JPS5933120A - 軟質系プロピレン系重合体フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｊ低結晶性プロピレン系重ｄ体の結晶質分が
実質的に単斜晶系を形成するように製膜した・、表面′
１′１着性０改良８れ下駄質系０フイ″４に関する。

従来軟質系フィルムとしては、ポリ塩化ビニル樹脂フィ
ルムやポリオレフィン系樹脂フィルムが主←るが前者は
シモノマ、−や、゛可塑剤の食品への移行などの問題が
あるために後者の使用量が急速に増大している。ところ
で軟質系ポリオレフィン樹脂フィルムとしては、はとん
ど、がエチレン４木＝’ａとするもの下あり、プロピレ
ンを主原料す、ｓ、　、；　ｏ、、１ｔａｓ；結＆ｑ−
ｒ、ｏ腎″す体”錆る硬質系フィルムが主流である。

このような現状にたいして本発明者らはプロピレンを主
原料とする重合体から多様性に富む軟質そフィルムを開
発す舒＜、７．低結晶性かビレ′系重倉年に着目し、種
々の観点から鋭意検討を加、え苑結果、本発明を完成す
るに至った。

一般に高結晶性プロピレン系重合体は、フィルム化にお
いて溶＠樹脂を水や冷却した金属ロール面によって急冷
する成形法、すなわち水冷インフレーション法やキャス
ト法が適用される。一方低結晶性プロピレン系重合体に
、これらの加工法を適用すると成型直後は埠明性良好な
柔軟なフィルムとなるが、烏重合体は非品性成分を多量
に含有するためにブロッキング１があり、さらに時間が
たつにつれて、これらの成分がフィルム表面へ移行　　
：するために、透明性や、光沢が悪１１′するとともに
、ブロッキングが顕著になり、ついには表向粘着性を生
じ、ベタリき、ゴミの付着などが避けられず実用性に乏
し吟ものになる。

本発明者らは、先に前記のような問題にへいして、急冷
を伴う加害の際に低結晶性プロピレン系重合体に添加剤
を添加することによって、表面粘着性が改良式れる方法
を提案したが、十分な解決までには至っていなかった。

本発明者らは、さらに鋭意検討を加えた結果、低結晶性
プロピレン系重合体の結晶質分の結晶構造に実質的に単
斜晶系をとらしめることによってフィルムの表面粘着性
が改良されることを見い出し、本発明に到達するに至っ
た。

本発明の低結晶性プロピレン系重合体は、プロ、、ンオ
イ、ヘキセンなどの他のオレフィンを１０重１−１　１
　　　′ □　量多以下プロピレンと共重合させたものも含まれ、
る。また本発・明・の・重合体は、沸騰ｎ−ヘプタン可
−溶部２０ないし６０重量％を含１有Ｑｊｍ結晶性のも
のである。この可溶部が６０重量％より太きいと本発明
でもフィルムの表面粘着性は改良しかた≦、一方２０重
量％より小さくなると表面粘着性の問題はほとんど無視
でき、また硬質系フィ、ルムとなるので本発明から除外
される。

沸騰ｎ−へブタン可溶部は、、一般にアタクティツクボ
リブロビレ・ンと呼ばれるが、本発明においては、沸騰
ｎ−へブタン可溶部中の、沸騰ジエチルニー□テル不溶
部は３０重量％以上を必要とする。

３０重量％より少ないと表面粘着性を改良しかたいＯ 本発明の低結晶性プロピレン系重合体のメルトフローレ
イト（ＡＳＴＭＤ−１２３８−７３，１９０℃、２１６
０ｇ）は、０．０１ないし５（１／１０分であり、０．
０１．Ｐ／１０分より小さいと加工温度が異常に高くな
りさらに加工機のモータ負荷が大きくなるなどの問題が
生ずる。一方５０ｇ／１０分より大きくなるとフィルム
形成時の□加工適性力讐悪下しその上門面粘−件も改良
できな（なる。また、重量平均分子量と数平均分子量と
の比によって示される分子量分布は特に限定されないが
３ないし′２０が物性および加工適性の点から好ましい
。

本発明の低結晶性プロピレン系重合体の製造法はＪ前記
条件を満足するも□のであれば特に制限はない。例えば
沸騰ｎ・−へブタン可溶部と不溶部とのブレンドによっ
て製造することも可能であるが、重合段階で一挙に製造
するのが経済的にもより好ましいり 重合段階において一挙に製造する方法としては、１　　
　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる
Ｚｉ　ｅｇ−ｃｅｒ　ＮａｔｔＢ系触媒に主触媒プロピ
レン単独あ□るいは前記共単量体との共重合を気相、塊
状、スラリ１ −および溶液下にて行なう方法が一般的である。

沸騰ｎ−へブタン可溶部や沸騰ジエチルエーテル不溶部
あるいはメルトフローレイトの調節は触媒成分の調製方
法２種類、使用量、電子供与体の添加量、水素の添加駄
０重合温度および重合圧力などの諸因子を、選定するこ
とによって行なわれる。

本発明に用いる好ましい重合体を得る工業的にも最も重
要な製造方法としては、Ｍｇ担持Ｔｉ系触媒と有機アル
ミニウム化合物とから座る高活性触媒を用いる熱溶−下
の重合法すなわち気相あるいは塊状−合法によって、無
脱灰、′無抽出を可能にする簡ｉ化プロ□七我が挙げら
れる。

これらの簡略化７’Ｃ７セスあ採用により、低結晶性プ
ロピレンｉ重合体が低コストで製造できるこ８゛さ一本
発明の！」に門°１従来１有効に使用されずむしろ無価
値とされていた、当型合体にたいして多ｉ性に富むフィ
ルムの素材として価値が見い出された点は意義深い。

本発−の扉粘着性ン低結□晶性プロピレン系重合体のフ
ィルム化は１８０ないし２８０℃の温度範囲にて溶融し
た後、徐冷、してフィルム、化する千とにより得ること
ができる。一般的な工業的成形法としては、空気による
冷却方式の空冷インフレーション法や、熱プレスで溶融
じた重合体を加圧下の冷却用プレスで徐冷する圧縮成形
法などのフィルム化などが挙げられる。これらの方法に
おいて当該重合体中の結晶留分が実質的に年余１晶系構
造を形成するような条件によって加工される。

本発明は、低結晶性プロピレン系重合体を、モの結晶留
分が単斜晶系構造を形成するように徐冷加工をとること
によって、従来の急冷加工から得られるフィルムでは問
題とされていた表面粘着性を改良するものである。これ
らの冷却方式の差によって同じ低結晶性プロピレン系樹
脂から畑土されるフィルムの表面粘着性に関して違いが
みられるのは十分には明らかではないが次のような理由
によるものと思われる。　　　□ Ｘ線回析によれば粘着性を有するフィルムは結晶留分の
構造が、ポリプロピレンの種々の構造の中でも不安定と
いわれているスメチカ構造をとっているのにたいして、
非粘着性フィルムの結晶留分は、安定な構造の単斜晶系
をとって仏ることが明らかになったし低結晶性プロピレ
ン系重合体は、非品性底奔＋電を多量に含有するので、
結晶性留分が不安定なスズナ男構造をとった場合、より
安定な構木べ転接する際に（スメチカから単首品系へあ
転移は廿０℃以上で顕著となる）、非品性低分子舟ア叫
部九ルム表面へ移行してｉ面粘着性の一因メな名と推測
される６、さらにフィルムの表面は、ｊ、冷加工あ場：
合は、徐冷加工に比べてよりヒズミをも；た状態下で凍
結キしているので時間とともにある伝は加熱時に、緩和
現象が避けられずこの際にも、非品性成分が移行し塵す
く表面粘着性パ生肇るー―となると推測される。これら
のフィルムの表面状態の差は、タロム酸混液によるエツ
チング処廟したフィルムの電子顕微鏡写真によって裏付
けされた。′　□ 以上めように、結晶性と１１品性両成分からなる低結晶
性プロピレン系重′ｄ体は、その結晶留分の結晶形を単
斜晶系にとらしめることによって、粘着成分が□フィル
ム表面へ移行し難い高次構造のフィルムとなり実用性が
付与遅れるものと推定される。　　　　　□ なお、本発明の低結晶性プロピレン系重合体に、本発明
のフィルムの特徴を損わない範囲において、必要に応じ
て酸化防止剤、難燃剤、滑剤、アンチプロ・ツキング剤
、１帯電防止剤および紫外線吸収剤などの各種助剤を添
加することができる、。

以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定
されるものでない。

本発明の実施例における測定は以下の方法による。

メルトフローレイト　ＡＳＴＭＤ−１２３８−７３（１
９７７）の条件に準じて測定（１９０℃、２１６０ｇ）
ダートインパクト　ＡＳＴＭＤ−１７０９−７５（１９
７５）のＡ法の条件にて測定　□ ５チモジユラス　試験片ＪＩＳＫ６３０１、（１９７５
）１号塁、チャック間隔４０ｍ鳳引張速度５０”ｔｎｖ
ｃ１分にて測定 引張り強度、伸び、試験片ＪＩ８に６３０１．２号型、
チャック間隔５９ｍＪ引張速度５０１１１Ｎ／分にて測
定実施例１　　　′ 内容積１００．ｔのステンレス製重合血中に触媒成分（
ｋ）として１６．８ｇめ無水塩化マグネシウム、２１ｇ
の安息香酸エチル、および２．７９の四塩化チタンを窒
素雰囲気下で、内容積０．８ｔのボールミル中で、２０
時間処理したものを、０．８５　！！と（ｂ）としてト
リエチルチルミニラム０．５＃を仕□込んだ後、分子量
調節用の水素を０．０５　Ｋｙ／ａｄの圧力まで加え、
最後に液イヒブロビレン２５　Ｋｇを供給し、型番温度
７０℃にて１時間塊状重合反応な咎なった。５０ｍ１の
イソ□ブ占ビルナルコールの投入にｉ′る反応停止後、
未反応のプロピレンをパージし、白色粉末のポリプロピ
レン１０．５Ｋｆを得た。このポリプロピレンの沸騰ｎ
−へブタン可溶部は３′９重量％、沸騰１１−へブタン
可溶部中の沸騰衾エチルエーテル不溶部は５１重１チ、
□メルトフローレイトはｉ、ｏ　５　ｓｉｘ　ｏ分（重
量平均分乎量）／（数平均分子量）で□表わした分子量
分□布は１２七あった。

上記方法で得られた低結晶性プロピレン重合体粉氷１０
　Ｂ’−１４量部にたいして、安定剤として２，６−祈
・、−ｔ−ブチノー−Ｐ−７レゾニル９，１男隼部１．
Ｖ−トラキス〔メチル−３７、（、３’、５′一式一シ
ープチノ、レー４１−ヒドロキンフェニル）プ、ワビオ
、ｒ７７　ｈ、　〕メタン０．１重情部を、Ｙ／ノーダ
ー中で１０分間混合し７た１次にこの混合−を押出機（
て混練押出しペレット化した。このペレット奪シリンダ
ーの内径４０間φ、スクリューの’Ｌ／１７）＝、’２
．８の押出機を用いてスパイラル型環状ダイから溶融押
出し、空冷インフレーション法により中厚４０μの巻き
ブロッキングのないフィルムを得た。

空冷インフレーション成形条件としては、猿μｓダイの
温度２２０’Ｃ，引取ヌビード１０情／分、ブローアツ
プ比１．５、チーーブの安定性はよく、シワ、肉厚ムラ
は実用上問題なく良好であった。

このフィルムの５％モジーラ、スは、ＭＤ方向１９６０
Ｋｇ／ａＩＩ、　ＴＤ力方向７０Ｙ’、ｇ／ｃｒ／Ｉと
市販の高、結晶性ポリプロピレンのＭＤ方向４．５４０
にμ徳、ＴＤ方向４５２０Ｋｑ／ｃｎｌに比べると小さ
く、すなわち軟質系のフィルムに属する。またこの？イ
ルムの他の物性値としては、降伏値Ｍ、Ｄ　　２０５　
Ｋ９／ｃｙｄ、ＴＤ　１９５ｈ／ｃ＋＋！引、張強度、
ＭＤ・５３．・ＩＫｆ、’Ｃ！ｒ、、、、　ｆｌＱ４７
．：１．％／ｃ＋ζ伸び％Ｄ７７０俤、　　ＴＤ、　　
８．、．５１．１５　鋒１．１ｆｌ：ｌ　Ｔ　計　イ　
イ、イ（り　ト　　２３．２．９／’Ｆ５０であり、、
これらの値は代表的な軟、、質系フィ／？ムでおる　、
低密、度ポ、す千チレンフィ、１ルム、（メルｋ。

フローレート１．９７ｇ／１０升、密度０．．９．２．
１２）の物性。

値、降伏値ＭＩ）１１５［Ｓｌ／ｊ（７，Ｔｐｌ、　１
．灸に２／−、引張強度Ｍ、Ｉ）、　２４．、、ＯＫ９
／Ｈ１Ｔ：　’Ｄ、　’２１：：：：：、０”Ａｑ４鋪
、：、・伸びＭＩ）、、　３９．．５チ’ｌ’、ｐ　６
６０敷ダートインパクト］、　１５．、、ｐ、／’Ｆ　
５０、に比べると、優れていや。：、。

本実流側フブルムは、４０．℃雰囲気下で一ケ月間放置
しても何ら、寧化はなく、表回粘、着、性はなかった。

。このフィルムｐＸ線￥豐すたところ、結晶構造は単斜
１稍系であった。。

一方空冷インフレーション加工に用いたものと同＝のべ
Ｌ／ツ）をシリンダー内径５５１ｍφ、スクリューＬ／
Ｄヲ２５の押出機を用いてスパイラル型里状ダイから、
溶融押出し、水冷インフレーション法ニヨリ、肉厚４０
μのフィルムを得た。この、２イルムは、成形直後から
巻きブロッキングを生じ、また４ｔ℃雰囲竺下二晩にて
、表面差着性があられれ、本発明の空冷インフレーショ
ン加工によるフィルムと著しい違いがみられた。この水
冷インフレーションフィルムのＸ線を調べたところ、結
晶溝環は、スメチカ構造であった。

実施例２ 触媒の（ａ）成分０．４５Ｉｌと（１））成分としてト
リイソプ′　　　　チルアル、杢ニウム４．７ｇを用い
る以外は実施例１と同様にして、沸Ｗ＃ｎ−へブタン可
溶部、５６重量％、沸騰ｎ−〜ブタン可溶部中の蝉、ｉ
ジ壬チルエーテル不溶部４．０重量％、メノートラロー
レイト４１１フ１０分の低結晶性プロピレン重合体から
なる空冷インフレ、−ジョンフィルムを婦だ。

このフィルムは、３０°Ｃ雰囲気下、１ケ月後において
も、表面粘着性は認められなかった。な芯５％モジュラ
ヌは、ＭＤ　６００　Ｋｙ／ぺＴＩ）　６０５Ｋｙｌ幀
と柔軟性に富むものであった。このフィルムのＸ、締を
調べたところ、結晶構造は単斜晶系で、あった。

一方空冷インフレーション加工に用いたものと同一のベ
レットな、シリンダー内径２５關φ、スクリューＬ／Ｄ
＝２１の押出機を用いて、ストレートマニホールド より肉厚４０μのフィルム、を得た。このフィルムは成
形直後から巻きブロッキングを生じ、また３０℃雰囲気
下−晩にて表面粘着性が顕著となり実用性に乏しいもの
であり、本発明の空冷インフレーション加工によるフィ
ルムと著るしい違いがみられた。なおこのフィルムのＸ
線を調べたと．ころ、結晶構造は．スメチカ構造であっ
た。

実施例３　　　　　、。

触媒＜ａｌ成分と．して、２０．９の無水塩化・７・グ
ネシウム、５，５ｄのイソプチノイクニルエーテルおよ
び３づの四塩化ケイ素を窒素雰囲気下で内容積０．８ｔ
のボールミル中で４２時間処理したものについて、さら
に１５０イの四塩化ブタン中に・８０“Ｃ，２時．間反
応させた後、ｎ−へキチンにて洗浄後日別した塩化マ／
ネジ＋７７−担持チタ．ン触媒０．９！５ｇと（ｂ）と
してトリエｔルアルミモウ．ム遼５ｇを用い、水素０．
１５Ｋｇ／ｃｒｌおよび５００＃のエチレンを連続して
重合系に供給する以外は、実施例１と同様にして、共重
合反応を行なった。得られた白色粉末は９．５匂で、エ
チレン含量は４．５重□量係、沸騰ｎ−へブタン可溶部
５０重量％、沸騰ｎ−へブタン可溶部中の沸騰ジエチル
エーテル不溶部′６０重量係、およびメル□トフローレ
イト２．５ｇ／１０分であった。　　　　　　。

実施例１と同様にしてペレイト化の後空冷インフレーシ
ョン加工によりフィルムを得た。このフィルムはＸ線で
調べたところ結晶構造は、単斜晶系であ〜）５０’Ｃの
雰囲気下−ケ月放置しても表面粘着性は生じなかった。

なお、同ベレットを壺流側１と２において記した水冷イ
ンフレーション加工とキャスト加工によりフィルムとし
たものは二いづれも５０°Ｃ雰囲気下、−晩にて著るし
い表面粘着性を生じた。これらのフィルムはＸ線で調べ
たところ結晶構造はスメチカ構造であった。

比較例１ 触媒の（ａ）成分０．４５ｇと（′ｂ）成分とりてトリ
イソブ。

チルアルミニウム５．８．１７を用い、さらに水素を０
．０５Ｋｆ／ｄに代える以外は実施例１と同様にして、
沸騰ｎ−へブタン可溶部６５重量％、沸騰ｎ−ヘプタン
可溶部中の沸騰ジェチくレエーテル不溶部４０重量％、
メルトフローレイニド５ｇ／１０分の低結晶性プロピレ
ン重合体からなやフィルムを得た。このフィルムは、成
形直後から巻きブロッキングがのら、れ、また数日後に
表面粘着性を帯び、実用性に乏しいものであった。

実施例４ 水素を０．２０Ｋｆ／ｄに代えて、プロピレンの単独重
合を行なち以外は実施例３と同様にして、沸騰ｎ−へブ
タン可溶部２５重量％、沸騰ｎ−へブタン可溶部中の沸
Ｓジエチルエーテル不溶部５５重量％、メルトフローレ
イト３．５ｇ／１０分の低結晶性プロピレン重合体のベ
レットを得た。

次のこのベレットを２２０°Ｃのホットプレスにて１０
０μのスペーサーを用いて、１００Ｋｇ／ｍ、５分間溶
融後、次の４法により冷却して１００μのフィルムを成
形した。

１、　ホットプレスのヒータを切り、徐冷する。

２５０°Ｃの別のプレスにて１．　ＯＱ　１（Ｖ／ｃｉ
［，１０分間徐冷する。

３、　０’Ｃ４）冷却プレス、にて　１．　Ｏ０Ｋｇ７
’ｃｌ、　ｌ　９分間急冷する。　　　　　□ ４、　２０”Ｃの水中に投入して急冷する。

これらのフィルムを５０°Ｃから１５０℃まで、１０°
Ｃ間隔させた恒温室に１時間放置して、表面粘着性が発
生する温度を親御したところ、１．、　ｔ４．ｌｏ”ｃ
２、１２０’Ｃ１３，６０°Ｃ１４・１５０°Ｃであっ
た。また、これらのフィルムをＸ線に１ＬＣｔｓべたと
ころ、１と２は単斜晶系構造であった′１がく３と４は
スメチ□力構造であった。単斜晶系、溝環を１とる方が
、スメブヵ構造をとるよりも明らかに表面粘着の発生温
度が高くなる。　　　□

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１によって得られたフィルムのＸ線回
折図で単斜晶系構造を示している。 また第２図は、比較例によって得られたフィルムのＸ線
回折図でスメチカ構造を示している。縦軸は回折強度、
横軸は回折角２θ（度）を示す。 特許出願人　　東洋曹達工業株式会社 １０　　　　”　　　　　’２０’　　　　　　　　３
’０２θ　（度） 手、続　補　正　１１　（方式） ％式％ １事訃の表示 昭和５７年特ＷＦ願第　１”’４２０”７４　号２発明
の名称 軟質系プロピレン系重合体フィルム ろ補正をする者 事ＰＩ−との関係　特許出願人　　　□□電話番号（’
５８５．）３３１１ ４補正命令の日イゴ 昭和５７年１１月１２日 （発送日　昭和５７年１１月６０日） ５補正により増加する発明の数　　　Ｏ６補正の対象 図　　　面 ７補正の内容 別紙の通り 第　　１′　図 １０　　２０３０ ２０（度）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　沸騰ｎ−へブタン可溶部が２０．、なムし６０重量
   東結晶質分が単斜晶系構造か？成る非粘着性０軟質系ブ
   °ビ′１ざ系重合体イイ″諭２、沸＠、ｎ−へブタン可
   溶部中に沸騰ジエチルエーテル不溶部が３０重重量板上
   含まれる特許請求範囲第１項記載のフィルム ３、プロ壱しン系重合体がＯ，（＞　１．ない、し５０
   ｇ／１０分のＡｓＴＭＤ−ｘ　２３ｓＬ７ｉ（１ｃ＋ｏ
   ℃、２１６０．９）にて測定したメルトフローレイトを
   有する、特許請求範囲第１木たは２項ｕ分竺のフィルム