JPS5932468B2 - Ｌ−アスコルビン酸用安定化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＬ−アスコルビン酸用安定化剤に関する。

Ｌ−アスコルビン酸即ちビタミンＣは、生体に必須なビ
タミンのひとつであり、各種食品及び医薬品に主として
ビタミン強化の目的で、他に酸化防止や鮮度保持剤、食
肉の発色助剤等として広範に使用されている。

更に最近該アスコルビン酸が風邪やインフルエンザの予
防、発ガン物質であるＮ−ニトロソ化合物の生成抑制や
ガンの治療等に効果を示すことが発表され、その有用性
が再検討されつつある。一方上記Ｌ−アスコルビン酸は
、空気中や水液中で不安定であり、殊に水溶液中では光
や熱により又は混入する重金属イオンにより極めて速や
かに破壊（酸化分解等）され、本来の有効性が期待でき
ないという致命的欠陥を有している。従来このＬ−アス
コルビン酸を安定に保存するための各種の安定剤が研究
開発され、そのうち最も優れたもののひとつとしてメタ
リン酸が知られている。しかしながら該メタリン酸は、
一般式（ＨＰ０３）ｎで表わされる種々の重合度のリン
酸即ちオルト（Ｐ１）、ピロ（Ｐ２）、トリ（Ｐ３）、
テトラ（Ｐ４）、ペンタ（Ｐ５）、ヘキサ（Ｐ６）、ヘ
プタ（Ｐ７）、オクタン（Ｐ８）、・・・・・・・・・
長鎖状（Ｐｎ）リン酸の混合物であり、本発明者らの研
究によれば之等各リン酸（Ｐ１〜Ｐｎ）成分の混合比率
が、Ｌ−アスコルビン酸安定化効果に重大な影響を与え
ることが判つた。しかるに上記混合比率は、その製造法
は勿論のこと製造条件の若干の変化により大きく変動し
、同一組成の、所望安定化効果を奏し得るメタリン酸を
、常に安定して再現性よく収得することは極めて困難で
ある。このようにメタリン酸はそのアスコルビン酸安定
化効果にばらつきがあると共に、それ自体比較的不安定
で水溶液中で容易に加水分解され、短鎖長のオルト（Ｐ
１）リン酸やピロ（Ｐ２）リン酸となり、Ｌ−アスコル
ビン酸安定化効果がこれにより経時的に低下してしまう
欠点がある。また上記メタリン酸以外の安定化剤として
金属封鎖能の優れた縮合リン酸塩類例えばウルトラリン
酸ナトリウムやヘキサメタリン酸ナトリウム等が提案さ
れているが、之等の安定化効果は、上記メタリン酸より
も尚低く実用上改善すべき余地がある。本発明者らは、
上記現状に鑑み、公知の安定化剤に比しよりー層優れた
Ｌ−アスコルビン酸安定化効果を発揮し得、しかもその
効果が製造条件等に係りなく常に一定して安定に発揮さ
れ、更に製品自体食品添加物として許容される安全性を
保証され得る新しい安定化剤を提供することを目的とし
て種々研究を重ねた。

その結果金属封鎖能を殆んど発揮し得ない環状トリメタ
リン酸塩が、実に驚くべきことに極めて卓越したＬ−ア
スコルビン酸安定化作用を発揮し得、上記目的に合致す
る安定化剤となることを見い出した。本発明はこの知見
に基づいて完成されたものである。即ち本発明は、環状
トリメタリン酸塩を有効成分として含有することを特徴
とするＬ−アスコルビン酸用安定化剤に係る。

本発明安定化剤は、従来公知のこの種安定化剤には見ら
れない極めて優れたＬ−アスコルビン酸安定化作用を常
に安定して、しかもＬ−アスコルビン酸が最も分解され
やすい高温下及び重金属イオンの存在下においても発揮
し得る点において特徴付けられる。

本発明の安定化剤が斯かる優れた効果を奏し得る理由は
、現在明確ではないが、有効成分とする環状トリメタリ
ン酸塩は、他のリン酸塩とは異なり通常Ｌ−アスコルビ
ン酸が含有される食品等の示す酸性条件下では、容易に
開環して非常に活性なラジカルの状態となる所から、こ
れがＬ−アスコルビン酸と何らかのかたちで反応して該
アスコルビン酸を安定な状態に保持するためと考えられ
る。いずれにせよ上記環状トリメタリン酸塩は、従来こ
の種安定化剤として提案されている縮合リン酸塩に見ら
れる如き金属イオン封鎖作用（マスキング作用）を殆ん
ど有しておらず、従つて之等公知の安定化剤からは全く
予期できない別異の作用機構によりＬ−アスコルビン酸
を安定化させるものと考えられる。本発明安定化剤の有
効成分とする環状トリメタリン酸塩としては、代表的に
は環状トリメタリン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｐ３Ｏ９）を
例示できる。

該化合物には三つの形態即ちＩ型（Ｎａ３Ｐ３Ｏ，−１
）、型及び型があり、本発明では之等のいずれの形態の
ものも同様に有効に使用できる。また上記Ｎａ３ｐ３Ｏ
９で表わされる無水物は、これを水に溶解後再結晶させ
ることにより１、１．５、３及び６水和物等の各種水和
物結晶とすることができる。例えば上記Ｎａ３ｐ３Ｏ９
のＩ型、型又は型を約６０〜７０℃に保温した蒸留水中
に溶解し飽和溶液を作成後沢過し、沢液に少量のアルコ
ールを加え冷蔵庫（約１０℃以下）中で一夜放置するこ
とによつて、Ｘ線分析の結果Ｎａ３ｐ３Ｏ，・６Ｈ２０
と認められる白色結晶が収得できる。之等の水和物も亦
本発明所期の安定化作用を発揮し得、同様に有利に使用
できる。更に本発明の有効成分化合物には、上記環状ト
リメタリン酸のナトリウム塩の他に、カリウム塩等の他
のアルカリ金属塩も包含される。上記有効成分化合物は
各種方法に従い容易に製造することができる。代表的製
造法を上記Ｎａ３ｐ３Ｏ９につき例示すれば次の通りで
ある。即ちリン酸一ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ
２０、結晶）を磁製の蒸発皿又はルツボに入れ、約５０
０〜５３０℃で約３時間加熱し、それをゆつくり徐冷し
たのち粉砕することにより白色粉末として収得できる。
尚加熱時間は、使用するリン酸一ナトリウムの量によつ
て異なり、また加熱時の雰囲気（水蒸気圧）によつて生
成するＮａ３ｐ３Ｏ９の収量は、若干変化するが、通常
の加熱雰囲気下ではほとんど変化は認められない。また
上記Ｎａ３ｐ３Ｏ９は、例えばＮａＨ２ＰＯ４やヘキサ
メタリン酸ナトリウム、長鎖状リン酸ナトリウム等のリ
ン酸塩を白金ルツボに人れ、弱い炎の上でまずゆつくり
溶融し、次いでこの溶融物を更に約１０００℃の電気炉
中で約３〜５時間溶融を続けた後、非常にゆつくりと冷
却する（通常約２０時間を要して約５０℃まで降温する
）ことによつてもＩ型として収得できる。上記の場合冷
却速度が速いと無定形の不溶性長鎖状縮合リン酸塩が生
成し、目的とするＮａ３ｐ３Ｏ９は収得し難い。上記の
如くしてＮａ３ｐ３Ｏ９が単一化合物として収得できる
ことは、Ｘ線分析により確認される。また本発明に用い
る環状トリメタリン酸塩は、いずれも水に可溶であり、
Ｎａ３Ｐ３Ｏ９（無水物）は、融点６２７．６℃、密度
（ｄ）２．４７６、屈折率（ｎ）１．４７８、溶解度２
１７／水１００７の性質を示す。本発明のＬ−アスコル
ビン酸用安定化剤は、基本的には、上記環状トリメタリ
ン酸塩を単独で又はこれに必要に応じて適当な添加剤を
配合して、粉末状もしくは水溶液状形態とされる。

上記必要に応じ添加され得る添加剤としては、トリポリ
リン酸塩、ピロリン酸塩、ヘキサリン酸塩、ウルトラリ
ン酸塩等の縮合リン酸塩及びオルトリン酸塩や、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸又はその塩等を例示で
きる。本発明安定化剤は、その使用に当つてはこれをＬ
−アスコルビン酸自体又は該アスコルビン酸を含有する
製品例えば果実ジユーズ、果実缶詰等の食品や医薬品等
に添加混合すればよい。

安定化剤の使用量は、これを添加混合すべき製品の種類
等に応じて適宜に決定できるが、通常果実ジユーズ等で
は、Ｌ−アスコルビン酸が０．１％程度まで即ち１ｆ／
ｌ程度配合されており、これに対して有効成分化合物を
リン乃の濃度に換算して約０．０８〜１０７／ｆ！の範
囲とするのが好ましい。かくして本発明安定化剤により
安定化されたＬアスコルビン酸は、その本来のビタミン
強化等の作用を長期に亘り保持しており、従つてその通
常の用途即ち果実類のジユーズ、果実缶詰、ジヤム、ド
ロツプ、粉末ジユーズ等の菓子類、乳製品、清涼飲料水
、ビール、マーカリン等や医薬品等に極めて有効に利用
できると共に、従来Ｌ−アスコルビン酸の使用が不適当
であつた加熱等を受ける食品等に対しても利用可能とな
る。以下本発明安定化剤の効果を明らかとするための実
験例を掲げる。

実験例 １ 目本薬局方（第９改正）に準じて以下の通りアスコルビ
ン酸の定量を行ない、その水溶液の経時的安定性試験を
行なつた。

（１）アスコルビン酸 市販の特級Ｌ−アスコルビン酸を使用する。

（２）滴定用２・６−ジクロルフエノールインドフエノ
ールナトリウム試薬の調製ＮａＨＣＯ３Ｏ．Ｏ４２ｙに
水５０ｍ１を加えて溶かし、更に２・６−ジクロルフエ
ノールインドフエノールナトリウム０．０５７を溶かし
、水を加えて全量２００ｍ１とし、▲過する。

用時調製する。（３）標定 アスコルビン酸標準品をシリカゲルデシケータ一で、２
４時間乾燥し、その約０．０５ｙを精密に量り、メタリ
ン酸・酢酸試液を加えて溶かし、正確に１００ｍ１とし
、その２ｄを正確に量り、メタリン酸・酢酸試液８Ｔ１
１を加えて振り混ぜ、滴定用２・６−ジクロルフエノー
ルイン下フエノールナトリウム試薬で５秒間持続する淡
紅色を呈するまで滴定する。

同様に空試験をし、上記滴定値を補正し、この試薬１ｍ
１に対するＬ−アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）の量Ａ
７ｒｌ９を計算する。本実験に用いた２・６−ジクロル
フエノールインドフエノールナトリウム試薬１ｍ１は、
０．１ηＣ６Ｈ８Ｏ６であつた。

）メタリン酸・酢酸試液の調製 メタリン酸１５７及び氷酢酸４０ｍ１に水を加えて溶か
し５００ｍ１とする。

冷所に保存する。試液は調製２日以内に使用する。この
試液中のリン濃度は、下記（６）記載の比色分析の結果
Ｐとして４．７ｔ／５００ＷＬＩである。））供試液の
調製 市販特級Ｌ−アスコルビン酸の０．２５〜０．５７を正
確に秤取し、これを下記各種リン酸塩の水溶液又はメタ
リン酸・酢酸溶液に加えて溶かし、更に蒸留水を加え、
全量を５００ｍ１とする。

尚各供試液中のリン濃度（Ｐ）は４．７７／５００ｍ１
と一定にする。対照として蒸留水にＬ−アスコルビン酸
を溶かした液を作成する。く供試液〉 （Ｔ）環状トリメタリン酸ナトリウム （Ｎａ３Ｐ３Ｏ９、本発明品）添加液 後記製造例１で得たＮａ３ｐ３Ｏ９を使用。

（［［）環状テトラメタリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ４
Ｏｌ２）添加液 五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）５０７を３００１１１の氷水
中で加水分解し、この加水分解生成物を濃苛性ソーダ溶
液を用いてＰＨ７まで中和後、これに少量のエタノール
を加えることにより析出するＮａ４ｐ４Ｏｌ２・４Ｈ２
０結晶を使用。

匝 ウルトラリン酸ナトリウム添加液食品添加物「ウル
トラポリス」（御幣島化学工業（株）社製、白色粉末、
１％溶液のＰＨｌ．７〜１．９、Ｐ２Ｏ５含量７６〜８
０％）を使用。

（ＩＶ）ヘキサメタリン酸ナトリウム（グラハム塩）添
加液食品添加物「メタリン酸ナトリウム」（同土社製、
白色粉末、１％溶液のＰＨ６４２〜６．８、Ｐ２Ｏ５含
量６６〜７０％）を使用。

Ｖ トリポリリン酸ナトリウム（Ｎａ５Ｐ３ＯｌＯ）添
加液食品添加物「ポリリン酸ナトリウム」（燐化学工業
（株）社製、白色粉末、１％溶液のＰＨ９．２〜９．８
、Ｐ２Ｏ５含量５６〜５８％）を使用。

（Ｖ［）リン酸一水素ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４・１
２Ｈ２０）添加液 食品添加物「リン酸二ナトリウム（結晶）」（御幣島化
学工業（株）社製、無色乃至白色結晶、１％溶液のＰＨ
９．Ｏ〜９．４、純分９８．０〜１００％）を使用。

（ＭＩ）酸性ピロリン酸ナトリウム （Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７）添加液 食品添加物「酸性ピロリン酸ナトリウム」（燐化学工業
（株）社製、白色結晶性粉末、１％溶液のＰＨ４．５〜
５．０、Ｐ２Ｏ５含量６０〜６５％）を使用。

（）メタリン酸・酢酸溶液 上記（４）で調製したメタリン酸・酢酸試液と同一の溶
液を用いる。

へ対照液（蒸留水使用） （６） リンの定量 リンモリブデンブルーによる吸光光度法を用いる。

使用したモリブデン試液は、特級モリブデン酸アンモニ
ウム〔（ＮＨ４）６Ｍ０７０２４・４Ｈ２０〕３５７を
２００１１１の蒸留水に溶かし、それに濃塩酸２００ｍ
１を加えていくと、最初白色沈殿が生成するが、次第に
溶解する。これに金属亜鉛３ｙを加え、次いでよく攪拌
しながら濃塩酸２００ｍ１及び予め氷冷した濃硫酸４０
０ｍ１を加え蒸留水で全量１０００ｍ１とする。かくし
て得られる試液はきれいな青緑色溶液である。この試液
２ｍ１をリンを含む試料溶液に加え、さらに蒸留水約５
ｍ１を加え、よく撹拌後９５℃のΔ浴中で１時間加熱し
、冷却後蒸留水で全量を２５ｍ１とする。吸光度は８３
０ｎｍの波長を用いて日立分光光度計１００−２０形を
用い測定した。（７） Ｌ−アスコルビン酸安定性試験
上記（５）により調製した各供試液を室温下に放置し、
試液調製より所定日数経過後に各液２ｍ１宛を取り、上
記（３）に準じて、そのＬ−アスコルビン酸残存量（ｔ
）を求め、当初のＬ−アスコルビン酸量（′Ｉｉ）に対
する百分率にて、Ｌ−アスコルビン酸の経時的安定性を
調べる。

結果を第１図に示す。第１図中縦軸は、Ｌ−アスコルビ
ン酸残存率（％）を、横軸は、経過日数（日）を示す。

図中１〜は、上記（６）記載の各供試液（１）〜（ホ）
に対応する。第１図より明らかな通り本発明の安定化剤
を使用した液（供試液１）では、２８日（４週間）経過
後においても、Ｌ−アスコルビン酸残存率が約８０％を
保持しており、該安定化剤がＬアスコルビン酸の安定性
を顕著に向上させることが判る。

これに対し従来最も優れたものとして知られるメタリン
酸を用いた液（供試液）では、２８日経過後約６０％の
残存率にとどまり、ウルトラリン酸塩使用（供試液）や
ヘキサメタリン酸塩使用（供試液）では、同２８日経過
後の残存率は５０％にも満たないことが判る。次いで上
記各供試液及び他の各種市販のリン酸塩を用Ｘ．伺様に
作成した液（いずれもリン濃度Ｐ−４．７７／５００ｍ
１）を、同一試験に供し、２１日（３週間）経過後のア
スコルビン酸残存率（％）を同様に求めた結果を下記第
１表に示す。

上記第１表からも本発明安定化剤が他のリン酸塩及びリ
ン酸とは異なつて卓越したＬ−アスコルビン酸安定化効
果を奏し得ることが明白である。

実験例 ２ 実験例１において各供試液を作成後７０℃の高温条件下
に放置する以外は同様にした。

結果を第２図に示す。第２図より明らかな通り、環状ト
リメタリン酸ナトリウムを用いた本発明安定化剤は、メ
タリン酸に比し、高温下においてもＬ−アスコルビン酸
安定化効果が大きいことが判る。

実験例 ３ 実験例１において各供試液中にＳｎ２＋イオン１００ｐ
ｐｍを存在させ、同様の試験を行なつた。

結果を第３図に示す。第３図よりＳｎ２＋イオンの存在
により蒸留水ではアスコルビン酸は、速やかに分解され
るのに対し、本発明安定化剤を用いると、上記分解が極
めて抑制され、安定性が顕著に向上することが判る。

かかる効果は、メタリン酸や酸性ピロリン酸ナトリウム
では期待できない。以下本発明安定化剤の有効成分化合
物である環状トリメタリン酸塩の製造例を挙げる。

製造例 １ 無水リン酸一ナトリウム（試薬特級）１０００７をルツ
ボ（蒸発皿）に秤り、電気炉中で温度５３０±５℃（水
銀温度計）で３時間加熱する。

それをゆつくり徐冷した後粉砕して環状トリメタリン酸
ナトリウム（Ｎａ３Ｐ３Ｏ９）９００７を得る。得られ
たＮａ３ｐ３Ｏ９はＸ線分析よりＩ型の結晶構造を有す
ることが判る。そのＸ線回折図を第４図に示す。図中縦
軸はＸ線回折強度を、横軸は回折角度（２θ）を示す。
尚該図の測定条件は次の通りである。製造例 ２ 上記製造例１で製造したＮａ３Ｐ３Ｏ９（Ｉ型）の白色
粉末９０ｙを、約６０℃に加温した蒸留水５００ｍ１に
添加し溶解後、沢過して不溶解残分を除去し、沢液を１
０℃以下に冷却し、これにエタノール２００ｍ１を少量
づつ添加し結晶を析出させ、これを吸収ろ過する。

かくして得られる白色結晶は、上記製造例１と同様のＸ
線分析の結果、第５図に示すＸ線回折図を与え、この図
よりＮａ３ｐ３Ｏ９・６Ｈ２０であることが認識された
。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は、各種溶液中でのＬ−アスコルビン
酸残存率（％）の経時的変化を示すグラフであり、第１
図は室温下、第２図は７０℃の温度条件下及び第３図は
Ｓｎ２＋イオン共存下における結果を夫々示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 環状トリメタリン酸塩を有効成分として含有するこ
   とを特徴とするＬ−アスコルビン酸用安定化剤。