JPS5932482B2 - 塩化ビニルの懸濁重合法 - Google Patents
塩化ビニルの懸濁重合法Info
- Publication number
- JPS5932482B2 JPS5932482B2 JP9526175A JP9526175A JPS5932482B2 JP S5932482 B2 JPS5932482 B2 JP S5932482B2 JP 9526175 A JP9526175 A JP 9526175A JP 9526175 A JP9526175 A JP 9526175A JP S5932482 B2 JPS5932482 B2 JP S5932482B2
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- JP
- Japan
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- vinyl chloride
- polymerization
- soluble
- acid
- ester compound
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は塩化ビニル単量体またはこれを主体とするビニ
ル系単量体混合物を水媒体、油溶性重合開始剤及び分散
剤の存在下で懸濁重合を行なう際に、重合器内に重合体
粕（以下スケールと称す）が付着することなく、かつ極
めて良好な熱安定性を有する重合体を得ることが出来る
懸濁重合方法に関する。
ル系単量体混合物を水媒体、油溶性重合開始剤及び分散
剤の存在下で懸濁重合を行なう際に、重合器内に重合体
粕（以下スケールと称す）が付着することなく、かつ極
めて良好な熱安定性を有する重合体を得ることが出来る
懸濁重合方法に関する。
塩化ビニル単量体またはこれを主体とするビニル系単量
体混合物を油溶性重合開始剤、水媒体及び分散剤の存在
下で懸濁重合を行なう場合、重合器内にスケールが付着
するため、重合体収率、重合器冷却能力が低下するほか
、剥離スケールの製品体中への混入により製品体の物性
が低下すると共に、付着スケールの除去のために過大な
労力と時間を要するので重合器の稼動率が低下するとい
う諸欠点があつた。
体混合物を油溶性重合開始剤、水媒体及び分散剤の存在
下で懸濁重合を行なう場合、重合器内にスケールが付着
するため、重合体収率、重合器冷却能力が低下するほか
、剥離スケールの製品体中への混入により製品体の物性
が低下すると共に、付着スケールの除去のために過大な
労力と時間を要するので重合器の稼動率が低下するとい
う諸欠点があつた。
従来のスケール防止法としては、染料や顔料またはウレ
タン樹脂やエポキシ樹脂を器壁に塗布する方法や、アジ
ン環化合物、還元剤等を添加する方法が報告されている
。
タン樹脂やエポキシ樹脂を器壁に塗布する方法や、アジ
ン環化合物、還元剤等を添加する方法が報告されている
。
しかし、塗布法では塗布操作が複雑で労力と時間を要し
、塗布により重合器冷却効果が低下すること、並びに得
られた製品が着色し、製品価値が低下するという欠点が
あると共に、この方法によるスケール防止効果は未だ十
分であるとは言えなかつた。一方添加法では、塗布のよ
うな複雑な操作が省略されると共に、重合器冷却能力悪
化の懸念がなくなるという利益はあるが、使用する重合
触媒を限定する必要があるとか、添加により製品体の熱
安定性が悪化する等の理由から、その工業的利用価値が
減じられると共に、スケール防止効果も必ずしも十分で
なかつた。本発明は従来のかかる欠点を防止したもので
あつて、ほゾ完全にスケールを防止し、良好な熱安定性
を有する製品体を得る懸濁重合方法を提供するものであ
る。
、塗布により重合器冷却効果が低下すること、並びに得
られた製品が着色し、製品価値が低下するという欠点が
あると共に、この方法によるスケール防止効果は未だ十
分であるとは言えなかつた。一方添加法では、塗布のよ
うな複雑な操作が省略されると共に、重合器冷却能力悪
化の懸念がなくなるという利益はあるが、使用する重合
触媒を限定する必要があるとか、添加により製品体の熱
安定性が悪化する等の理由から、その工業的利用価値が
減じられると共に、スケール防止効果も必ずしも十分で
なかつた。本発明は従来のかかる欠点を防止したもので
あつて、ほゾ完全にスケールを防止し、良好な熱安定性
を有する製品体を得る懸濁重合方法を提供するものであ
る。
本発明の方法は塩化ビニル単量体またはこれを主体とす
るビニル系単量体混合物を分散剤、油溶性重合開始剤及
び水媒体の存在下で懸濁重合を行なう際に、第１の発明
は水溶性のジチオカルボン酸もしくはその塩および／ま
たはジチオリン酸もしくはその塩、並びに炭素数が８か
ら１８の脂肪酸および／または炭素数が８から１８の脂
肪酸と多価アルコールのエステル化合物で、エステル化
合物中に少なくとも１個以上のアルコール基が含有され
るエステル化合物の存在下で懸濁重合を行なうことによ
り、第２の発明は更に水溶性の３価以上の多価金属塩を
存在せしめて懸濁重合を行なうことにより、スケールを
防止し、且つ良好な熱安定性を有する重合製品体を得る
方法である。
るビニル系単量体混合物を分散剤、油溶性重合開始剤及
び水媒体の存在下で懸濁重合を行なう際に、第１の発明
は水溶性のジチオカルボン酸もしくはその塩および／ま
たはジチオリン酸もしくはその塩、並びに炭素数が８か
ら１８の脂肪酸および／または炭素数が８から１８の脂
肪酸と多価アルコールのエステル化合物で、エステル化
合物中に少なくとも１個以上のアルコール基が含有され
るエステル化合物の存在下で懸濁重合を行なうことによ
り、第２の発明は更に水溶性の３価以上の多価金属塩を
存在せしめて懸濁重合を行なうことにより、スケールを
防止し、且つ良好な熱安定性を有する重合製品体を得る
方法である。
詳しく説明すれば、水溶性のジチオカルボン酸もしくは
その塩および／またはジチオリン酸もしくはその塩、お
よび水溶性の３価以上の多価金属塩の添加によつてスケ
ール防止を実現し、一方、炭素数が８から１８の脂肪酸
およびまたは炭素数が８から１８の脂肪酸と多価アルコ
ールのエステル化合物で、エステル化合物中には少なく
とも１個のアルコール基が含有されているエステル化合
物の添加により良好な熱安定性を有する重合製品体を得
る方法である。更に詳しく説明すれば、第１の発明は水
溶性のジチオカルボン酸もしくはその塩および／または
ジチオリン酸もしくはその塩を単独または混合の形で単
量体に対し０．０５〜１，０００ＰＦ１１好ましくは１
〜５００ＰＦ１を添加し、並びに炭素数が８から１８の
脂肪酸および／または炭素数が８から１８の脂肪酸と多
価アルコールのエステル化合物で、エステル化合物中に
は少なくとも１個以上のアルコール基が含有されるエス
テル化合物を単独または混合の形で単量体に対し０．０
０５〜５ｗｔ．％を添加することにより、また第２の発
明は更に３価以上の水溶性多価金属塩を単独または混合
の形で水媒体に対し１０〜１，０００ＰＰＩＩ１を添加
することにより、スケールを防止し、且つ良好な熱安定
性を有する重合製品体を得ることが出来る懸濁重合方法
を提供するものである。
その塩および／またはジチオリン酸もしくはその塩、お
よび水溶性の３価以上の多価金属塩の添加によつてスケ
ール防止を実現し、一方、炭素数が８から１８の脂肪酸
およびまたは炭素数が８から１８の脂肪酸と多価アルコ
ールのエステル化合物で、エステル化合物中には少なく
とも１個のアルコール基が含有されているエステル化合
物の添加により良好な熱安定性を有する重合製品体を得
る方法である。更に詳しく説明すれば、第１の発明は水
溶性のジチオカルボン酸もしくはその塩および／または
ジチオリン酸もしくはその塩を単独または混合の形で単
量体に対し０．０５〜１，０００ＰＦ１１好ましくは１
〜５００ＰＦ１を添加し、並びに炭素数が８から１８の
脂肪酸および／または炭素数が８から１８の脂肪酸と多
価アルコールのエステル化合物で、エステル化合物中に
は少なくとも１個以上のアルコール基が含有されるエス
テル化合物を単独または混合の形で単量体に対し０．０
０５〜５ｗｔ．％を添加することにより、また第２の発
明は更に３価以上の水溶性多価金属塩を単独または混合
の形で水媒体に対し１０〜１，０００ＰＰＩＩ１を添加
することにより、スケールを防止し、且つ良好な熱安定
性を有する重合製品体を得ることが出来る懸濁重合方法
を提供するものである。
本発明で使用する水溶性のジチオカルボン酸ももしくは
その塩としては、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチ
ルジチオカルバミン酸、エチルキサントゲン酸等のジチ
オカルボン酸もしくはそれらのナトリウム、カリウム等
の金属塩、またはアンモニウム、塩酸塩等があり、特に
限定されない。
その塩としては、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチ
ルジチオカルバミン酸、エチルキサントゲン酸等のジチ
オカルボン酸もしくはそれらのナトリウム、カリウム等
の金属塩、またはアンモニウム、塩酸塩等があり、特に
限定されない。
本発明で使用されるジチオリン酸もしくはその塩として
は、ジエチルジチオリン酸、ジイソプロピルジチオリン
酸等のジチオリン酸、もしくはそれらのナトリウム、カ
リウム等の金属塩或はアンモニウム、塩酸塩等があり特
に限定されない。本発明で使用される水溶性の３価以上
の金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ハロゲ
ン化塩等であり、３価以上のこれらの金属塩である。詳
しくは、三塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化
第二スズ、四塩化チタンまたはミヨウバンの如く３価以
上の金属を含む複塩等があり特に限定されない。本発明
で使用される炭素数が８から１８の脂肪酸としては力プ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸等の不飽和脂肪
酸があり特に限定されない。
は、ジエチルジチオリン酸、ジイソプロピルジチオリン
酸等のジチオリン酸、もしくはそれらのナトリウム、カ
リウム等の金属塩或はアンモニウム、塩酸塩等があり特
に限定されない。本発明で使用される水溶性の３価以上
の金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ハロゲ
ン化塩等であり、３価以上のこれらの金属塩である。詳
しくは、三塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化
第二スズ、四塩化チタンまたはミヨウバンの如く３価以
上の金属を含む複塩等があり特に限定されない。本発明
で使用される炭素数が８から１８の脂肪酸としては力プ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸等の不飽和脂肪
酸があり特に限定されない。
本発明で使用される炭素数が８から１８の脂肪酸と多価
アルコールのエステル化合物で、エステル化合物中に少
なくとも１個以上のアルコール基を有する化合物として
は、ステアリン酸とグリコールのモノエステル、ステア
リン酸とグリセリンのモノエステル或はジエステル、ラ
ウリン酸とペンタエリスリトールのモノエステル、ジエ
ステル或はトリエステル等のエステル化合物があり特に
限定されない。
アルコールのエステル化合物で、エステル化合物中に少
なくとも１個以上のアルコール基を有する化合物として
は、ステアリン酸とグリコールのモノエステル、ステア
リン酸とグリセリンのモノエステル或はジエステル、ラ
ウリン酸とペンタエリスリトールのモノエステル、ジエ
ステル或はトリエステル等のエステル化合物があり特に
限定されない。
本発明で使用する塩化ビニルと共重合する単量体は、例
えば塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル等公知のビニル単量体であり特に限定されない。
えば塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル等公知のビニル単量体であり特に限定されない。
本発明で使用する分散剤は、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、
セルロース誘導体、デンフソ、ゼラチン、リン酸３カル
シウム等の合成及び天然高分子または無機分散剤、或は
公知の乳化剤等であり特に限定されない。
セルロース誘導体、デンフソ、ゼラチン、リン酸３カル
シウム等の合成及び天然高分子または無機分散剤、或は
公知の乳化剤等であり特に限定されない。
本発明で使用される重合開始剤は、ラウロイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
一２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ一
Ｓｅｃ．ブチルパーオキシジカーボネート、アセチルヘ
キシルスルフオニルパーオキサイド等の過酸化物、２，
２’−アゾビス− ２，４−ジメチルバレロニトリル、
２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス− ４ −メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル等のアゾ化合物等の公知の油溶性重合開始剤であれは
特に限定されないが、好ましくはジ一２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート或は２，２’−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリルが使用される。
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
一２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ一
Ｓｅｃ．ブチルパーオキシジカーボネート、アセチルヘ
キシルスルフオニルパーオキサイド等の過酸化物、２，
２’−アゾビス− ２，４−ジメチルバレロニトリル、
２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス− ４ −メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル等のアゾ化合物等の公知の油溶性重合開始剤であれは
特に限定されないが、好ましくはジ一２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート或は２，２’−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリルが使用される。
更に場合によつては、各種分子量調節剤、緩衝剤、有機
溶剤等を使用しても何ら支障がない。
溶剤等を使用しても何ら支障がない。
次に実施例を示して本発明を説明するがこれは何等本発
明を限定するものではない。尚、熱安定性の評価は表−
１の配合物を１６５℃で４分間混練し、シートを作製し
、次にこのシートを重ね１７０℃、１５０気圧の圧力下
で１５分間プレスし厚さ５ｍｍの板を作製する。
明を限定するものではない。尚、熱安定性の評価は表−
１の配合物を１６５℃で４分間混練し、シートを作製し
、次にこのシートを重ね１７０℃、１５０気圧の圧力下
で１５分間プレスし厚さ５ｍｍの板を作製する。
その着色度を裸眼によつて観察したものであり、最も良
好なものをＡとして、以下順次ＡＢ，Ｂ，ＢＣ，Ｃと５
段階で評価した。実施例１〜 ８；比較例１〜５ 内容積１．５ｗ１重合器に部分鹸化ポリ酢酸ビニル３３
０９を溶解したイオン交換水８００ｋｇ、２，２’−ア
ゾビス− ２，４−ジメチルバレロニトリル３０９、ジ
一２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート８０ｇ
、ミネラルスピリツト５０９を仕込み后、脱気し塩化ビ
ニル４００ｋｇを仕込み、５７℃で１０時間重合を行な
つた。
好なものをＡとして、以下順次ＡＢ，Ｂ，ＢＣ，Ｃと５
段階で評価した。実施例１〜 ８；比較例１〜５ 内容積１．５ｗ１重合器に部分鹸化ポリ酢酸ビニル３３
０９を溶解したイオン交換水８００ｋｇ、２，２’−ア
ゾビス− ２，４−ジメチルバレロニトリル３０９、ジ
一２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート８０ｇ
、ミネラルスピリツト５０９を仕込み后、脱気し塩化ビ
ニル４００ｋｇを仕込み、５７℃で１０時間重合を行な
つた。
この時種々の物質を添加した場合のスケール防止効果並
びに重合体の熱安定性の評価結果を表−２に示した。表
−２からジチオカルボン酸塩および．／またはジチオリ
ン酸、またはジチオカルボン酸塩および／またはジチオ
リン酸および硫酸アルミニウム、並びに脂肪酸および／
または脂肪酸と多価アルコールのエステルの添加により
、顕著なスケール防止効果が得られ、かつ熱安定性の良
好な重合製品体を得ることが判る。
びに重合体の熱安定性の評価結果を表−２に示した。表
−２からジチオカルボン酸塩および．／またはジチオリ
ン酸、またはジチオカルボン酸塩および／またはジチオ
リン酸および硫酸アルミニウム、並びに脂肪酸および／
または脂肪酸と多価アルコールのエステルの添加により
、顕著なスケール防止効果が得られ、かつ熱安定性の良
好な重合製品体を得ることが判る。
実施例 ９〜１４
内容積１５７７１’の重合器に部分鹸化ポリ酢酸ビニル
３００θ、メチルセルロース３０θを溶解した．イオン
交換水８００ｋ９、ステアリン酸５０Ｉ）ジメチルジチ
オカルバミン酸カリウム１９、ジイソプロピルジチオリ
ン酸２０９、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル９０９、および水溶性金属塩１００９を仕
込み、脱気后、塩化ビニル４００ｋｇ、酢酸ビニル３ｋ
９を仕込み６０℃で１０時間重合を行なう。
３００θ、メチルセルロース３０θを溶解した．イオン
交換水８００ｋ９、ステアリン酸５０Ｉ）ジメチルジチ
オカルバミン酸カリウム１９、ジイソプロピルジチオリ
ン酸２０９、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル９０９、および水溶性金属塩１００９を仕
込み、脱気后、塩化ビニル４００ｋｇ、酢酸ビニル３ｋ
９を仕込み６０℃で１０時間重合を行なう。
同一処方で、スケールの発生が肉眼により認められる迄
で重合を行なつた際の連続重合バツチ数を表−３に示し
た。表−３から水溶性の３価以上の多価金属塩の添加に
より、相乗的なスケール防止効果を得られることが判る
。
で重合を行なつた際の連続重合バツチ数を表−３に示し
た。表−３から水溶性の３価以上の多価金属塩の添加に
より、相乗的なスケール防止効果を得られることが判る
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルまたはこれを主体とするビニル系単量体
混合物を油溶性重合開始剤及び分散剤を含む水性媒体中
で懸濁重合するに際し、▲数式、化学式、表等がありま
す▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼基を有
する水溶性のジチオカルボン酸もしくはその塩および／
または一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基 ＸはＨ、Ｎａ又はＫ で表わされるジチオリン酸もしくはその塩、並びに炭素
数が８から１８の脂肪酸および／または炭素数が８から
１８の脂肪酸と多価アルコールエステル化合物でエステ
ル化合物中に少なくとも１個以上のアルコール基が含有
されるエステル化合物の存在下で重合を行なうことを特
徴とする塩化ビニル懸濁重合法。 ２ 特許請求の範囲１に記載の方法において、さらに水
溶性の３価以上の多価金属塩の存在下で重合を行なうこ
とを特徴とする塩化ビニル懸濁重合法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9526175A JPS5932482B2 (ja) | 1975-08-04 | 1975-08-04 | 塩化ビニルの懸濁重合法 |
| BE163106A BE837070A (fr) | 1974-12-27 | 1975-12-24 | Procede de polymerisation en suspension de chlorure de vinyle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9526175A JPS5932482B2 (ja) | 1975-08-04 | 1975-08-04 | 塩化ビニルの懸濁重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5218786A JPS5218786A (en) | 1977-02-12 |
| JPS5932482B2 true JPS5932482B2 (ja) | 1984-08-09 |
Family
ID=14132811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9526175A Expired JPS5932482B2 (ja) | 1974-12-27 | 1975-08-04 | 塩化ビニルの懸濁重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5932482B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55137108A (en) * | 1979-04-13 | 1980-10-25 | Nissan Chem Ind Ltd | Production of vinyl chloride resin |
-
1975
- 1975-08-04 JP JP9526175A patent/JPS5932482B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5218786A (en) | 1977-02-12 |
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