦｅを主成分とし
、副成分としてＮｉ３０〜６０％、Ｃ０３０〜６０％、
ｃ Ｏ，０１〜０．７％ 、 Ｎｂ、 Ｔａ＋Ｈｆ
の何れか１種又は２種以上０．０１〜５．０係。

Ｍｏ ０．０１〜３０％＊Ｍｎ ｏ、ｏｉ 〜１０％。

Ｃａ、Ｙのうちから選ばれる何れか少なくとも１種０．
０１〜０．５係の副成分のうちから選ばれた１種または
２種を含有するクロム基合金にたいして、遊離炭素を０
．０１〜２０係含有するシリコンカーバイド繊維を体積
百分率で２〜５０係複合させたことを特徴とするシリコ
ンカーバイド繊維強化クロム基高強度耐熱耐食合金複合
材料。

３）主としてケイ素と炭素とを主な骨格成分とする有機
ケイ素高分子化合物よりなる紡糸を１０００〜２０００
℃の温度範囲で焼成して遊離炭素を０．０１〜２０％含
有したシリコンカーバイド繊維となし、該シリコンカー
バイド繊維を、Ｃｒ２Ｏ〜９８％、残部実質的にＦｅよ
りなるクロム基合金粉末中に体積百分率で２〜５０係の
範囲で積層配列し、しかる後圧縮−焼結することにより
シリコンカーバイド繊維中の遊離炭素とクロム基合金粉
末とのあいだに炭化物生成反応を生じさせ、結合性をよ
くしたことを特徴とするシリコンカーバイド繊維強化ク
ロム基高強度耐熱耐食合金複合材料の製造方法である。

つぎに、本発明に使用する遊離炭素を０．０１％以上含
有するシリコンカーバイド繊維は下記（１）〜αＯ）の
型式に分類される有機ケイ素化合物を出発原料として製
造される。

１）Ｓｉ−Ｃ結合のみをふくむ化合物 ２）Ｓｉ−Ｃ結合のほかにＳｉ −Ｎ結合をふくむ化合
物 ３） Ｓ ｉ −Ｈａ 重縮合を有する化合物４）Ｓ
ｉ−Ｎ結合を有する化合物 ５）Ｓｉ ＯＲ（Ｒ−アルキル、アリール）結合を有
する化合物 ６）Ｓｉ ＯＨ結合を有する化合物 ７）Ｓｉ−Ｓｉ結合をふくむ化合物 ８）ＳｉＯ−Ｓｉ結合をふくむ化合物 ９）有機ケイ素化合物エステル類 １０）有機ケイ素化合物過酸化物 前記（１）〜α〔の型式に属する少くとも１種以上の有
機ケイ素化合物から照射、加熱、重縮合用触媒添加の少
くとも何れか一つを用いた重縮合反応により、ケイ素と
炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物、
例えば下記の如き分子構造を有する化合物を生成させる
。

ニ）前記（イ）〜（ハ）記載の骨格成分を鎖状及び三次
元構造のうち少くとも一つの部分構造として含むものま
たは（イ）、（ロ）、（ハ）の混合物。

前記の分子構造を有する化合物には例えば次の如きもの
がある。

ｎ＝１：ポリ（シルメチレンシロキサン）ｎ＝２：ポリ
（シルエチレンシロキサン）ｎ＝５：ポリ（シルフェニ
レンシロキサン）ｎ＝１：ポリ（エチレンオキシシロキ
サン）ｎ＝２：ポリ（エチレンオキシシロキサン）ｎ＝
６＝ポリ（フェニレンオキシシロキサン）ｎ＝１２＝ポ
リ（ジフェニレンオキシシロキサン）ｎ＝１＝ポリシル
メチレン ｎ＝２＝ポリシルエチレン ｎ＝３：ポリシルトリメチレン ｎ＝６ ニポ’Ｊシルフェニレン ｎ＝１２：ポリシルジフェニレン →前記（イ）〜（ハ）記載の骨格成分を、鎖状、環状及
び三次元構造のうち少くとも一つの部分構造として含む
もの又は（イ）、（ロ）、（ハ）混合物。

前記有機ケイ素高分子化合物を紡糸し、該紡糸を真空中
あるいは不活性ガス、ＣＯガス、水素ガス、炭化水素ガ
スのうちから選ばれるいずれか１種以上の雰囲気化で予
備加熱し、さらに真空中あるいは、不活性ガス、ＣＯガ
ス、水素ガスのうちから選ばれるいずれか１種以上の雰
囲気下で１０００〜２０００℃の温度範囲で高温焼成す
ることにより強度がきわめて大きく、弾性率の高いシリ
コンカーバイド繊維を製造することができる。

前記焼成温度を１０００〜２０００℃の温度範囲とする
理由は１６００℃以下の温度での焼成では繊維中のシリ
コンカーバイドの結晶が未発達で繊維の強度と弾性率が
少く、２０００℃以上ではシリコンカーバイドの分離反
応が激しくなるためである。

前記シリコンカーバイド連続繊維の原料である前記（イ
）〜（ニ）の有機ケイ素高分子化合物中にケイ素と炭素
とが含まれる割合は２原子のケイ素に対して少くとも５
原子以上の炭素となっているため、この有機ケイ素高分
子化合物を紡糸し、ついで焼成すると高分子の側鎖と結
合している多くの炭素は炭化水素となって揮発するも、
少くとも０．０１〜２０係の遊離炭素はシリコンカーバ
イド繊維中に残存させることができる。

本発明には上記のとおり、遊離炭素を０．０１％以上含
有するシリコンカーバイド繊維を使用するが、遊離炭素
量は２０係までの範囲とする必要のあることを知見した
。

すなわち、遊離炭素量が異なるシリコンカーバイド繊維
を使用し、これを体積百分率１３〜１５渠の範囲でＣｒ
−５０Ｆｅ合金と複合させた複合材料の引張強さおよび
伸びと遊離炭素量との関係は第１図に示すごとく、遊離
炭素量が１２係位までは引張強さが向上するが、それ以
上になると変化がなく、約１７係を超えるとかえって低
下する傾向が認められる。

なお、伸びの値は遊離炭素量が多くなるにしたがって低
下する。

したがって、遊離炭素を２０係までの範囲で含有するシ
リコンカーバイド繊維を使用することが有利である。

これは該シリコンカーバイド繊維中の遊離炭素とクロム
基合金との反応が、シリコンカーバイドの分解によって
生成した炭素とクロム基合金との反応よりも容易かつ優
先するため、一部が炭化物となってシリコンカーバイド
繊維表面に析出する結果、両者間の結合力が高まり、結
果的に引張強度を増大させるという好ましい効果があら
れれる。

遊離炭素が０．０１％より少ないと合金との濡れ性が悪
く、一方、遊離炭素量を２０慢より増大させることは生
成炭化物量が多くなり、そのために伸びの値が大巾に低
下するので、００１〜２０係の範囲内にする必要がある
。

前記理由によって、特定範囲の遊離炭素を含有するシリ
コンカーバイド繊維を選択した場合でも、その複合率（
体積百分率）如何によって、複合材料の引張強度が異な
ることを知見した。

すなわち、第２図に示すとおり遊離炭素を約７チ含有す
るシリコンカーバイド繊維を体積百分率で約６０％まで
の範囲で複合させた場合、引張強さはほぼ直線的に増大
するが、伸びの値は低下する傾向があられれる。

なお、複合率が５０係を超える場合も引張強度は増大す
るが、伸びの値は著しく低下するから５０％以下にする
必要があり、また複合率が２係以下ではシリコンカーバ
イド繊維複合による引張強度特性の利得は微弱であるの
で、複合率は２〜５０％の範囲内にする必要がある。

つぎに、本発明複合材料の高温引張強度は第３図に示す
とおり、比較材にくらべてはるかにすぐれており、９０
０℃でも約５０ Ｋｐ／朋２程度の引張強さを保持して
いることがわかる。

つぎに本発明の複合材料における合金の成分限定理由を
説明する。

クロムは高温耐酸化性、耐食性を得るためには少なくと
も２０％以上添加する必要がある。

一方、純クロムに近い高クロム成分の合金は延性−脆性
転移温度が常温より高く実用性が乏しいため９８％以下
にする必要がある。

コバルトおよびニッケルはクロム基合金の高温強度を向
上させるために効果的な元素であるが、多量添加は経済
的にも不利となるので３０〜６０％の範囲にする必要が
ある。

ＣはＮｂ、Ｔａ等の炭化物を形成し、高温強度を高める
。

ただし０．７％以上では靭性がいもじるし損われるため
０．７ ％以下に限定する必要がある。

ニオブ、タンタル、ハフニウムはクロム基合金中の炭素
および窒素と結びついて安定な炭化物あるいは窒化物を
形成し、高温でのクリープ強度を改善する効果があるが
、さらに上記合金元素を含むクロム基合金中に、本発明
による遊離炭素を含むシリコンカーバイド繊維を複合さ
せた場合、シリコンカーバイド繊維中の遊離炭素とクロ
ム基合金中の上記元素が、シリコンカーバイド繊維とク
ロム基合金基地との境界でクロム炭化物よりさらに安定
な炭化物を形成し該合金基地との濡れ性を向上させ、高
温における境界面のせん断抵抗力を増大せしめ高温にお
ける強度を上げる。

なお、上記元素は０．０１％より少ない含有量ではその
効果が少なく、また５％より多く添加してもそれ以上の
改善効果が／Ｊ・さいので０．０１〜５％の範囲にする
必要がある。

モリブデン、マンガンはいづれもクロム基合金基地の高
温強度を向上させるために有効な元素であるが、多量の
添加は該合金基地の常温延性を著るしく劣化させるので
モリブデン３０％以下、マンガン１０％以下にする必要
がある。

カルシウム、イツトリウムはいずれも緻密で強固なＣｒ
２Ｏ３の形成を助長し、クロム基合金の耐酸化性および
耐食性を向上させるために有効な元素であるが、多量添
加は該合金の清浄度を害し靭延性を損うためカルシウム
０．５％以下、イツトリウム０．５％以下にする必要が
ある。

次に本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例 Ｉ Ｃｒ：３５．５％ｓ Ｎｉ ： ３０．０％ｓ Ｃｏ
：３０．０％、Ｎｂ：０．０５％、 ｃ ： ０．０５
％ 、ＭＯ： ０．５％ ｓ Ｍｎ ： ０．５％ ｓ
Ｃａ ： ０．０２％、Ｆｅ：３．３８％からなるＣ
ｒ基合金をアルゴン雰囲気中の室に入れ溶融した。

一方、遊離炭素を８％含有した平均直径２０μのシリコ
ンカーバイド繊維を両端開放の直径ＩＱｍｍのアルミナ
管に配列して挿入し一端を封印し、他端を真空系に接続
し、加熱しながら真空にして前記アルゴンガス室に導入
した。

アルゴンガス室でアルミナ管の一端の封印を取り除き四
端を前記合金溶湯に入れアルミナ管の中の繊維の間に該
合金溶湯を浸透させた。

前記合金の溶融状態を３分間保持して複合材料を得た。

なお、上記複合材料には体積百分率で約２０係シリコン
カーバイド繊維を含ませた。

なお比較のためにシリコンカーバイド繊維を複合しない
同一組成を有するＣｒ基合金も試作し、常温引張試験を
行った。

その結果、シリコンカーバイド繊維複合Ｃｒ基合金の引
張強さは１２９ＫＦ？／朋２で、比較合金の約１．５倍
であった。

実施例 ２ Ｃｒ ： ３４．０％ 、 Ｃｏ ： ３２．０％、
Ｎｉ ： ３０．０％、 ｃ ： ０．０７％、ＭＯ：
０．２％９ Ｍｎ ： ０．５％ ＩＣａ：０．０２
％、Ｈｆ：０．２％、Ｆｅ：２．６５％からなるＣｒ基
合金粉末に潤滑剤として０．８％のステアリン酸リチウ
ムを添加した混合粉末を巾ｌＱｍｍＸ長さ１００＋＋＋
ｍの金型中に入れ、かつ遊離炭素１０％を含有する平均
２０μ径のシリコンカーバイド繊維を積層配列するごと
く体積百分率にして２５％埋め込んだ。

しかるのち約１０ ｔ ／ｃｎ？のプレス圧で加圧成形
し、該成形体を水素ガス雰囲気下の４５０℃にて２時間
予備焼結した後、さらにアルゴン雰囲気下の１１５０℃
で２時間保持後プレス圧０．１ ｔ ／ｃｎ？’の加圧
下でホットプレスして複合材料を得た。

なお、比較のためにシリコンカーバイド繊維を含まない
焼結体を同一条件にて製造した。

これら両焼結体について引張試験を行なったところ、本
発明のシリコンカーバイド繊維複合Ｃｒ基合金焼結体の
引張強さは１４２ Ｋｐ／ｍｍ２．比較合金のそれは８
５Ｋｙ／ｍｍ２で、その強化度合は約１．６５倍であっ
た。

実施例 ３ Ｃｒ：５２．０％ｙＦｅ：４８％からなるＣｒ −Ｆｅ
合金粉末に潤滑剤として０．８係のステアリン酸リチウ
ムを添加した混合粉末を巾５ｍｍＸ長さ８０朋の金型中
に入れ、かつ遊離炭素を０．８％含有するシリコンカー
バイド繊維を積層配列するごとく体積百分率にして２８
係埋め込んだ。

しかるのち１０ｔ／暦のプレス圧で加圧成形し、該成形
体を水素ガス雰囲気下の４５０℃にて予備焼結した後引
き続き１１５０℃×２時間保持後０，０５ｔ ／ｃｒｒ
？のプレス圧でホットプレスして得た本発明複合材料と
、比較のために上記合金粉末と同一成分組成を有する鍛
造材料から切り出た試験片でクリープ試験に供した。

その結果を第４図に示す。同図にみられるごとくシリコ
ンカーバイド繊維複合焼結材料は比較材料にくらべて明
きらかにクリープ強度が高く、優れた耐熱性を有してい
ることがわかる。

実施例 ４ ＭＯ：２．７８％、Ｎｉ：３１．０％、 Ｃｏ ： ３
０．０％ ９Ｍｎ ： ＬＯ％ｓ Ｔａ ： １９％ｓ
Ｃ： ０．０７％。

Ｙ：０．１１％、Ｃｒ：３０．０％、Ｆｅ’ ３．１
４％からなるＣｒ基合金粉末を一方向に配列したシリコ
ンカーバイド繊維（遊離炭素：４％含有）上にプラズマ
スプレーによって溶着させて複合体シートを製造し、さ
らに該シートを積層して巾２０朋Ｘ長さ１００朋の金型
中に入れて真空中で加熱し、１３５０℃に保持後プレス
圧０．０５ ｔ ／ｃｒｒ？でホットプレスを行って得
た本発明複合材料と、比較のために上記合金粉末と同一
成分組成を有する鍛造材料から切り出した試験片でクリ
ープ試験に供した。

その結果を第５図に示す。同図にみられるごとくシリコ
ンカーバイド繊維複合焼結材料は比較材料にくらべて明
らかにクリープ強度が高く、優れた耐熱性を有している
ことがわかる。

実施例 ５ Ｃｒ ” ４９．５ ％ ｙ Ｎ ｉ： ４０．０％、
ｌ’Ｊｌ）：０．０５％、Ｆｅ：１０．４５％からなる
Ｃｒ基合金アルゴン雰囲気中の室に入れ溶融した。

一方、遊離炭素を８％含有した平均直径２０μのシリコ
ンカーバイド繊維を両端開放の直径１０ｍｍのアルミナ
管に配列して挿入し一端を封印し、他端を真空系に接続
し、加熱しながら真空にして前記アルゴンガス室に導入
した。

アルゴンガス室でアルミナ管の−。端の封印を取り除き
両端を前記合金溶湯浴に入れアルミナ管の中の繊維の間
に該合金溶湯を浸透させた。

前記合金の溶融状態を３分間保持して複合材料を得た。

なお、上記複合材料には体積百分率で約２０％シリコン
カーバイド繊維を含ませた。

なお比較のためにシリコンカーバイド繊維を複合しない
同一組成を有するＣｒ基合金も試作し、常温引張試験を
行った。

その結果、シリコンカーバイド繊維複合Ｃｒ基合金の引
張強さは１２０Ｋｐ／ｍｍ２で、比較合金の約１．６倍
であった。

実施例 ６ Ｃｒ ： ５１．２％、Ｃｏ：３７．６％ｓ Ｈｆ ’
０．２％ 。

Ｆｅ ： １１．０％からなるＣｒ基合金粉末に潤滑剤
として０．８％のステアリン酸リチウムを添加した混合
粉末を巾１０ｍｍｘ長さｌＱＱｍｍの金型中に入れ、か
つ遊離炭素１０％を含有する平均２０μ径のシリコンカ
ーバイド繊維を積層配列するごとく体積百分率にして２
５％埋め込んだ。

しかるのち約１０ ｔ ／ｌｙｒ？のプレス圧で力ロ圧
成形し、該成形体を水素ガス雰囲気下の４５０℃にて２
時間予備焼結した後、さらにアルゴン雰囲気下の１１５
０℃で２時間保持後プレス圧０．１ｔ／ｄの加圧下でホ
ットプレスして複合材料を得た。

なお、比較のためにシリコンカーバイド繊維を含まない
焼結体を同一条件にて製造した。

これら両焼結体について引張試験を行なったところ、本
発明のシリコンカーバイド繊維複合Ｃｒ基合金焼結体の
引張強さは１５４ Ｋｔ／ｍｍ２、比較合金のそれは８
６に２／ｌｎｍ２で、その強化度合は約１．８倍であっ
た。

以上の実施例にみられるごとく本発明のシリコンカーバ
イド繊維強化クロム基合金複合材料は引張強さが大きく
、かつ耐熱性、耐酸化性、耐食性、耐摩耗性等にきわめ
てすぐれているため、ガスタービン用ベイン、プレイド
、ノズル熱処理用冶具、耐熱バネを始めとする高強度耐
熱材料として広く適用できるほか、合成繊維用材料、合
成化学用材料、機械工業用材料、家庭事務用品材料、建
設機械用材料、防壁用材料、船舶航空機用材料、電子機
器材料、農機具用材料、漁具用材料、原子力用材料、核
融合炉用材料、太陽熱利用材料、医療器具用材料、その
他の用途に使用することができ、工業的価値はされめて
犬である。

【図面の簡単な説明】

第１図は遊離炭素量を異にするシリコンカーバイド繊維
複合による本発明複合材料の常温引張特性への影響を示
す図、第２図はシリコンカーバイド繊維複合体積百分率
を異にする本発明複合材料の常温引張特性への影響を示
す図、第３図は本発明複合材料の高温引張特性の一例を
示す図、第４図は実施例３における本発明複合材料のク
リープ破断特性を示す図、第５図は実施例における本発
明複合材料のクリープ破断特性を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌＣｒ２Ｏ〜９８係、残部実質的にＦｅよりなるクロム
   基合金にたいして、遊離炭素を０．０１〜２０％を含有
   するシリコンカーバイド繊維を体積百分率で２〜５０％
   複合させたことを特徴とするシリコンカーバイド繊維強
   化クロム基高強度耐熱耐食合金複合材料。 ２Ｃｒ２０〜９８％、残部実質的にＦｅを主成分とし、
   副成分としてＮｉ３０〜６０％、ＣＯ３０〜６０％、Ｃ
   ０，０１〜ｏ、７％＊ Ｎｂ、ＴａｔＨｆの何れか１種
   又は２種以上０．０１〜５．０係。 ＭＯｏ、０１〜３０％、 Ｍｎ ０．０１〜１０％ｊｃ
   ａｊＹのうちから選ばれる何れか少なくとも１種０．０
   １〜０．５％の副成分のうちから選ばれた１種または２
   種以上を含有するクロム基合金にたいして、遊離炭素を
   ０．０１〜２０％含有シリコンカーバイド繊維を体積百
   分率で２〜５０％複合させたことを特徴とするシリコン
   カーバイド繊維強化クロム基高強度耐熱耐食合金複合材
   料。 ３ 主としてケイ素炭素とを主な骨格成分とする有機ケ
   イ素高分子化合物よりなる紡糸を１０００〜２０００℃
   の温度範囲で焼成して遊離炭素を０．０１〜２０％含有
   したシリコンカーバイド繊維となし、該シリコンカーバ
   イド繊維を、Ｃｒ２Ｏ〜９８％、残部実質的にＦｅより
   なるクロム基合金粉末中に体積百分率で２〜５０係の範
   囲で積層配列し、しかる後圧縮−焼結することによりシ
   リコンカーバイド繊維中の遊離炭素とクロム基合金粉末
   とのあいだに炭化物生成反応を生じさせ、結合性をよく
   したことを特徴とするシリコンカーバイド繊維強化クロ
   ム基高強度耐熱耐食合金複合材料の製造方法。