JPS5932462B2 - ビス（チオエ−テルフタルイミド）の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ置換フタルイミドをビス（チオエーテルフ
タルイミド）およびビス（チオエーテル無水フタル酸）
に転化する方法並びにかかる方法によつて得られた生成
物に関するものである。

本発明によつて提供される化合物の中には、式・＜：□
・班：＞・ （Ｉ） で表わされるビス（チオエーテル無水フタル酸）が包含
される。

これらの化合物は、各種の有機物質（たとえばゴム、炭
化水素油、ポリプロピレンなど）用の抗酸化剤、エポキ
シ樹脂用の硬化剤、ポリエステル樹脂用の中間体などと
して使用することができる。本発明に従えばまた、（１
）式 （ここに、Ｍはナトリウム、カリウムおよびリチウムの
ごときアルカリ金属のイオンである）で表わされるアル
カリ金属硫化物と式（ここに、ＲはＣ（１〜８）アルキ
ル基およびＣ（６〜２０）芳香族基の中から選ばれた１
価の基、そしてＸはフツ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子およびニトロ基の中から選ばれた基である）
で表わされるＮ置換フタルイミドとを反応させ、それに
より式（ここに、Ｒは前記に定義された通りである）で
表わされる中間のＮ置換ビス（チオエーテルフタルイミ
ド）を生成させ、（２）前記ビス（チオエーテルフタル
イミド）を塩基の存在下で加水分解して対応するビス（
チオエーテルフタル酸塩）を生成させ、（３）前記ビス
（チオエーテルフタル酸塩）を酸性化して対応するビス
（チオエーテルフタル酸）を回収し、次いで（４）前記
ビス（チオエーテルフタル酸）を脱水して対応するビス
（チオエーテル無水フタル酸）に転化することから成る
式（１）の化合物の製造方法も提供される。

上記式中のＲによつて表わされる基としては、たとえば
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基など並びにフエニル基、トリル基、キシリル基、ナ
フチル基、クロルフエニル基、ブロムトリル基などが挙
げられる。

式（１）のビス（チオエーテル無水フタル酸）としては
、たとえば、ビス（２・３−ジカルボキシフエニル）ス
ルフイドジアンヒドリド、ビス（３・４−ジカルボキシ
フエニル）スルフイドジアンヒドリド、２・３−ジカル
ボキシフエニル一３′・４′−ジカルボキシフエニルス
ルフイドジアンヒドリドなどが挙げられる。

式（）のＮ置換ビス（チオエーテルフタルイミド）とし
ては、たとえば、３・３１−ビス（Ｎーフエニルフタル
イミド）スルフイド、４・４′−ビス（Ｎ−フエニルフ
タルイミド）スルフイド、３・３′−ビス（Ｎ−ブチル
フタルイミド）スルフイド、４・４′−ビス（Ｎ−メチ
ルフタルイミド）スルフイド、３・４１−ビス（Ｎ−フ
エニルフタルイミド）スルフイドなどが挙げられる。

これらのビス（チオエーテルフタルイミド）はポリ塩化
ビニル、ポリイミド、芳香族炭化水素などのごとき有機
重合体用の可塑剤、難燃剤または抗酸化剤として使用す
ることができる。式（）のＮ置換フタルイミドは、式 （ここに、Ｒは前記に定義された通りである）で表わさ
れる有機アミンおよび式（ここに、Ｘは前記に定義され
た通りである）で表わされる置換無水フタル酸の実質的
な等モル量を反応させることによつて調製できる。

式ＲＮＨ２によつて表わされる有機アミンとしてｌζた
とえば、アニリン、トルイジンなど並びにメチルアミン
、エチルアミンなどが挙げられる。アルカリ金属硫化物
たとえば硫化ナトリウムは、水和状態（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ
２０）あるいは無水状態で使用することができる。

無水状態の硫化ナトリウムを得るためには、塩から水和
水を共沸的に除去したり、真空下で塩を約４００℃まで
の温度に加熱して水和水を除去したり、あるいは市販品
を購入したりすればよい。本発明の実施に当つては、ア
ルカリ金属硫化物と式（）のＮ置換７タルイミドとを反
応させることにより、式（）のＮ置換ビス（チオエーテ
ルフタルイミド）が生成される。

次いでかかるビス（チオエーテルフタルイミド）が加水
分解されてビス（チオエーテルフタル酸塩）に転化され
、それからかかるビス（チオエーテルフタル酸塩）が酸
性化される。こうして得られたビス（チオエーテルフタ
ル酸）を脱水すれば、式（１）のビス（チオエーテル無
水フタル酸）が生成されることになる。アルカリ金属硫
化物とＮ置換フタルイミドとを反応させてＮ置換ビス（
チオエーテルフタルイミド）を生成させる工程は、双極
中性溶媒たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルア
セトアミドなどの使用により、２５〜１５０℃の温度下
で実施すればよい。

また、かかる双極中性溶媒と無極性溶媒（たとえばトル
エン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなど）との混
合物も使用できる。更にまた、ホスホニウム塩を無極性
溶媒と共に使用することもできる。反応時間は、温度、
攪拌の度合などに応じ、５分から１６時間以上にまでわ
たり得る。こうして得られた混合物中からＮ置換ビス（
チオエーテルフタルイミド）を回収するためには、混合
物を濾過し、それから希塩酸のごとき水一酸混合物で濾
液を処理すればよい。

かかるＮ置換ビス（チオエーテルフタルイミド）を加水
分解してビス（チオエーテルJャ^ル酸塩）を生成させる
工程は、還流中の塩基水溶液たとえば１０〜５０％水酸
化アルカリ（たとえば水酸化ナトリウム）水溶液にＮ置
換ビス（チオエーテルフタルイミド）を接触させること
によつて実施すればよい。

使用し得るその他の塩基は水酸化カリウム、水酸化マグ
ネシウムなどである。Ｎ置換ビス（チオエーテルフタル
イミド）の加水分解が達成される時間は、反応体の種類
、攪拌の度合、温度などに応じ、１時間以内から４８時
間以上にまでわたり得る。なお、有機アミン副生物は水
蒸気蒸留のごとき標準的な技術によつて除去することが
できる。更にまた、１５０〜２００℃の範囲内の温度お
よび大気圧以上の圧力の下で反応を実施すれば、加水分
解の速度は大いに促進される。次に、Ｎ置換ビス（チオ
エーテルフタルイミド）の加水分解生成物が希塩酸のご
とき鉱酸で酸性化される。こうして得られたビス（チオ
エーテルフタル酸）は、無水酢酸、塩化アセチル、シン
クロヘキシルカルボジイミドなどのごとき脱水剤の使用
により、１００〜２００℃の範囲内の温度下で脱水する
ことができる。最終生成物の回収および精製は標準的な
技術によつて達成すればよい。当業者が本発明を一層良
く実施し得るよう、以下に実施例が示される。実施例
１ 無水硫化ナトリウム１部、３−ニトロ−Ｎ−フエニルフ
タルイミド６．８５部およびジメチルホルムアミド約６
６部から成る混合物が窒素雰囲気下において室温で１時
間にわたり撹拌された。

かかる溶液が７０℃で２時間にわたつて加熱され、それ
から室温に冷却された。濾過後、濾液が酸性水中に加え
られた。こうして生じた沈殿を回収して乾燥したところ
、５．３部（収率９５％）の３・３′ビス（Ｎ−フエニ
ルフタルイミド）スルフイドが得られた。更にトルエン
から再結晶させたところ、２４８〜２５０℃の融点を有
する試料が得られた。かかる生成物の本体は赤外線懇お
よび質量スペクトル分析並びに１３Ｃスペクトルによつ
て確認された。上記のビス（フタルイミド）スルフイド
約２部と芳香族炭化水素潤滑グリース約１００部との配
合物が調製された。

かかるグリースは改善された抗酸化性を有することが判
明した。実施例 ２ 無水硫化ナトリウム１部、４−ニトロ−Ｎ−フエニルフ
タルイミド６．８５部およびジメチルホルムアミド約６
６部から成る混合物が窒素雰囲気下において７０℃で４
−時間にわたり加熱された。

かかる溶液が室温に冷却された。こうして生じた沈殿を
回収し、ジメチルホルムアミドおよび水で洗浄し、そし
て乾燥したところ、３．５部（収率５６％）の４・ｌ−
ビス（Ｎ−フエニルフタルイミド）スルフイドが得られ
た。更にｏ−ジクロルベンゼンから再結晶させたところ
、２９３〜２９５℃の融点を有する試料が得られた。か
かる生成物の本体は赤外線、魅および質量スペクトル分
析並びに１３Ｃスペクトルによつて確認された。実施例
３ 無水硫化ナトリウム１部、３−クロル−Ｎ−フエニルフ
タルイミド６．６部およびジメチルホルムアミド約４０
部から成る混合物が窒素雰囲気下において１００℃で１
６時間にわたり撹拌された。

かかる溶液が室温に冷却された。濾過後、濾液が５００
部の１．２ＮＨＣ１中に加えられた。こうして生じた沈
殿を濾別して乾燥したところ、実施例１の場合と同じく
、５．７部（収率９０％）の３・３′−ビス（Ｎ−フエ
ニルフタルイミド）スルフイドが得られた。実施例 ４ 無水硫化ナトリウム１部、４−クロル−Ｎ−フエニルフ
タルイミド６．６部およびジメチルホルムアミド約５０
部から成る混合物が窒素雰囲気下において１００℃で１
６時間にわたり撹拌された。

かかる溶液が室温に冷却された。こうして生じた沈殿を
濾過によつて回収し、ジメチルホルムアミドで洗浄し、
そして乾燥したところ、実施例２の場合と同じく、６．
２部（収率９５％）の４・４′一ビス（Ｎ−フエニルフ
タルイミド）スルフイドが得られた。実施例 ５ 無水硫化ナトリウム１部、３−ニトロ−Ｎ−ブチルフタ
ルイミド６．３５部および無水ジメチルホルムアミド約
９０部から成る混合物が窒素雰囲気下において７０℃で
２時間にわたり加熱された。

冷却後の混合物が５００部の１．２ＮＨＣ１中に加えら
れた。こうして生じた黄色の沈殿を回収して乾燥したと
ころ、１２３〜１２５℃の融点を有する４．７部（収率
８５％）の３・３′−ビス（Ｎ−ブチルフタルイミド）
スルフイドが回収された。かかる生成物の本体は赤外線
スペクトル並びに炭素および陽子？スペクトルによつて
確認された。実施例 ６実施例１の３・３′−ビス（Ｎ
−フエニルフタルイミド）スルフイド１部および５０％
水酸化ナトリウム水溶液１部から成る混合物が１７６℃
で３時間にわたり攪拌された。

かかる溶液が冷却され、それからエーテルで十分に抽出
された。水層が２０部の酸性水中に加えられた。こうし
て生じた沈殿を回収して乾燥したところ、０．５３部の
ビス（２・３−ジカルボキシフエニル）スルフイドが得
られた。かかる生成物の本体は赤外線およびＮＭＲスペ
クトルによつて確認された。上記の粗酸０．５３部、氷
酢酸２５部および無水酢酸約１部から成る混合物が４時
間にわたつて還流させられた。

かかる溶液が約２０部の酢酸の除去によつて濃縮され、
それから室温に冷却された。こうして生じた沈殿を回収
して乾燥したところ、２４０〜２４２℃の融点を有する
０．５部（ビス（フタルイミド）スルフイドを基礎とし
て収率７５％）の黄色粉末が得られた。製造方法並びに
赤外線、ＮＭＲおよび質量スペクトルに基づけば、かか
る生成物はビス（２・３−ジカルボキシフエニル）スル
フイドジアンヒドリドであつた。上記のビス（２・３−
ジカルボキシフエニル）スルフイドジアンヒドリド１０
部が、約１７８のエポキシド当量を有する液状エポキシ
樹脂ノボラツク（ＮＯｖＯｌａｋ）１００部と配合され
た。かかる配合物は環境温度下で数時間後に硬化するこ
とが判明した。実施例 ７ ４・４′−ビス（Ｎ−フエニルフタルイミド）スルフイ
ド１部および５０％水酸化ナトリウム水溶液１部から成
る混合物が１７６℃（１３５ｐｓｉ）で３一時間にわた
り攪拌された。

かかる溶液が冷却され、それからエーテルで十分に抽出
された。水層が２０部の酸性水中に加えられた。こうし
て生じた沈殿を乾燥したところ、０．５４部のビス（３
・４−ジカルボキシフエニル）スルフイドが得られた。
かかる生成物の本体は赤外線および鼻恨スペクトルによ
つて確認された。上記の粗酸０．５４部、氷酢酸３５部
および無水酢酸約１部から成る混合物が４時間にわたつ
て還流させられた。

かかる溶液が約３０部の酢酸の除去によつて濃縮され、
それから室温に冷却された。こうして生じた沈殿を回収
して乾燥したところ、２０２〜２０３℃の融点を有する
０．５部（ビス（フタルイミド）スルフイドを基礎とし
て収率７５％）の白色粉末が得られた。

製造方法並びに赤外線、゛および質量スペクトルに基づ
けば、かかる生成物はビス（３・４−ジカルボキシフエ
ニル）スルフイドジアンヒドリドであつた。実施例 ８ ３・ ３’−ビス（Ｎ＝フエニルフタルイミド）スルフ
イド１部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２５部および
蒸留水２５部から成る混合物が６時間にわたり還流加熱
された。

かかる溶液が室温に冷却され、エーテルで抽出され、そ
れから水層が酸性化された。酸性水層がエーテルで十分
に抽出され、エーテル抽出物が飽和塩溶液で洗浄され、
それから無水硫酸マグネシウム上で乾燥された。乾燥剤
を除去してから溶液を濃縮したところ、黄褐色の固体が
得られた。赤外線スペクトルに基づけば、かかる生成物
は実施例６において得られた酸と同じものであつた。実
施例６の場合のごとく無水酢酸および氷酢酸と共に還流
させることによつて上記の粗酸を脱水したところ、黄褐
色の固体が得られた。

更にトルエンから再結晶させたところ、２３１〜２３４
℃の融点を有する試料が得られた。赤外線、Ｍおよび質
量スペクトルに基づけば、かかる生成物は実施例６の場
合と同じくビス（ ２・３−ジカルボキシフエニル）ス
ルフイドジアンヒドリドであつた。なお、以上の実施例
は本発明の実施によつて製造され得る式（Ｉ）のビス（
チオエーテル無水フタル酸）および式（）のビス（チオ
エーテルフタルイミド）の極く一部に関するものに過ぎ
ないことが了解されるべきである。

次に、本発明の実施態様を列挙すれば下記の通りである
。

１．前記アルカリ金属硫化物が硫化ナトリウムである、
前記特許請求の範囲記載の方法。

２．前記Ｎ置換フタルイミドがＮ−フエニル一３−クロ
ルフタルイミドである、前記特許請求の範囲記載の方法
。３．前記Ｎ置換フタルイミドがＮ−フエニル一３−ニ
トロフタルイミドである、前記特許請求の範囲記載の方
法。

４．前記Ｎ置換フタルイミドがＮ−フエニル一４−クロ
ルフタルイミドである、前記特許請求の範囲記載の方法
。

５．前記Ｎ置換フタルイミドがＮ−フエニル一４＝ニト
ロフタルイミドである、前記特許請求の範囲記載の方法
。

６．前記Ｎ置換フタルイミドがＮ−ブチル−３−ニトロ
フタルイミドである、前記特許請求の範囲記載の方法。

７．式 （ここに、ＲはＣ（１〜８）アルキル基およびＣ（６〜
２０）芳香族基の中から選ばれた１価の基である）で表
わされるビス（フタルイミド）スルフイド。

８．３・３’−ビス（Ｎ−フエニルフタルイミド）スル
フイド。

９．４・ ４’−ビス（Ｎ−フエニルフタルイミド）ス
ルフイド。

１０．３・３’−ビス（Ｎ−ブチルフタルイミド）スル
フイド。

１１．式 で表わされる無水物。

１２．ビス（ ２・３＝ジカルボキシフエニル）スルフ
イドジアンヒドリド。

１３．ビス（ ３・４−ジカルボキシフエニル）スルフ
イドジアンヒドリド。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 Ｍ＿２Ｓ （ここに、Ｍはアルカリ金属のイオンである）で表わさ
   れるアルカリ金属硫化物と式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （ここに、Ｒは低級アルキル基およびフェニル基の中か
   ら選ばれた１価の基、そしてＸはフッ素原子、塩素原子
   、臭素原子、ヨウ素原子およびニトロ基の中から選ばれ
   た基である）で表わされるＮ置換フタルイミドとを反応
   させる式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここに、Ｒは上記に定義のとおりである）で表わされ
   るＮ置換ビス（チオエーテルフタルイミド）の製造方法
   。