JPS5930882A - 希土類添加イツトリア−ガドリニアセラミツクシンチレ−タおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発　　明　　の　　背　　景 本発明は、３１Ｗ機処理Ｘ線断層撮影（ＣＴ）並びにそ
の他のＸ線、ガンマ線ｉＪ３　Ｊ：び核放射線検出用途
のための希土類添加セラミックシンチレータに関するも
のである。更に詳しく言えば、希土類の添加された多結
晶質イツトリア−ガドリニア（Ｙ２０３−Ｇ　ｄ２０３
　）セラミックシンチレータに関する。

計算機処理Ｘ線断層撮影スキャナは医学診断用の装置で
あって、それによれば被検者に対してほぼ平面状のＸ線
ビームが照射される。かかるＸ線ビームの強度は被検者
体内の複数の経路に沿ったエネルギー吸収型に比例して
変化する。それらの経路に沿ったＸ線強度（１なわち×
線吸収度）を複数の相異なる角度または視点から測定づ
ることにより、Ｘ線が通過する被検者の任意の断面内に
おける様々な区域についてのＸ線吸収係数を搾出するこ
とができる。そのような区域は、通例、約１　ｍｍｘ　
１　ｍａｎのほぼ正方形の部分から成っている。

こうして得られた吸収係数を使用づることにより、たと
えば、ＸＩ！ビームによって走査された体内器官の断層
像が得られる。

かかるスキャナに組込まれ１〔重要な部分の１つとし−
Ｃ１検査すべき被検者を通過することによつ−（変調さ
れたＸＬｍを検出するためのＸ線検出器がある。一般に
、Ｘ線検出器は大剣ｘｉによって励起されると光学的波
長の輻射線を放出するシンチレータ材料を含んでいる。

通常の医学的または工業的ＣＴ用途においては、シンチ
レータ材料からの光出力を光電応答材料に入射させるこ
とによって電気的出力信号が発生される。こうして得ら
れた電気信号の振幅は入射Ｘ線の強度に比例している。

かかる電気信号をディジタル化した後、ディジタル形計
紳機で処理す゛ることによって吸収係数が求められ、次
いで陰極線管スクリーン上への表示またはその他の永久
的媒体への記録が行われる。

計算機処理断層撮影技術に特有の厳しい要求条件のため
、Ｘ線やガンマ線による励起に応じて光学的輻射線を放
出するシンチレータ材料の全てがＣＴ用途に適するとい
うわけではない。有用なシンチレータ材料は、光電子増
信管やホトダイオードのごとき光センサによって最も効
率良く検出される電磁スペクトル領域（可視域および近
可視域〉の光学的輻射線にＸ線を高い効率で変換するも
のでなければならない。また、シンチレータ材料は光学
的輻射線を効率良く伝達してそれを捕捉することがなく
、従ってシンチレータ材料の内部深くＣ発生した光学的
輻射線も外部に位置する光セン号によって正しく検出さ
れることが望ましい。このことは、十分’Ｊ　！予検出
効率および高いＳＮ比を維持しながら患者の受ける照射
線量をできるだけ少なくづることが所望される医学診断
用途においＣ特に重要である。

シンチレータ材料にとって望ましいその他の特性としＣ
は、短い残光、少ないヒステリシス現象、大きいＸ線阻
止能およびスペクトル直線性が挙げられる。残光とはＸ
線による励起の終了後にもシンチレータ材料が光学的輻
射線を放出し続ける傾向Ｃ′あって、それにより情報を
含んだ信号が時間軸方向に関して不鮮明となることがあ
る。従って、たとえば運動づ゛る体内器官の撮影の場合
のように高速の連続走査を必要とづる用途においては、
残光が短いことが望ましい。ヒステリシス現象とは、同
じＸ線励起に対（る死出）Ｊが過去の照射履歴に塁づい
て変化リ−るというシンチレータ材料の特性を指す。Ｃ
Ｔにおいては、各シンチレータセルからの光出力を正確
に反復測定することが必要であり、またシンチレータ材
料に入射するＸ線量が同じであれば光出力も実質的に同
じでなければならないから、ヒステリシス現象は望まし
くない。典型的な検出精度は、比較的早い速度で行われ
る複数の連続的な測定に関して１／１０００程度である
。また、Ｘ線の検出を効率良く行うためにはＸ線阻止能
が大きいことも望ましい。シンチレータ材料によって吸
収されないＸ線は検出から漏れてしまうのである。更に
また、入射Ｘ線は様々な周波数を持っているから、スペ
クトル直線性もシンチレータ材料にとって重要な特性の
１つである。

すなわち、シンチレータ材料の応答は全てのＸ線周波数
において実質的に一様でな【プればならないのである。

Ｃ１−用として検問の対象となるシンチレータ蛍光体の
中には、ヨウ化セシウム（Ｃ３Ｉ）、ゲルマニウム酸ビ
ス？ス（Ｂ　　Ｌ　Ｇ　ｅ３０１２　）　、タングステ
ン酸カドミウム（ＣｄＷＯ４）およびヨウ化す１−リウ
ム（Ｎａｌ＞が含まれる。上記材料の多くは、通例、１
つ以上の欠点（たとえば過度の残光、低い光出力、襞間
、小さい機械的強度、ヒステリシス現象おＪ：び高い価
格）を有している。

単結晶シンチレータにはまた、吸湿性を示すものが多い
。公知の多結晶質シンチレータは効率的かつ経済的であ
る。しかしながら、多結晶質である結果、かかる材料は
光の伝達効率が悪く、従ってかなりの光が捕捉され易い
。内部光路は極めて長くかつ曲がりくねっているから、
光出力の減衰度が不都合に大きくなってしまうのである
。

多成分粉末組成物から単結晶シンチレータを製造するこ
とは経済的と言えないのが通例であって、多くの場合に
は実施不可能である。すなわち、多成分粉末組成物を融
点より高い温度にまで加熱し、そして各々の検出器チャ
ネルより大きいＳＪ法のインゴットを融液から成長さけ
なければならない。

シンチレータ棒材の所要司法および所要の温度を考慮す
れば、そのような操作は本質的に困難である。その上、
ある種の材料は冷却時に相変化を示すため、成長工程か
らの冷Ｎｊに際して結晶の割れが起こることもある。更
にまた、単結晶では結晶面に沿って格子欠陥が広がり易
い傾向もある。

本発明の場合と同じ譲受人に譲渡されたディー・エイ・
フサ−／　（Ｄ、Ａ、　Ｃｕ５ａｎｏ　）等の米国特許
第４２４２２２１号明細書中には、多結晶質蛍光体をＣ
Ｔ用のセラミック様シンチレータに加工するだめの方法
が記載されている。

さて本発明は、イツトリア−がトリニアを主体としかつ
発光効率の向上のために各種の希土類酸化物活性剤を含
有する改良されたセラミックシンチレータを提供するも
のである。

本明細書中において使用される「透明」および「半透明
」という用語は、シンチレータ材料の光学的透明度の大
きさを表わづ。研磨し７．−シンチレータ材料板上にお
ける標準的な分光透過率試験（づなわち「挟角」透過率
試験）をそれぞれのイオンの発光波長において行うこと
によって測定した場合、本発明のセラミックシンチレー
タは１００ＣＴＩｌ−１より小さい光学的減衰係数を示
づのが通例ｅある。最も望ましいセラミックシンチレー
タは、一層小さい減衰係数を有し、従って一層高い光学
的透明度を有している。

発　　明　　の　　概　　要 高い光学的透明度、高い密度、高度の均一性おにび立方
晶系の結晶構造を有しかっＣ１−において有用であるよ
うな希土類の添加された多結晶質イッ１〜リアーガドリ
ニアセラミックシンチレータは、（ａ　）約５〜約５０
（モル）％のガドリニア（Ｇｄ２０３）、（１））Ｅ　
　［２０３、Ｎ　ｄ２０３、Ｙ１１２０３　、ｌ）　１
１’２０３　、Ｔ’　１１２０３およびＰｌ・２０３か
ら成る群より選ばれた約０．０２〜１２（セル）％の少
なくとも１種の希土類酸化物活性剤、並びに（Ｃ）残部
のイツトリア（Ｙ２Ｏ３）から成るものである。

本発明はまた、イソ１〜リアーガドリニアセラミツクシ
ンチレータの製造方法にも関づ゛る。

第１の方法は、（ａ　）約５〜５０（モル）％のＧ　（
ＬＯ３、（ｂ）Ｅ　０２０３、Ｎ　ｄ２０３、Ｙｂ２Ｏ
３、］）ｙ２ｏ３．１−ｂ、Ｃ３および１〕ｒ２０３か
ら成る群より選ばれた約０．０２〜１２（モル）％の少
なくとも１種の希土類酸化物活性剤、並びに（０）残部
のＹ２Ｏ３を含有した多成分粉末を調製する工程を含ん
でいる。かかる多成分粉末を常温圧縮することによって
粉末圧縮体が形成され、次いでそれを焼結することによ
って多結晶質セラミックシンチレータが形成される。

第２の方法は、（ａ　）Ｙ２０３　、（ｔ）　）Ｇ　ｄ
２０３並びに（Ｃ’）Ｅ　ｕ２０３、Ｎ　ｄ２０３、Ｙ
　ｂ２０３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３およびＰｒ２Ｏ３
から成る群より選ばれた少なくとも１種の希土類酸化物
活性剤を含有した多成分粉末を調製する工程を含／Ｖで
いる。かかる多成分粉末を圧縮することによって粉末圧
縮体が形成され、次いでそれが密閉気孔含有状態になる
ように焼結される。こうしてｌｑられた焼結済みの圧縮
体に所定の温度ひガス高温等圧圧縮を施す−ことによっ
て多結晶質セラミックシンチレータが形成される。

第３の方法は、（ａ　）約５〜５０（モル）％のＧ　ｄ
２０３、（１））Ｅ　ＬＩ２０３、Ｎ　ｄ２０３、Ｙｂ
２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３，１−ｂ２０３およびＰ　ｒ２０３
から成る群より選ばれた約０．０２〜１２（モル）％の
少なくとも１種の希土類酸化物活性剤、並びに（Ｃ）残
部のＹ２０３を含有した多成分粉末を調製ジる■稈を含
んでいる。かかる多成分粉末が真空中において第１の温
度および圧力下ひ圧縮される。次いで、温度および圧力
を上昇さけかつ維持づることによっ−ＣＣ多結晶質セラ
ミックシン−レータ形成される。

本発明のセラミックシンチレータはまた、残光を低減さ
けるために０．１〜２〈モル）％のスト（」ンヂア（Ｓ
ｒ　Ｏ）またはカルシア（Ｃａｂ）を含有していてもよ
い。

このように、大きいＸ線阻止能および高い輻射効率を右
する多結晶質イットリアーガドリニアセラミックシンヂ
レータを提供覆ることが本発明の目的の１つである。

また、高い光学的透明度、高い密度、高度の均一性およ
び立方晶系の結晶構造を有しかつＣＴおよびその他のＸ
線検出用途にａ３いて特に有用であるような希土類の添
加された多結晶質イツトリア−ガドリニアセラミックシ
ンチレータを提供づ°ることも本発明の目的の１つであ
る。

更にまた、残光およびヒステリシス現象の少ない多結晶
質イツトリア−ガドリニアセラミックシンチレータを提
供することも本発明の目的の１つである。

更にまた、立方晶系の結晶構造、大きいＸ線阻止能、高
い密度、高度の均一性および高い輻射効率を有しかつＣ
Ｔおよびディジタルラジオグラフィー用の放射線検出器
において有用であるような希土類の添加された透明ない
し半透明の多結晶質イツトリア−ガドリニアセラミック
シンチレータを’ｌｌ造りるための焼結法を提供りるこ
とも本発明の目的の１つである。

更にまた、立方晶系の結晶１ｆｉｆｆ造、大きいＸ線阻
止能、高い密度、高度の均一性および高い輻射効率を右
しかつＣ′Ｆおよびディジタルラジオグラフィー用の放
射線検出器において有用であるような希土類の添加され
た透明ないし半透明の多結晶質イツトリア−ガドリニア
セラミックシンチレータを製造覆る７ための焼結・−ガ
ス高温等圧圧縮併用法を１！？供することも本発明の目
的の１つである。

更にまＩＣ、残光の少ない多結晶質イツトリア−万トリ
ニアしラミックシンヂレータを製造りるための焼結法を
提供することも本発明の目的の１つＣ゛ある。

史にまＩＣ１立り晶系の結晶構造、大きいＸ１ｌｌＩ］
止能、高い密度、高度の均一性および高い輻射効率を有
しかつＣ−ｒおよびディジタルラジオグラフィー用の１
１１銅線検出器においＣ有用であるような希土類の添加
された透明ないし半透明の多結晶質イットリアーガドリ
ニアセラミックシンヂレータを製造りるための真空高温
圧縮法を提供することも本発明の目的の１つひある。

更にまた、残光の少ない多結晶質イットリアーカドリニ
アセラミックシンヂレータを製造するための真空高温圧
縮法を提供りることも本発明の目的の１つである。

新規であると信じられる本発明の特徴は前記特許請求の
範囲中に詳細に示されている。とは言え、本発明の構成
や実施方法並びに追加の目的や利点は、添付の図面を参
照しながら以下の説明を読むことによって最も良く理解
されよう。

本発明の場合と同じ譲受人に譲渡されたアール・シー・
アンダーソン（Ｒ，Ｃ，ＡｎｃｌｅｒｓＯｎ　＞の米国
特許第３６４０８８７号明細書中には、透明な多結晶質
セラミック材料の製造方法が記載されている。かかる材
料は、トリウム、ジルコニウムおよび（または）ハフニ
ウムの酸化物並びに周期表の５８番から７１番までの希
土類元素の酸化物を含有している。かかる材料はまた、
随意にイツトリアを含有することもできる。イツトリア
の有無にかかわらず、希土類酸化物の平均イオン半径は
約０．９３人を超えてはならず、また成分酸化物のイオ
ン半径の差は約０．２２人を超えではならない。こうし
て得られた多結晶質セラミック材料は高温用途６３　に
び（または）光の透過を要求りる用途において使用され
る。かかる用途の実例としては、高温顕微鏡、電球の外
被、レーザ用途および炉の窓が挙げられる。

上記の特ｒ［明細書によれば、かかる多結晶質セラミッ
ク材料は約２〜１５（モル）％のトリア（’Ｉ’ｌｌ　
０２　＞　、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニーｊ’　
（１−Ｄ　０２　）またはそれらの混合物を含有し−Ｃ
いて、これらの成分は焼結時に＾密度化剤として作用す
ることが）ホべられでいる。

しかるに本発明者等は、上記のアンダーソンの特ｙ（明
細書中に規定された量の−ｒｈ　０２　、Ｚｒ　０２ま
たはｌ」ｆ０２を本発明のシンチレータ材料中に含有さ
せると、得られる材料はＸ線のごとき高１ネルギー線に
よって励起された場合の光出力が茗しく低下し、そのた
めにかかる材料はＣＩ−用途にとって不適当であること
を見出しｌζ。第１図を見ると、約５８．７（モル）％
のＹ２０３．３８（モル）％のＧｄｚ０３．３（モル）
％のＥ　（１２０３および０．３（モル）％のＹｂ２Ｏ
３から成る多結晶質セラミックシンチレータの相対光出
力（縦軸）をｌ’ｈｏ２のモル百分率（横軸）に苅して
プロットしたグラフが示されている。なお、１−ｔｌＯ
ｚの含量が増加するのに伴い、その分だけＹ２Ｏ３の含
量は減少している。セラミック成分の平均イオン半径お
よびイオン半径間の差はアンダーソンの特許明細書中に
規定された通りである。

第１図から明らかな通り、２（モル）％のＴｈＯ２（ア
ンダーソンによって規定された最小量）を含有するシン
チレータ材料の光出力はＴｈ　０２を含有しない同じシ
ンチレータ材料の光出力の僅か５％に過ぎない。実際、
アンダーソンの特許明細書中に規定された下限を逼かに
下回る０、５（モル）％のＴｈＯ２を添加しただ４ノで
も、光出力はＴ’ｈＯ２を含有しないシンチレータ材料
についＣ゛測定れた光出力の約１８％にまで低下してし
まうのである。ＣＴ４．：おいＣ有用なシンチレータ材
料は、Ｔ１１０２を含有しないシンチレータ材料の光出
力の約３５％以上に相当する光出力を有りることが必要
である。

光出力の実質的な低下はまた、酸化セリウム（ＣｅＯ２
）、酸化チタン（ＴｔＯ２）、酸化ジル」ニウム（Ｚｒ
Ｏ２）１３よび酸化タンタル（Ｔａ２０５）のごとき添
加剤に関しＣも観察された。

たとえば、５５．５（モ／Ｌ、）％のＹ２Ｏ３，３８（
モル）％のＧｄ２０ａ、１（モル）％のＥ　０２０３．
０．５（モル）％のＹｂ２０３Ｊ３よび２（Ｔニル）％
のＺｒ　Ｏ，！を含有するシンチレータ材料の相対光出
力は、Ｚｒ０ｚを含有しない点を除１ノば同じであるシ
ンチレータ材料の光出力の４％であることが判明した。

これら４価（４４）および５価く５＋）の添加剤は光出
力に対し−Ｃ抑制効果を有している。なお、ここで言う
光出力はＸ線励起による発光を指している点に留意す゛
べきである。レラミック材料の中・・にはたとえば紫外
線励起によって発光するがＸ線励起では発光しないもの
もあるから、その点を明確に区別することは重要Ｃある
。

本発明に従えば、発光を抑制する上記のごとき高密度化
剤を添加′ｔＪ−ることなしに透明ないし半透明の希土
類セラミックシンチレータが製造される。

本発明のセラミックシンチレータがＸ線励起に応じて発
生する光出力は、ＣＴにおける使用のために十分なもの
である。

本発明のセラミックシンチレータは、イツトリア−ガド
リニアの希土類母材および３価の希土類酸化物活性剤か
ら成っている。かかるセラミックシンチレータは、焼結
法、焼結−ガス高温等圧圧縮（ＧＨＩ　Ｐ）併用法およ
び高温圧縮法くいずれも後記に詳述する）のごとき幾つ
かの方法によって製造される。最適の総合特性を有する
完成後のセラミックシンチレータにおいＣは、Ｘ線回折
技術によって確認される通り、化学的成分が立方晶系の
固溶体とし−Ｃ存在している。

シンチレータ効率を高めるための活性剤としＣ、ユーロ
ピウム、ネオジム、イッテルビウム、ジスプロシウム、
テルビウムおよびプラヒオジムのごとき３価の希土類元
素の酸化物（づなわち、Ｅｕ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ
２Ｏ３、Ｄｙ２ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３およびＰｒｚＯ３）が
イツトリア−ガドリニアの基本系に添加される。ＥＬＩ
２０３を含有するイットリアーガドリニアシンヂレータ
材料は優れた発光効率を示す。一般に、希土類酸化物活
性剤の自損は０．０２〜１２（モル）％の範囲内にあれ
ばよい。Ｅｕ２Ｏ３の最適金回は約１〜６（モル）％で
ある。なぜなら、第２図に示される通り、約１〜６（モ
ル）％のＥＩ７２０ｓ含ｍ（横軸）にねたっＣ最高の相
対先出ツノ（縦軸）が得られるからである。なお、第２
図に示された曲線は、２５（モル）％のＧｄ２Ｏ３およ
び残部のＹ２０３を含有するシンチレータ材料中のＥ　
ＬＩ２０３含量を様々に変化させることによって求めた
ものである。

酸化ネオジム（Ｎ　ｄｚ　０３　）活性剤を用いたイツ
トリア−ガドリニアシンチレータ材料の実例としＣは、
３０（モル）％のＧ　ｄ２０３．０．２５（モル）％の
Ｎｄ２Ｏ３および残部のＹ２０３から成るものが挙げら
れる。Ｎｄ２Ｏ３は０．０５〜１．５（モル）％の含量
で添加されることが好ましい。なお、０．１〜０．５（
モル）％の含量ｒＮｄ２０３を添加１れば最も好ましい
。酸化テルビウム（Ｔ　ｂ２０３）活性剤の好適な含量
は０１０５〜３．０（モル）％である一方、酸化ジスプ
ロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）活性剤の好適な含量は０゜０３
〜１．０（モル）％である。Ｔｂ２Ｏ３またはＤＶｚＯ
３活性剤を用いたイツトリア−ガドリニアシンチレータ
材料の実例としＣは、４０（モル）％のＧ　ｄ２０３．
０．１５　（モル）％のＴｂｚｏ３ａ３よび残部のＹ２
０３から成るもの並びに４０（モル）％のＧｄｚＯ３，
０，２（モル）％のＤｙ２Ｏ３および残部のＹ２Ｏ３か
ら成るものが挙げられる。

Ｙｌ）２０３活性剤の好適な含量は約０．１０〜２．０
（モル）％である。Ｐ　ｒ２０３活性剤の好適な含量は
０．０２〜０．０５　（モル）％である。

なお、活性剤の効果はＹ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３の組成
比に無関係である点に留意づべきである。

好適な活性剤はＥｕ２Ｏ３であり、それに続いてＮｄ２
０ａおよびＤｙ２Ｏ３がこの順序で好ましい。

第３ａ図ＬＬ、３（モル）％のＥｔ１２０ａを含有する
イットリアーガドリニアシンヂレータ材料において、相
対光出力によつく表わされたシンチレータ効率がイソ１
ヘリアおよびガドリニアの相対含量に依存づることを示
している。図中では、Ｇｄｐｏ３Ｊ３よびＹ２０３のモ
ル百分率が横軸上に示され、また相対光出力が縦軸上に
示されている。

５０（モル）％Ｇｄ２Ｏ３および５０（モル）％Ｙ２０
３の位置に引かれた破線は、シンチレータ月利の結晶相
が立方晶系から単斜晶系へ徐々に転移し始める位置を表
わしでいる。高い相対光出力は約５０（モル）％ま（゛
のＧｄ２Ｏ３を含有りるシンチレータ月利から得られる
ことが認められよう。５０〜６５（モル）％のＧｄ２Ｏ
３を含有″ＩＪるシンチレータ月利は中等度の相対先出
ツノを与えるが、立方晶系から単斜晶系への結晶相転移
が進行づるために粒界割れや相対光出力の低下を生じ易
い。

立方晶系の結晶相は、結晶構造が高度の対称性を有づる
ことを特徴とする。かかる結晶構造を持ったシンチレー
タＩＪ　ＩＩは、Ｃ］用途にとって特に望ましい。単斜
晶系の結晶相を冬場に有づるシンチレータ材料は、粒界
割れや不均一な結晶構造のために相対光出力および光学
的透明度の低下を示すことが特徴である。かかる非立方
晶系の結晶構造を持ったシンチレータ月利では、実効的
な相対光路長が長くなるために光の散乱および再吸収が
かなりの程度に起こり、従つ−Ｃ外部の光センサによる
検出のために利用し得る光の量は減少する。

ＣＴ用途におれるシンチレータ材料の有用性を考察する
に当っては、月利のＸ線阻止能もまた検関しな（）れば
ならない。第３ｂ図には、透明で効率の良いシンチレー
タ月利に関し、７３　ｋｅＶのＸ線に対重るＸ線阻止距
離がイソ１〜リアーガドリニアの組成比に依存づること
が示されている。Ｘ線阻止能は、Ｘ線阻止距離（１なわ
ら、光センサによつ−Ｃ検出可能な光学的波長の光子に
変換されるまぐにＸ線光子がシンチレータ＋４２３１中
に侵入する距ｌ１ｌＩｌ）として測定される。Ｘ線阻止
距離は主とし′ＣＧｄ２Ｏ３含量に依存覆るのぐあって
、第３ｂ図に示されるごとくＧｄ２Ｏ３含量の増加に伴
つＣ減少する。一般的に言えば、約５〜５０（モル）％
のＱｄ２０３を使用することが好ましい。約５（モル）
％より少ないけのＧｄ２Ｏ３を含有するシンチレータ材
料はほとんどの実用的検出器にとって小さ過ぎるＸ線阻
止能を有し、また５０（モル）％より多い量のＧｄ２Ｏ
３を含有づるシンチレータ月利は次第に非立方晶系の結
晶構造が増加づるために光学的透明度の低下を示す。Ｇ
ｄ２Ｏ３含量のより好適な範囲は２０〜４０（モル）％
である。また、Ｇ（１２０３含量の最も好適な範囲は３
０〜４０（モル）％であって、これは約０゜４５ｎｕ＋
＋のＸ線阻止距離に対応している。０．４５ｍｍのＸ線
阻止距離を有する厚さ２ｍｌｌ１のシンチレータ月利の
場合には、入射したＸ線光子の約９９％が光学的波長の
光子に変換されることになる。

本発明のイツトリア−ガドリニアシンチレータ系におい
ては、再構成され１．ｌ：像中に望ましくないゆがみや
アーティファクトをもたらすことのある残光を低減させ
るためにある種の添加剤が有用である。残光減少は一次
残光（または基礎残光）および二次残光に分類すること
ができる。−取残光は比較的短い持続時間（約３ミリ秒
以下）を有するのに対し、二次残光は一次減衰時間の数
倍またはそれより遥かに長い減衰時間を有する。蛍光体
の一次残光は、活性剤の種類および母材（この場合には
イツトリア−ガドリニア）中における活性剤の局部環境
と複雑に関係するものと考えられている。最も不都合な
種類の残光である二次残光は、活性剤環境の一層微妙な
変化に関係する場合もあり、また天然の欠陥および（ま
たは）低レベル不純物によって生じた追加の電子−正孔
捕捉中心が母材中のその他の部位に存在することに関係
する場合もある。いずれの種類の残光も、適当な精製操
作または補償用添加剤の使用によって低減させることが
できる。残光を低減させるために使用される添加剤は、
本来ならば活性剤中心において発光しながら結合する電
子−正孔対に対し、活性剤中心と競合するように作用す
るキラー（ｋｉｌｌｅｒ　　）中心を形成するものと信
じられる。

本発明の希土類添加イソ１〜リアーガドリニアセラミツ
クシンヂレータの残光は、数種の添加剤の使用によつＣ
実質的に低減さけることができる。

酸化イッテルビウム（Ｙｌ）２０３）はイツ［−リアー
ガドリニア母料中に単独で使用されれば前述のごとくに
活性剤としで働くが、それの添加は発光効率の多少の低
下を伴いながらも望ましくない二次残光を低減させるた
めに役立つ。第４図に示されるごとく、Ｙｂ２Ｏ３含量
をＯ（モル）％から２（モル）％まＣ増加さぜると、３
（モル）％のｌＥｕ２Ｏ３活性剤を含有するシンチレー
タ材利の一次残光（τ）は１．１ミリ秒から０．８２ミ
リ秒にまで減少する。Ｙ　ｂ２０３含量をＯ（モル）％
から２（モル）％まで増加させることにはまた、第５図
に示されるごとく、約５０％の発光効率低ＪＺが伴う。

なお、第５図は相対光出力を縦軸上に示しかつＹ　ｂ２
０３含量を横軸上に示したグラフＣ゛ある。

第４図中に示される曲線Ａ、Ｂ、Ｃおよび１〕は、Ｘ線
励起の停止から１０ミリ秒以上の時間（横軸）が経過し
た時点において残留する二次残光の比率〈縦軸）を示し
ている。３０（モル）％のＧｄ２Ｏ３，３（モル）％の
Ｅｕ２Ｏ３および６７くモル）％のＹ２Ｏ３を含有覆る
がＹｂ２ｏ３は全く含有しないシンチレータ材料の場合
、曲線Ａから明らかな通り、Ｘ線遮断直後に存在する発
光の約３％がＸ線遮断の１０ミリ秒後において残留して
いる。曲線Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ０．２（モル）
％、０．５（モル）％および２（モル）％のＹｂ２Ｏ３
（並びにその分だ（〕少ないＹ２Ｏ３）を含有する同様
なシンチレータ材料に関する残光の比率を示している。

Ｙｂ２Ｏ３含量の増加に伴って二次残光が低減されるこ
とは明らかぐある。たとえば、Ｘ線遮断の約１０ミリ秒
後においては、Ｙｂ２Ｏ３を含有しないシンチレータ材
利く曲線Ａ）に関する残光の比率がＸ線励起の停止直後
の値の約３％（３Ｘ１０−２＞であるのに対し、２（モ
ル）％のＹｂ２ｏ３を含有するシンチレータ材利（曲線
１′））に関する残光の比率は約０．７％（７Ｘ１０−
３）に過ぎないのである。６６．７（モル）％のＹ２０
３．３０　（モル）％のＧｄ２Ｏ３および３（モル）％
のＥｕ２Ｏ３から成るシンチレータ材利に０．３（モル
）％のＹｂ２Ｏ３を添加すれば、短い減衰時間を右づる
極め−Ｃ優れＩＣｃ　’ｒ用シンチレータ材料が得られ
る。なお、残光の低減のために好適なＹｂ２Ｏ３含量は
約０゜１５〜０．７（モル）％である。

シンチレータ材利の残光を低減させるために有効な別の
添加剤としＣは、酸化ストロンチウム（Ｓｒ　Ｏ）があ
るＳｒＯの添加は、主としＣ１発光効率の比較的小さな
低下を伴いながらも二次残光を低減させるのに役立つ。

イツトリア−ガドリニアシンチレータ系においＣは、残
光の低減のために有用なＳｒＯの含■は一般に０．１〜
２（モル）％であることが判明した。第６図に示される
通り、ＳｒＯ含量がＯ（モル）％から２（モル〉％に増
加しても一次残光（τ）にはほとんど効果が無い（それ
ぞれ１．０８ミリ秒ｄ５よび１．１０ミリ秒）。しかし
ながら、曲線［およびＦによって示されるごとく、二次
残光に対しては顕著な効果が存在する。３０（モル）％
のＧｄ２Ｏ３，２くモル）％のＥｔ１２０３および６８
（モル）％のＹ２０３を含有するがＳｒＯは全く含有し
ないシンチレータ材料（曲線Ｅ）の場合、Ｘ線遮断の直
後に存在する発光の約０．８％（８Ｘ１０−３）がＸＳ
遮断の約１５０ミリ秒後において残留している。しかる
に、２（モル）％のＳｒ　Ｏ（およびその分だけ少ない
Ｙ２０３　）を含有づる点以外では同じ組成を有するシ
ンチレータ材利（曲線Ｆ）では、第６図の縦軸上に示さ
れた残光の比率は同じ経過時間後において約０．０３％
（３Ｘ１０’）に過ぎないのである。

シンチレータ材利に（Ｓｒ　Ｏに代えて）酸化カルシウ
ム（Ｃａｂ）を添加しても、ＳｒＯの場合と同様な残光
低減効果の得られることが判明した。

残光低減剤として使用リ−る場合に有用なＣａＯの含量
は０．１〜２（モル）％である。

上記のごとき希土類の添加されたイツトリア−ガドリニ
アセラミックシンチレータは、焼結法、焼結−ガス高温
等圧圧縮イ１１用法および高温圧縮法によって製造する
ことができる。なｄ３、かかる廿ラミックシンチレータ
の製造に際しては、焼結法を使用づることがＯｆましく
かつ最も経済的ぐある。

」−記方ン人のいずれによってセラミックシンチレータ
を製造する場合Ｃあれ、所望のシンチレータ成分を含有
する適当な粉末を調製することが予備上程として要求さ
れる。かかる粉末を調製するための第１の方法に従えば
、たとえば９９．９９〜９９．９９９９％のＮｉ度を右
づるイツトリア（Ｙ２Ｏ２〉およびガドリニア（Ｇ　ｄ
ｚ　０３　）のサブミクロンないしミクロン粒度の粉末
が活性剤としＣ添加づべき希土類元素の酸化物、シュウ
酸塩、炭酸塩、硝酸塩またはそれらの混合物と混合され
る。これらの成分の混合は、水、ヘプタンまたは一１ル
Ｉ−ル（たとえばエチルアルコール）を液体媒質として
使用しながらメノウ製乳鉢またはボールミル内で実施り
れはよい。また、混合ａ３よび粉末凝結体の破砕のため
に乾式摩砕を採用づること乙できる。乾式摩砕を採用づ
る場合には、ホールミル内における粉末の凝結やｆ＝Ｊ
着を防止するために１〜５（重ω）％のステアリン酸ま
たはオレイン酸のごとき摩砕助剤を使用することが必要
である。透明度向上剤ＳｒＯもまた、ボールミル処理に
先立って酸化物、硝酸塩炭酸塩またはシュウ酸塩の形で
添加すればよい。各種の添加剤が硝酸塩、炭酸塩または
シュウ酸塩の形で使用される場合には、後述される方法
のいずれかによってセラミックシンチレータを製造する
のに先立ち、焼成工程によって対応する酸化物を得るこ
とが必要である。

所望のシンチレータ原料粉末を調製するだめの第２の手
段としては、湿式の化学的シュウ酸塩法を使用リ−るこ
とができる。この方法によれば、Ｙ、Ｇｄ　　、Ｅｕ、
Ｎｂ１Ｄｙ１王す、ＰｒおよびＳｒの中から選ばれた所
望の希土類元素の硝酸塩が所定のモル自分率で水に溶解
され、次いでそれらをシュウ酸中で共沈させることによ
ってそれぞれのシュウ酸塩が生成される。かかるシュウ
酸塩共沈工程は、所望のシンチレータ成分の硝酸塩水溶
液をたとえば室温で８０％飽和のシュウ酸溶液に添加す
ることから成る。こうして得られた共沈シュウ酸塩は、
洗浄、中和および炉別の後、空気中において約１００℃
で約８時間にわたり乾燥される。次に、かかるシーＪつ
酸塩を空気中において約７００〜９００℃の温度下′ｃ
１〜４時間にわたり焼成（熱分解）りることによつ−【
対応づる酸化物が生成される。通例、８００℃で１時間
にわたり加熱すれば十分である。高温圧縮法または焼結
法を用い（セラミックシンチレータを製造する場合には
、光学的透明度を高めるため、ボールミル処理、コロイ
ドミル処理または流体エネルギー摩砕のごとき方法によ
っでシ１つ酸塩および（または）それから生成され・た
酸化物を摩砕することが好ましい。かかる粉末の摩砕は
１／２〜１０時間にわたって行えば十分であることが判
明している。なｄ３、使用りる製造り法にがかわりなく
シュウ酸ｊｎｄ５よび（または）酸化物を摩砕すれば、
得られるセラミックシンチレータの光学的透明度は向上
づるのが通例である点に留意リベきである。

焼結法によるセラミックシンチレータの製造について述
べれば、上記方法のいずれかによって所望の粉末組成物
を調製した後、所定量の粉末組成物から粉末圧縮体が形
成される。そのためには、粉末組成物に型圧縮を施づ′
か、あるいは型圧縮に続いて未焼結密度を一層高めるた
めの等圧圧縮を施せばよい。不要の反応や汚染を避ける
ため、シンチレータ成分に対して不活性な型材料を使用
することが好ましい。適当な型材料としては、アルミナ
、酸化シリコン、並びにモリブデン、焼入鋼およびニッ
ケル基合金のごとき金属が挙げられる。

粉末圧縮体は、約３０００〜１５０００ｐｓｉの圧力下
で型圧縮を施すことによって形成される。更にまた、粉
末圧縮体の未焼結密度を一層高めるため、型圧縮済みの
粉末圧縮体に約１００００〜６００００ｐｓｉの圧力下
で等圧圧縮を施してもよい。

摩砕助剤や圧縮助剤（ワックスのごとき減摩剤）を使用
した場合には、焼結に先立って全Ｃの有機添加剤を除去
づるための酸化処理を行うのがよい。

焼結工程に際しては、たとえば高温タングステン炉の使
用により粉末圧縮体が真空中または湿性水素雰囲気＜　
１＝とえば露点的２３℃）のごとき還元雰囲気中におい
て約１００〜ｂ で１８００〜２１００℃の焼結温度にまで加熱される。

次いで、１〜約３０時間にわたって焼結温度を維持する
ことにより、顕著な高密度化および光学的透明化が達成
される。焼結工程の完了後、得られたセラミックシンチ
レータは約２〜１０時間にわたって焼結温度から室温に
まで冷却される。

焼結セラミックシンチレータはまた、最終焼結′！Ａ度
よりも低い温度にお番ノる保持を含んだ加熱操作によっ
ても製造することができる。通例、粉末圧縮体は３００
〜ｂ ０〜１７００℃の保持温度にまで加熱される。保持時間
は１〜２０時間の範囲内にあればよい。次いひ、温度を
約１８００〜２１００℃にまで上昇さけた後、１〜１０
時間にわたって最終的な焼結が施される。保持温度から
最終焼結温度への上昇は約２５〜ｂ 加熱操作は、粉末圧縮体を５時間で１６６０℃の保持湿
度にまで加熱し、この温度を１０時間にわたって維持し
、それから６時間で１９５０℃にまＣ′加熱し、そして
１９５０℃で２時間にわたり焼結づることがら成る。

好適な焼結操作に従い、５９．８５　（モル）％のＹ２
０３．４０　（モル）％のＧｄｚＯ３および０１１５（
モル）％のＴｂｚＯ３から成る第１のセラミックシンチ
レータ並びに５９．８　（モル）％のＹ２０３．４０　
（モル）％のＧｄ２Ｏ３および０．２（モル）％のＤｙ
２Ｏ３から成る第２のセラミックシンチレータを製造し
た。いずれの場合にも、シュウ酸塩共沈法によって所望
成分のシュウ酸塩を調製し、次いでそれらを８００℃で
１時間にわたり焼成Ｊることによって対応する酸化物を
１９だ。かかる酸化物を先ず３５００ｐｓｉで常温圧縮
して粉末圧縮体とし、次いで未焼結密度を一層高めるた
めに２９０００　ｐｓｉで等圧圧縮した。

その後、粉末圧縮体を湿性水素雰囲気中において５ｖＦ
間ｒｌ　６６０℃ニマテ加熱シタ。１６６０℃の温度を
１０時間にねたっＵｌ持した後、温度を１９５０℃にま
で上昇させてから２時間にわたって維持した。その後、
得られたセラミックシンチレータを室温にまで炉内冷Ｎ
Ｉ　Ｌ、た。

発光用途のためのイツトリア−ガドリニアセラミックシ
ンチレータはまた、焼結およびガス高温等圧圧縮（ＧＨ
ＩＰ）の併用法によっても製造することができる。上記
方法のいずれかに従って原料酸化物の粉末組成物が調製
される。そのためにはシュウ酸塩共沈法を使用りること
がＱＪ’ましい。

限定ではなく例示を目的として述べれば、有用なイツト
リア−ガドリニアシンチレータ材料の実例としては、６
６．７（モル）％のＹ２Ｏ３，３０（モル）％のＧｄ２
Ｏ３，３（モル）％のＥ　ｕ２０３（１５よび０．３（
モル）％のＹｂ２Ｏ３から成る組成物並びに４９．７（
’モル）％のＹ２０３、／Ｉ５（モル）％のＧ　ｄｚ　
０３’　、　５　（モル）％のＥＩＪ２０３および０．
３　（モル）％のＹｂ２Ｏ３から成る組成物が挙げられ
る。透明なセラミックシンチレータを得るｌこめに好ま
しくはシュウ酸塩および（または）酸化物の摩砕を必要
とする前述の焼結法とは異なり、焼結−ガス高温等圧圧
縮併用法によれば摩砕を施さない粉末組成物から透明な
セラミックシンチレータを製造することができる。

焼結−ガス高温等圧圧縮併用法によるイツトリア−ガド
リニアセラミックシンチレータの製造に際しては、所望
の粉末組成物を調製した後、３０００〜１００００ｐｓ
ｉの圧ツノ下で常温圧縮を施し、次いで１５０００〜６
００００ｐｓｉの圧力下で等圧圧縮を施づことによって
粉末圧縮体が形成される。次に、約１５００〜１７００
℃の温度下で１〜１０時間にわたって加熱することによ
り、粉末圧縮体が理論値の９３〜９８％に達するまで予
備焼結される。予備焼結済みの粉末圧縮体に対し、１０
００〜３００００　ｐｓｉのアルゴンガス圧および１５
００〜１８００℃の温度下で１〜２時間にわたりガス高
温等圧圧縮が施される。

焼結−ガス高温等圧圧縮併用法によるセラミックシンチ
レータ製造の一実施例を述べれば、方形型の内部におい
て約２０２の粉末組成物を約４０００　ｐｓｉの圧力下
で常温圧縮することによって粉末圧縮体を形成した。次
に、粉末圧縮体を３００００ｔ＋ｓｉの圧力下で等圧圧
縮覆ることにより、未焼結密度を理論値の４９％にまで
上昇させた。かかる常温圧縮の後、粉末圧縮体を湿性水
素雰囲気（露点２３℃）中におい−Ｕ１６６０℃で２時
間にわたり焼結することによって密閉気孔含有状態が達
成された。この段階におりる焼結湾み粉末圧縮体の密度
を水浸法によって測定したところ、理論値の９３〜９８
％に等しいことが判明した。一層の高密度化および光学
的透明度の向上を達成りるｌこめ、かかる粉末圧縮体に
対し、炭素抵抗炉内に１３いて２５０００ｐｓｉのアル
ゴンガス圧および１７５０℃の温度下ぐ１時間にわたり
ガス高温等圧圧縮を施した。ガス高温等圧圧縮に際しで
は、温度を１７５０℃の最終値まＣ段階的に上昇さした
。

先ず最初に粉末圧縮体を１時間で１４００℃にまＣ加熱
した後、次の１時間で１７５０℃にまで昇温した。１７
５０℃の温度を１時間にわたり維持１−ることによって
得られたけラミックシンチレータは、炉内の還元雰囲気
による還元のために黒色を早していた。空気中におい−
ｔ１２００℃ｒ−３２時間にわたり加熱するなどの適当
な酸化処理を施りことにより、かかるセラミックシンチ
レータは可視光に対して透明になった。ガス高温等圧圧
縮工程の前後における粉末圧縮体の物理的寸法を比較す
れば、粉末圧縮体はガス高温等圧圧縮工程中に収縮し、
従って一層の高密度化が起こったことがわかる。完成後
のセラミックシンチレータは理論値の９９．９％より高
い密度を有していた。

透明なイツトリア−ガドリニアセラミックシンチレータ
はまた、好ましくは上記の湿式シュウ酸塩共沈法によっ
て調製されたシンチレータ原料粉末に真空高温圧縮を施
すことによっても製造できる。この方法に従えば、上部
および下部黒鉛プランジャの間にモリブデン箔をスペー
サとして使用した黒鉛型の内部において、所定量の（好
ましくは摩砕済みの）焼成シュウ酸塩粉末が圧縮される
。

あるいはまた、窒化ホウ素被覆黒鉛型を使用することも
できる。２００ミクロン未満の真空中においで約６００
〜７００℃の湿度下で約１０００〜１２ｏｏｐｓ；の圧
力が加えられ、そして約１時間にわたり維持される。そ
の後、圧力が約４０００〜１００００ｐｓｉにまで上昇
さけられ、また温度が１３００〜１６００°Ｃにまぐ上
昇させられる。

上記の圧力および温度を］７２〜４時間にわたつＵｌ持
し！ζ後、圧力が解除され、そして得られたレフミック
シンチレータが室温にまで炉内冷却される。

高温圧縮法に従って製造されたｔ？レフミックシンチレ
ータ、モリブデン箔スペーサとの表面反応のために変色
覆ることがある。また、高温圧縮時にお（）る炉内雰囲
気中の酸素欠乏によっても変色が起こることがある。し
かしながら、かかるセラミックシンチレータは空気また
は酸素含有雰囲気中にｄ３いＣ約８００〜１２００℃の
湿度下′ｃ１〜２０時間にわたり酸化づることによって
透明にづることがＣきる。それでも残留する変色は、通
常の研削および研磨技術によって除去覆ればよい。

真空高温圧縮法によるセラミックシンチレータ製造の一
実施例を述べれば、上記のシュウ酸塩共沈法から得られ
たシュウ酸塩を空気中において８ｏ　ｏ　’ｃで１時間
にわたり焼成することによって１０７の酸化物を調製し
た。先ず、かかる酸化物を窒化ホウ素被覆黒鉛型に入れ
た後、約２０ミクロンの真空中において７００℃の温度
および１２０Ｑｐｓｉの圧力下で１時間にわたり高温圧
縮した。

次いで、約１００ミクロンの真空中において温度および
圧力をそれぞれ１４００℃および６０００ｐＳ１にまで
上昇させた。これらの条件を２時間にわたっ−Ｃ維持し
た後、圧力を解除し、そして得られたセラミックシンチ
レータを炉内冷却した。

かかるセラミックシンチレータは、高温圧縮時に生成し
た還元雰囲気のために灰色ないし灰黒色を呈していた。

セラミックシンチレータの表面を軽く研削してから９５
０℃で４時間にねたつＣ加熱することにより、表面に何
着した炭素が除去された。残りの濃い変色は、空気中に
おいて１１５０℃で２時間にわたり酸化づることによっ
て除去された。こうして得られたセラミックシンチレー
タは淡褐色を呈し、光学的に半透明ないし透明であり、
かつＸ線励起に応じ゛Ｃ良好な相対光出力を示した。

上記の説明かられかる通り、高い密度、高い光学的透明
度、高度の均一性および立方晶系の結晶構造を有しかつ
計算機処理Ｘ線ｌ！ｉ層ｍｌ影およびその他のＸ線検出
用途において有用であるような希土類の添加された多結
晶質イツトリア−ガドリニアセラミックシンチレータが
本発明によって提供される。かかるセラミックシンチレ
ータはまた、大きいｘｉ阻止能および高い輻射効率をも
右する。

特定の添加剤が含有される結果、かかるセラミックシン
チレータの残光ｄ３よびヒステリシス現象は最小限に抑
えられている。

やはり上記の説明かられかる通り、立方晶系の結晶構造
、大きいＸ線阻止能、高い輻射効率、高い密度、高度の
均一性Ｊ３よび少ない残光を有しかつＣ’Ｉ−およびデ
ィジタルラジオグラフィー用の放射線検出器においＣ有
用ひあるような希土類の添加された透明ないし半透明の
多結晶質イソ１−リアーガドリニアセラミックシンチレ
ータを製３Ｗｆｆるための焼結法、焼結−ガス高温等圧
圧縮併用法Ｊ３よび真空高温圧縮法もまた本発明によっ
て提供される。

以上、特定の好適な実施例に関連して本発明を記載した
が、数多くの変形実施例が可能であることは当業者にと
って自明であろう。それ故、前記特許請求の範囲は本発
明の精神に反しないものであれば全てのかかる変形実施
例を包括するように意図されたものであることを理解づ
べきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は３（モル）％のＥｕ２Ｏ３を含有するイソｌ−
リアーガドリニアセラミックシンチレータの光出力に対
するドリア（１−’ｈ　０２　）含量の効果を示すグラ
フ、第２図は２５（モル）％のＧ　ｄ２０３を含有する
本発明のセラミックシンチレータにおいて相対光出力が
ＥＵ２０３活性剤含量に依存することを示すグラフ、第
３ａ図は３（モル）％のＥｌｊ２０３を含有する本発明
のセラミックシンチレータにおいてシンチレータ効率が
イソ１〜リアーガドリニアの組成比に依存りることを示
すグラフ、第３ｂ図は本発明のけラミックシンヂレータ
のＸ線阻止能（７３ｋｅＶ　）をイツトリア−ガドリニ
アの組成比に対してプロットしたグラフ、第４図はシン
チレータ材料の残光に対するＹｂ２Ｏ３含量の効果を示
づグラフ、第５図（よ本発明のセラミックシンチレータ
の相対光出力をＹ　ｂ２０３含Ｍに対してブロン１−シ
たグラフ、そして第６図はシンチレータ月利の残光に対
りるＳｒＯ含吊の効果を示づグラフである。 特許出願人 ゼネラル・」−レク１−リツクカンパニイ代理人　（７
６３０）生　沼　徳　二 ＦＩＧ、　　／ や 境 穂 ゴｐ 片 ＦＩＧ、　　２ εηユ０１　七ｌし負匁十 ＦＩＧ、３σ ＋００　９０　　ｅｏ　　７０　６０　５０　４０　３
０　２０　１０　　０←　１ｒ２ｏ３Ｆ、七Ｉ４方車 ＦＩＧ、　　３ｂ Ｙｂ２Ｏ３’ｌギシｔｊうθ醗Ｖ ×ｄｉｒｃ　１Ａ１一時団 ■３８９８１８ ＠１９８２年６月１８日■米国（ＵＳ）［有］３８９８
１７ ＠１９８２年６月１８日■米国（ＵＳ）［有］・３８９
８１６ ０発　明　者　フランク・アンソニイ・ディビアン力 アメリカ合衆国ノース・カロラ イナ州チャペル・ヒル・シャデ ィ・ローン・ロード８１８番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）約５〜５０（モル）％のＧｄ２０ａ（ｂ）Ｅ
   　ＬＩ２０’３、Ｎ　ｄ２０３．Ｙ　ｂ２０３、Ｄｙ２
   Ｏ３、■ｂ２０３およびＰｒ２Ｏ３がら成る群より選ば
   れた約０．０２〜１２（モル）％の少なくとも１種の希
   土類酸化物活性剤、並びに（Ｃ）残部のＹ２０３から本
   質的に成ることを特徴とする多結晶質セラミックシンチ
   レータ。 ２、（ａ）約５〜５０（モル）％のＧｄ２ｏ３、（ｂ）
   Ｅ　　Ｕ２Ｏ５、Ｎ　ｄ２０３、Ｙ　１）２０３、Ｄｙ
   ２Ｏ３、王ｂ２０３Ｊ５よびＰｒ２Ｑ３がら成る群より
   選ばれた約０．０２〜１２（モル）％の少なくとも１種
   の希土類酸化物活性剤、（０）　ＣａＯおよびＳｒＯか
   ら成る群より選ばれたそれぞれ約０．１〜２（モル）％
   の少なくとも１種の残光低減剤、並びに（ｄ　）残部の
   Ｙ２０３から本質的に成ることを特徴とする多結晶質セ
   ラミックシンチレータ。 ３、約５〜５０（モル）％のＧｄ２０ｚ、０゜５〜１２
   （モル）％のＥｕ２Ｏ３，０，１〜２（モル）％のＹｂ
   ２Ｏ３および残部のＹ２Ｏ３から成ることを特徴とする
   多結晶質セラミックシンチレータ。 ４、前記希土類酸化物活性剤が約１〜６（モル）％のＥ
   ＩＪ２０３から本質的に成る特許請求の範囲第１〜３項
   のいずれか１項に記載の多結晶質セラミックシンチレー
   タ。 ５、約２０〜４０（モル）％のＧｄ２０ｚを含有する特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の多結晶
   質セラミックシンヂレータ。 ６、前記希土類酸化物活性剤が約０．０５〜１゜５（モ
   ル）％のＮｄ２Ｏ３から本質的に成る特許請求の範囲第
   １または２項記載の多結晶質セラミックシンチレータ。 ７、前記希土類酸化物活性剤が約０．１〜０゜５（モル
   ）％のＮｄ２Ｏ３から本質的に成る特許請求の範囲第６
   項記載の多結晶質セラミックシンヂレータ。 ８、前記希土類酸化物活性剤が約０，０５〜３（モル）
   ％のＴｂ２Ｏ３から本質的に成る特許請求の範囲第１ま
   たは２項記載の多結晶質セラミックシンチレータ。 ９、前記希土類酸化物活性剤が０．１〜２（モル）％の
   Ｙｂ２Ｏ３から本質的に成る特許請求の範囲第１または
   ２項記載の多結晶質セラミックシンチレータ。 １０、前記希土類酸化物活性剤が約０．１５〜０．７（
   モル）％のＹｂ２Ｏ３から成る特許請求の範囲第９項記
   載の多結晶質セラミックシンチレータ。 １１、前記希土類酸化物活性剤が約０．０３〜１（モル
   ）％のＤｙ２Ｏ３から本質的に成る特許請求の範囲第１
   または２項記載の多結晶質セラミックシンチレータ。 １２、前記希土類酸化物活性剤が約０．０２〜０．０５
   　（−Ｅル〉％のＰ　Ｕ２Ｏ３から本質的に成る特許請
   求の範囲第１または２項記載の多結晶質セラミックシン
   チレータ。 １３、（Ａ）（ａ）約５〜５０（モル）％のＧｄ２Ｏ３
   、（ｂ）Ｅ　Ｕ２Ｏ３、Ｎ　Ｕ２Ｏ３、Ｙ　ｂ２０３、
   Ｄｙ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３およびＰｒ２Ｏ３から成る群よ
   り選ばれた約０．０２〜１２（モル）％の少なくとも１
   種の希土類酸化物活性剤、並びに（Ｃ）残部のＹ２０３
   を含有した多成分粉末を調製し、（Ｂ＞前記多成分粉末
   を常温圧縮することによって粉末圧縮体を形成し、次い
   で（Ｇ）前記粉末圧縮体を焼結することによって多結晶
   質セラミックシンチレータを形成づる諸工程から成るこ
   とを特徴とする多結晶質セラミックシンチレータの製造
   方法。 １４、＜Ａ）（ａ　）約５〜５０（モル）％のＧＬＯ３
   、（１））Ｅ　Ｕ２Ｏ５、Ｎ　ｄｚ０３、Ｙ　ｂ２０３
   、Ｄｙ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３およびＰｒ２Ｏ３から成る群
   より選ばれた約０．０２〜１２（モル）％の少なくとも
   １種の希土類酸化物活性剤、並びに（Ｃ）残部のＹ２Ｏ
   ３を含有した多成分粉末を調製し、（Ｂ）前記多成分粉
   末を圧縮づることによって粉末圧縮体を形成し、（Ｃ）
   前記粉末圧縮体を密閉気孔含有状態になるように焼結し
   、次いｒ（［））焼結済みの前記粉末圧縮体にガス高調
   等圧圧縮を施４ことによって多結晶セラミックシンヂレ
   ータを形成りる諸工程から成ることを特徴とづる多結晶
   質セラミックシンチレータの製造ツノ　法　。 １５、（△）（ａ）約５〜５０（モル）％のＧｄ２　　
   ０３　　　、（ｂ　　　）　　　ヒ　　０２０３　　　
   、　　Ｎ　　　ｄｚ　　０　３　　、　　Ｙ　　　Ｉ）
   ２０３　、ｌ）　Ｖ２０３、−１’　１１２０３および
   Ｐｒ２Ｏ３から成る群より選ばれた約０．０２〜１２（
   モル）％の少なくとも１種の希土類酸化物活性剤、並び
   に（Ｃ）残部のＹ２０３を含有した多成分粉末を調製し
   、（Ｂ）前記多成分粉末を真空中においＣ第１の温度お
   よび圧力下で第１の所定時間にわたり圧縮し、次いｒ　
   （Ｃ）前記第１の温度および圧力を第２の温度および圧
   力にまで上昇させてから前記第２の′ＩＡ度および圧力
   を第２の時間にねたり維持することによって多結晶質セ
   ラミックシンチレータを形成づ゛る諸工程から成ること
   を特徴とする多結晶質セラミックシンヂレータの製造方
   法。 １６、前記多成分粉末が約２０〜４０（モル）％のＧｄ
   ｚＯｓを含有する特許請求の範囲第１３〜１５項のいず
   れか１項に記載の方法。 １７、前記多成分粉末が約１〜６（モル）％のＥｔｌｚ
   Ｏ３を含有する特許請求の範囲第１３〜１５項のいずれ
   か１項に記載の方法。 １８、前記多成分粉末が０．１〜２（モル）％のＹｌ）
   ２０３を含有する特許請求の範囲第１３〜１５項のいず
   れか１項に記載の／ｊ法。 １９、前記多成分粉末が約２０〜４０（モル）％（７）
   Ｇ、　ｄｚ　０３　、約１〜６（モル）％のＥＩＪ２０
   ３．０．１〜２（モル）％のＹｌ）２０３および残部の
   Ｙ２Ｏ３を含有りる特許請求の範囲第１３〜１５項のい
   ずれか１項に記載の方法。 ２０、前記多成分粉末が約０．０５〜１．５（モル）％
   のＮｄ２Ｏ３を含有する特許請求の範囲第１３〜１５項
   のいずれか１項に記載の方法。 ２１、前記多成分粉末が約０．０５〜３（モル）％の１
   −ｂ２０３を含有リ−る特許請求の範囲第１３〜１５項
   のいずれか１項に記載の方法。 ２２、前記多成分粉末が約０．０３〜１（モル）％の［
   〕　ｙ２０３を含有づる特許請求の範囲第１３〜１５項
   のいずれか１項に記載の方法。 ２３、前記多成分粉末が約０．０２〜０．０５（モル）
   ％のＰｒ２Ｏ３を含有づる特許請求の範囲第１３〜１５
   項のいずれか１項に記載の方法。 ２４、前記多成分粉末が約０．１〜２（モル）％のＳｒ
   ＯまたはＣａＯを追加含有づる特許請求の範囲第１３〜
   １５項のいずれか１項に記載の方法。 ２５、多成分粉末を調製ηる前記工程が、Ｇｄ２０３　
   、Ｙ２０３および少なくとも１種の前記希土類酸化物活
   性剤のミクロンないしりブミクロン粒度の高純度粉末を
   混合リ−る■稈から成る特許請求の範囲第１３〜１５項
   のいずれか１項に記載の方法。 ２６、多成分粉末を調？！ｌ−Ｊる前記工程が、湿式の
   化学的シュウ酸塩法によってＹ、Ｇｄおよび活性剤とし
   て添加すべき少なくとも１種の希土類元素のシュウ酸塩
   を共沈させ、次いで前記シュウ酸塩を焼成することによ
   って対応する酸化物を１縛る両工程から成る特許請求の
   範囲第１３〜１５項のいずれか１項に記載の方法。 ２７、前記焼成工程が前記シュウ酸塩を空気中において
   ７００〜９００℃の温度下で１〜４時間にわたり加熱す
   る工程から成る特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８、前記焼成工程に先立つ（前記シュウ酸塩を摩砕づ
   る工程が追加包含される特許請求の範囲第２６項記載の
   方法。 ２９、前記焼成工程にＪ５いて得られた酸化物を摩砕り
   る工程が追加包含される特許請求の範囲第２６または２
   ８項に記載の方法。 ３０、前記多成分粉末を常温圧縮づる前記工程が前記多
   成分粉末を約３０００〜１５０００ｒｌｓｉの圧力下で
   型圧縮りる工程から成る特許請求の範囲第１３．２５ま
   たは２６項に記載の方法。 ３１、前記多成分粉末を常温圧縮する前記工程が、前記
   粉末圧縮体の未焼結密度および均一性を一層高めるため
   に型圧縮済みの前記多成分粉末を１００００〜６０００
   ０ｐＳｉの圧力下で等圧圧縮づる工程を特徴とする特許
   請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２、前記粉末圧縮体を焼結リ−る前記工程が、前記粉
   末圧縮体を約１００〜ｂ ぐ１８００−２１００℃の焼結温度にまで加熱し、次い
   で前記焼結温度を約１〜３０時間にわたって相持する両
   工程から成る特許請求の範囲第３１項記載の方法。 ３３、前記粉末圧縮体を焼結する前記工程が、前記粉末
   圧縮体を３００〜ｂ １６００〜１７００℃の保持温度にまで加熱し、前記保
   持温度を１〜２０時間にわたり維持してから２５〜ｂ ゛°Ｃの最終焼結温度にまで昇温し、次いで最終焼結温
   度を１〜１０時間にわたって維持する諸工程から成る特
   許請求の範囲第３１項記載の方法。 ３４、前記加熱工程が空気中または還元雰囲気中におい
   て実施される特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ３５、得られた多結晶質セラミックシンチレータを約２
   〜１０時間にわたって室温にまで冷却する工程が追加包
   含される特許請求の範囲第３１項記載の方法。 ３６、前記多成分粉末を圧縮する前記工程が、前記多成
   分粉末を約３０００〜１　ｏｏｏｏｐｓｉの圧力下で常
   温圧縮することによって予備粉末圧縮体を形成し、次い
   で前記予備粉末圧縮体の未焼結密度を高めるために前記
   予備粉末圧縮体を約１５０００〜６００００１）Ｓｉの
   圧力下で等圧圧縮する両工程から成る特許請求の範囲第
   １４．２５または２６項に記載の方法。 ３７、前記粉末圧縮体を焼結覆る前記工程が、前記粉末
   圧縮体を約１５００〜１７００’Ｃの温度下で１〜１０
   時間にわたり加熱りる工程から成る特許請求の範囲第３
   ６項記載の方法。 ３８、焼結済みの前記粉末圧縮体にガス高温等）］：圧
   縮を施１前記工程が、前記粉末圧縮体を約１５００〜１
   ８００℃の温度および約１０００〜３００００ｐｓｉの
   アルゴンガス圧の下で１〜２時間にわたり加熱する工程
   から成る特許請求の範囲第ζ３７項記載の方法。 ３９、焼結済みの前記粉末圧縮体にガス高温等圧圧縮を
   施１前記工程が、更に詳しくは、前記粉末圧縮体を１時
   間にわたり加熱して１４００℃までが温し、更に１時間
   にわたり加熱し続（ノー１７５０℃まで昇温し、前記粉
   末圧縮体を１時間にねたつ１７５０℃に維持し、次いで
   前記粉末圧縮体を室温にまで炉内冷Ｎ１　ｍる諸工程か
   ら成り、しかも前記加熱および維持１稈は２５０００ｐ
   ｓｉのアルゴンガス圧の下で実施される特許請求の範囲
   第３８項記載の方法。 ４０、前記多成分粉末を圧縮する前記工程が、前記多成
   分粉末を２００ミクロン以下の真空中におい−Ｃ約６０
   ０〜７ＱＯ℃の温度および約１０００〜１２００ｐｓｉ
   の圧力下で１時間にわたり圧縮する工程から成る特許請
   求の範囲第１５．２５または２６項に記載の方法。 ４１、前記第１の温度および圧力を上昇させて維持する
   前記工程が、温度を約１３００〜１６００℃にまで上昇
   させ、圧力を約４０００〜１００００ｐｓｉにまで上昇
   させ、次いで上昇後の温度および圧力を１／２〜４時間
   にわたって維持する諸工程から成る特許請求の範囲第４
   ０項記載の方法。 ４２、変色を除去するために４Ｎられた多結晶質セラミ
   ックシンチレータを酸化する工程が追加包含され、かつ
   前記酸化工程が前記多結晶質セラミックシンチレータを
   酸素含有雰囲気中において約８００〜１２００℃の湿度
   下で約１〜２０時間にわたり加熱する工程から成る特許
   請求の範囲第４１項記載の方法。