JPS5933236A - オスミウム含有触媒および有機ハロゲン化炭化水素助触媒存在下でのオレフインのヒドロキシル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンのヒドロキシル化に関する特に、本
発明は特別な触媒組成物の存在ですレフイン、たとえば
エチレンまたはプロピレンと有機とドロ４ルオキシド酸
化剤を反応させて対応するダリコールを製造する方法に
関する。

酸化オスミウム化合物、特に四酸化オスミウムの触媒量
・でオレフィンを対応するジオールに有効に酸化できる
ことは、特許を含め技術文献から周知である。オスミウ
ム触媒添加オレフィンヒドロキシル化反応を促進するた
めの促進剤の助触媒と毛て、飽和脂肪族、飽和脂環族、
または芳香族ノ・ロダン化物を使うことを、従来の当該
技術は明らかにしていないと考えられる。しかし、次の
特許をこのようなオスミウム触媒添加反応の一般背景を
与えるために議論する。

日本特許出願昭５４−１４５６０４号（１９７９年１１
月１４日公表）は０ｓ０４、臭化テトラエテルアンモニ
ウムのような第四級アンモニウム塩助触媒および戯化剤
として有機過酸化物およびＨ２Ｏ２を含む過酸化物の存
在でのオレフィンのヒドロキ０　　シル化法に関する。

約４．５〜約６６憾のダリコールへの選択率が明らかに
されている。しかし、この特許に含まれている助触媒の
重壁な成分は特定の陰イオン種よりはむしろ第四級アン
モニウム陽イオンであることに留意すべきである。陰イ
オンはハロゲン、ヒドロキシル、硝酸、過塩素酸、ｔＡ
酸、メタンスルホン＃、トリフルオロメタンスル示ン酸
、テトラフルオロホウ酸イオンのいずれであることもで
き、一方、陽イオンはつねに第四級アンモニウムでなけ
ればならないからである。

米国％許第５，４８Ｂ、５９４号はＯｓ　Ｏ４の存在で
オレフィンと次亜塩素酸塩を反応させることによるオレ
フィンのヒドロキシル化を明らかにしており、一方米国
特許第３．８４６，４７８号は水性媒体中でかつＯｓ　
Ｏ４触媒の存在で次亜塩素酸塩とオレフィンを反応させ
てオレフイ／をヒドロキシル化することを明らかにして
いる。これらの方法の両者はｔ−ブチルアルコールのよ
うな共溶剤を使用できる。これを行うときは、たとえば
ｔ−ブチルアルコールと次亜塩素酸ナトリウム（Ｎａ０
Ｃ６）との反応で生成する次亜塩業ｍｔ−ブチルの作用
によって、オレフィン化合物のアリル塩素化が起る若干
の傾向があることが明らかにされている。一方、次亜塩
素酸ｔ−ブチルの一部分はアリルアルコールと反応して
塩素化エーテルを形成できる。しかし、次亜塩素゛酸ｔ
−ブチルの生成は望オしくなく、反応混合物から光を排
除することによって防げうろことも明らかにされている
。

そこで、これらの文献の両者は本発明の助触媒で得られ
る助触媒効果を評価するのに失敗し、酸化剤として次亜
塩素酸塩の使用を要求する。これに対比し、本発明は酸
化剤として次亜塩素酸塩を使わない。

米国特許第３．３３５．１７４号は、酸化剤として水性
Ｈ２Ｏ２と組合せて、ヒドロキシル化およびエステル化
触媒として水加水分解性のｖｂ、ｖｂ、■族金属・・ロ
ダン化物およびオキシ・・ロダン化物（たとえば０ｓＣ
ｔ５　）の使用に関する。しかし、この触媒を使う方法
は溶剤として氷酢酸、ギ酸、酢酸、グロビオン酸のよう
な低級脂肪族炭化水素酸の存在を必袂とする。この条件
では、反応時間は１／２〜４時間であるが、一層短い反
応時間ではかなりの鎗のニブキシドが生成することが明
らかにされている。明らかにされている唯一の収率は、
実施例１の六塩化タングステンに関し得られている。こ
の収率は極度に低く、すなわち２２憾で、半アセタート
とジオールの両者を含む。そこで、この特許に記載の方
法の主な欠点としては、酢酸のよう々氷酸の存在ではジ
オールへの低い選択率および金属ノ・ロダン化物の腐食
性である。

米国特許第２，４１４，３８５号は過酸化水素および本
質的に無水の非アルカリ性の不活性な好ましくは有機の
溶剤に溶かした四酸化オスミウムのよう々触媒活性ｊｉ
９化物を使用し、酸化により不飽和有機化合物をグリコ
ール、フェノール、アルデヒド、ケトン、キノン、有機
酸のような有用な酸素化生成物に変えることを明らかに
している。

０℃以下数度から２１℃の間で反応を行なうことにより
、グリコールの生成が達成される。このような低い反応
温度は著しくまた不利に反応速麿を商築上受入れられな
い水準着で下げる。２１℃より高い温度では、アルデヒ
ド、ケトン、酸の生成が有利である。

米国特許第２．７７５，１０１号は四酸化オスミウムを
非揮発性二酸化オスミウム形に変え、ヒドロキシル化生
成物を蒸留し、二酸化オスミウムを揮発性四酸化オスミ
ウムに再酸化し、ついでこれを蒸留により回収すること
による、四酸化オスミウムのようなオスミウム含有触媒
の回収法を明うカにしている。オレフィンの酸化および
二酸化オスミウムの再酸化に使う適轟な酸化剤は、過酸
化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウムのような無
機過酸化物、過酸化ｔ−ブチル、またはｔ−プチルヒ）
１０−ｔ’ルオキシｌ’、過ｉ化ベンゾイルのような有
機過酸化物、および酸素、過塩素酸塩、硝酸、塩素水な
どのような他の酸化剤を含む。従来の当該技術の他の方
法と同様、上記方法は望ましくない副生物を生じ（該特
許第１欄第２５行し照）、そこで方法の選択率を減らす
。

英国特許明細書第１．０２８，９４０号は還元され九四
酸化オスミウムをアルカリ性水浴液中で分子状酸素によ
り処理することによる。還元四酸化オスミウムから四酸
化オスミウムの再生法に関する。さらに詳しくは、炭化
水素酸化のため酸化剤として四酸化オスミウムを単独で
使うときは、または他の酸化剤の組合せて触媒として使
うときは、四酸化オスミウムは還元されるようになり、
その還元形では四酸化オスミウム自身より活性が小さい
ことが明らかにされている。したがって。

アルカリ性媒体の存在で、またプロセスぢゆう上記媒体
に酸素を供給し６？化反応を行なうことにより、四酸化
オスミウムを高活性状態に保つ。明らかにされている酸
化生成物はエチレンからエチレングリコールだけではな
（、ｖｌｃ−グリコール、オレフィン、ケトン、アルコ
ールのような化合物からの有機酸を含む。

米国特許第４．２５５．５９６号はエチルベンゼンに溶
かした酸化剤としてのエチルベンゼンヒドロペルオキシ
ドと触媒としての四師化オスミウムとを使い、均一１相
反応媒体中のエチレングリコールの製造法に関する。水
酸化テトラアルギルアンモニウムの存在により反応媒体
のｐＨを約１４に保つ。副生物の生成を減らしグリコー
ルへの選択率を改良するために、少量の水を有利に媒体
に溶解できる。

米国特許第４．０４．９，７２４号は四酸化オスミウム
および指定する安定な水溶性脂肪族ヒドロ−ミルオキシ
ドだとえＬｌ’　ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを使い
水性系でアルケンおよび不飽和アルコールからグリコー
ルの製造を記載しており、その間アルカリ金属緩衝化合
物の適当が組合せにより８〜１２の厳密なｐＨを保つ。

ｔ−ブチルヒトロイルオキシドを使うプロピレングリコ
ールの製造は、ヒドロペルオキシド基準で４５優の選択
率で上記特許に例示されている。

さらに、米国特許第３．３１７，５９２号（ｐＨ８〜１
０で酸化剤として酸素を、触媒として０５０４　ｆ使い
酸およびグリコールの製造を明らかにしている）、米国
特許第３．９２８．４７３号〔０２酸化剤、８価オスミ
ウム触媒（たとえば０ｓ０４）、　　助触媒としてホウ
酸塩を使いオレフィンのグリコールへのヒト０ロキシル
化を明らかにしている〕、米国％杆菌３，９３１．３４
２号〔アルカリ金属ホウ酸塩およびオスミウム化合物（
ｆｃとえば０ｓ０４　）　　を含む水溶液からグリコー
ルの１川収法を明らかにしている〕、米国特許第３．９
５３，３０５号（６価オスミウムを６価クロムにより酸
化して再生しまた６価クロムを電気化学的に再生する、
オレフィンヒドロキシル化にＯｓ　Ｏ４触媒の使用を明
らかにしている）、米国特許第４，２０３，９２６号（
０ｓ０４　　およびセシウム、ルビジウム、カリウムの
水酸化物の存在−ｔ’オレフィンをヒドロキシル化する
ため、２相糸で使つ酸化剤、！：してエチルベンゼンヒ
ドロペルオキシドを明らかにしている）、米国特許第 ４　、２１７　、２’９１号〔酸素およびアルカリ金屑
、アンモニウム、捷たはテトラ（低級）アルキルアンモ
ニウム陽イオンによるイオン性錯体中のオスミウム（ｌ
ｉｔ）または（ＩＶ）の＋５」す、上の原子価および有
機ヒドロペルオキシド０への酸化を明らかＫしている〕
、米国特許第４，２２９，６０１号（オレフィンヒドロ
キシル化のため０ｓ０４　　触媒の助触媒としてセシウ
ム、ルビジウム、カリウムの水酸化物およびｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド酸化剤の使用を明らかにしている）
、および米国特許第４．２８０．９２４号（過オスミウ
ム酸塩、たとえば過オスミウム酸セシウム、ルビジウム
、カリウムの再生法を明らかにしている）を参照のこと
。

上の議論から、従来の当該技術のオスミウム触媒添力「
ヒドロキシル化系は、一般に著しく注意深いｐＨ制御お
よび（オたけ）外来の高価な陽イオン成分、たとえばセ
シウム、テトラ−アルキルアンモニウムなどと典型的に
は組合せた塩をふつう構成する助触媒または触媒を使う
。

そこで、オスミウム触媒添加ヒトロキシル化反応の効率
および（または）経済性を改良する方法の研究が続けら
れてきた。本発明はこの研究の結果である。

米国特Ｗ−ｆＭ４，３１４．０８８号において９発明者
はとりわけ０ｓ０４　　およびアルカリ１だけアルカリ
土類金属のへロケ°ン化物のような助触媒からなる触媒
組成物を使うオレフィンのヒト０ロキシル化法を記載し
ている。この方法は従来の当ｇ！／、技術よりも改良を
示すが、反応生成物の回収において・・ロダン価値物の
若干が失なわれ得る。この損失はアルコール生成物の若
干と当該・・ロダン化物が反応し、反応生成物の蒸留で
蒸発する・・ロダン化アルキルを形成することにより、
起ることができる０そこで、生成する・・ロダン化アル
キルが助触媒効果をもつという認識がないと、ハロケ゛
ン化アルキルはプロセスのてがらとはみなされず、枯て
られそうであり、プロセスの経済性が減少するはずであ
る。したがって、１具体化においては、本発明は反応系
内で生成する・・ロダン化アルキルが本来助触媒である
ことが見出され、そこで反応混合物に再循環して戻し、
そｈによってプロセスのでがらの損失またはこのように
して再循環されたハロケ゛ン化アルキルのノ・ロダンに
より寄与される助触媒効果の損失を赴けることができる
点で、上記特許に対する改良を与える。

本発明の一面においては、触媒組成物の存在でかつエチ
レン系不飽和の少なくとも一つを対応するジオールに変
えるのに十分な条件と方式で、少なくとも１個のエチレ
ン系不飽和を有する少なくとも１８１！のオレフィン系
化合物を水および少なくとも１８１の有機ヒドロベルオ
ギシド酸化剤と反応させることを含むオレフィンのヒド
ロキシル化法が提供され、当該触媒組成物は （ａ）　　上記反応を接触できる少なくとも１ｆｌｌｌ
＋のオスミウム含有化合物と、 （ｂ）　　助触媒の不在における上記反応の速度と選択
率に対し上記反応の速度および選択率の少なくとも一つ
を改良するのに有効なＮＭ　（Ｉｄｅｎｔｉｔｙ　）と
址を有する少なくともＩ　Ｐ＠のハロゲン化有機炭化水
素化合物助触媒とを有している。

本発明に従えば、少なくとも１個のエチレン系不飽和を
有する少なくとも１Ｆ！１１のオレフィンを、少なくと
も１ｆ４１１の有機ヒドロペルオキシドおよび水と、少
なくとも１種の非担持オスミウム含有化合物、少なくと
も１種の助触媒Ｉ、所望により少なくとも１柚の助触媒
■の存在で、上記エチレン系不飽和基の少なくとも一つ
を対応するジオールにヒト°ロキシル化するのに十分な
方式と条件で反応させる。

オスミウム含有触媒の種類は本発明にとって重要ではな
く、ヒト°ロキシル化反応を接触できるどのオスミウム
含有物質であることもできる。そこで、たとえば最も便
利なオスミウム含有触媒は。

オスミウムが＋８ｙＡ子価である四酸化オスミウム（０
ｓ０４　）　　である。＋８未満のオスミウム原子価状
態をもつ他の酸化オスミウムも使用でき、これらは反応
系内でオスオウム（＋８）に酸化される。

類似の考慮は米国特許第４，２１７，２９１号に記載の
ようなイオン性酸化オスミウム化合物にも適用され、上
記特許をここで引用文献とする。これらのイオン性オス
ミウム化合物は次の式により表わすことができる。

Ｍ′ｏｓＯ（■） ×　　　　ｙ ただし、Ｍ′はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、捷たはテトラアルキルアンモニウムの陽イオ
ン、好ましくはアルキル基が約１〜約５個の炭素を有す
るテトラアルキルアンモニウム陽イオンであり、×およ
びｙは上記式で定義される化合物において２　ｙ　−Ｘ
がオスミウムの原子価であるような数である。この組の
好ましいイオン性オスミウム化合物は過オスミウム酸塩
（Ｍ′２０５Ｏ５）であるが、Ｍ１２０ｓ０４（オスミ
ウム酸塩として知られる）、Ｍ′２０ｓＯ３、Ｍ　’　
Ｏｓ　Ｏ２のような他のイオン性オスミウム化合物も使
用でき、これらは有機ヒドロ被ルオキシドの存在で過オ
スミウム酸塩に変換される。

好ましい組のオスミウム化合物は１９８１年１０月９日
提出の米国特許出願第５１０，２１７号に明らかにされ
ているようなハロゲン化オスミウムおよびオキシハロダ
ン化オスミウムを含み、上記出願は本発明と共通の発明
者関係で、捷た共通に瞼渡され、ここで引用文献とする
。上記ノ・ログン化オスミウム含有触媒は次の構造式で
表わされるものを含む。

ｏｓ（Ｘ）ｎ　’たとえば０ｓＸ５　、　０ｓＸ４　、
および０ｓＸｓ　　）；　　０５（ＯＨ）Ｘ３　　：　
　０５ＯＸ４　　：　　０ｓＯＸｓ　　；　　０ｓＯ５
Ｘ２：０ｓＯＮＸ４　　：　　（Ｍ）ｎ’［：０ｓＸ６
］　　　、　　（Ｍ）ｎ’　［０ｓ０２Ｘ４：］　　　
。

＋１ Ｍ　　［：０ｓ（ＯＨ）Ｘｓ’］　　　、　　（Ｍ）ｎ
−［０ｓ０４Ｘ２：ＩＩ　　　。

（Ｍ　）ｎ’　（Ｏｓ０２　（ＯＨ）Ｘ　２　）　　＋
　（Ｍ）ｎ’　［Ｏｓ　ＮＸ　５　］　　およびその混
合物。

ただし、ＸはＦ、α、Ｓｒ、ｌ　　からなる群から独立
に選ばれるハロゲンであり、ｎは３〜５と変化できる整
数であり、Ｍけアルカリ金属（たとえばＬｌ、Ｎａ、に
、Ｒｂ、Ｃ５，Ｆｒ）、　アルカリ土類金属（たとえば
Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　　Ｓｒ　、　　８ａ、　Ｒａ
）。

アンモニウム（すなわちＮＨ４＋）、テトラヒドロカル
ビルアンモニウム〔たとえば（Ｒ）４Ｎ＋〕、テトラヒ
ドロカルビルホスホニウム［７’ｃ　（！ｌ−ｔ　ハ（
Ｒ）４Ｐ＋）の陽イオンを含む陽イオンであり、ｎ′　
は中件錯゛体を達成するために陽イオンＭの原子価に関
連して選ばれる数であり、好ましくはｎ′　は１である
。

Ｍを構成するテトラヒドロ力ルビルアンモニ「ンムまた
はホスホニウム陽イオンは、夫々の＋Ｍ　’ｉ”ａ式（
Ｒ）４Ｎ＋および（Ｒ）４Ｐ＋により表わすことができ
る。

ただし、Ｒは置換および無置換の、アルキル、典型的に
は約１〜約３０個の炭素を有するアルキル、好着しくは
約１〜約２０個の、最も好ましくは約１〜約１０個の（
たとえば１〜５）炭素を肩するアルキル、アリール、好
１しくは６〜約１４個の、最も好捷しくは６〜約１０個
の炭素を有する了り−ル、アルカリールおよびアラルキ
ル（ただしそのアリール基およびアルキル基はすぐ上で
記載した通りである）からなる群から独立に選ばれるヒ
ドロカルピル基であり、上記Ｒの竹換基はヒドロキシル
、ハロケ゛ン（すなわちＦ、α、ｓｒ、工）・・ロダン
化物、構造式−〇　−Ｒ２および−Ｒ３−０−Ｒ２で表
わされるエーテル基（ただしＲ２およびＲ３はアルキル
、典型的には約０１〜約０１０アルキル、好擾しくけ約
０１〜約０５アルキル、最も好ましくは約０１〜約０３
アルキルからなる群から独立に選ばれる）、構造式 ％式％ （ただしＲ４およびＲ５は同一かまたは異なることがで
き、Ｒ２およびＲ３に関し定義した通りである）によっ
て表わされるエステル基、ｈらびにそれらの混合物を含
む。

上記化合物の代表例は０ｓＦ３．０５Ｃｔ３．０ｓＢｒ
、、０ｓ１３．０ｓＦ４、Ｏｓ　Ｃ１４，０ｓ８ｒ４．
０ｓ１４．０ｓＦ５．０ｓ（ＯＨ）Ｃｌ３．０ｓ（ＯＨ
）Ｒ３、０ｓＯＦ４．０ｓＯＣ４４，０８０３Ｆ２．０
ｓＯＮＣ６４、に２［０ｓＣｔ２Ｂｒ　２　ｌ　２］、
（ＮＨ４）２［０ｓＦｓ）、ｃａ［ｏｓ１６］、Ｌ　Ｉ
　２［０ｓ０２Ｃｔ４］、（ｃ＋３ｃＨ２）４Ｎ［０ｓ
（ＯＨ）Ｃｔｓ〕、（ＣＨ３ＣＨ２）４Ｐ（Ｏｓ（ＯＨ
）Ｓｒｓ）、Ｍｇ［０ｓ０４Ｆ２］　　、　Ｎａ２（Ｏ
ｓ（ＯＨ）２Ｃｔ２：ｌ、日ａ［ｏｑｃｔ５Ｎ］　、に
２［０ｓＮＣｔ５］　、　芸−珈網明ケ、に７（ＯｓＮ
Ｂｒ５）　、およびその混合物を含む。弐〇ｓＸ３　　
の化合物（たとえば０ｓＣ１３）がこの組の最も好°ま
しいものである。

オスミウムａ゛有化合物はヒドロキシル化反応を接触す
るのに有効な鼠で使う。そこで、オスミウム触媒のどの
有効量も満足であるが、このような有効量はヒドロキシ
ル化しようとするオレフィンのエチレン系不飽和１モル
当りオスミウム触媒中のオスミウム約Ｉ　Ｘ　１０−１
〜約１×１叶８モル、好１しくは約Ｉ　Ｘ　１　ｇ−２
〜約Ｉ　Ｘ　１０−６モル、最も好ましくは約Ｉ　Ｘ　
１　（１−２〜約Ｉ　Ｘ　１０−４モルを構成するのが
好ましい。

一方、オレフィンおよび他の添加剤（たとえば緩衝剤）
溶剤、筐たは助触媒を沈む液体反（Ｓ媒体の全面４１１
で、上記ｉｆ−は約１〜約１０，０００ｐｐｍ、好まし
くは約５０〜約１０００　ｐｐｍ、最も好ましくは約２
００〜約８００　ｐｐｍと変化するものとして表現でさ
る。

上記オスミウム剛：媒と関連して使用する助触媒■（ま
た水門５削犯中では第１助触媒とも呼ぶ）は、助触媒■
の不在におけるヒドロキシル化反応の速度および（また
は）選択小に比較しトｍ１反応の速度および（または）
選択車を改良する９に有効な少々くとも１穐の有機ハロ
ダン化炭化水素化合物をよむ。助触媒■のヒドロカルビ
ル部分はハロゲン残基のキャリヤーとして働らくと考え
られ、ハロゲン残基は助ｈ・１媒■の助触媒効果に評与
すると考えられる。したがって、立体的考シ痘以外ｒ１
、助触媒のヒドロカルビル部分の柿頌は、反応・未件下
で不活性であり、オスミウム１独媒中のオスミウムと存
庄するハロケ゛ンとの相ｑ作用に、椹影響を与えなけｈ
げ、沖硬でけない。助触媒■に用いる「不活性」の用語
は、ヒドロキシル化反応に人って副生物を生成しないこ
とを意味するよう、ここで定義芒れる。

したがって、助触媒■はヒドロカルピル部分カニ飽和脂
肪族、飽和脂環族、芳香族から選一゛れるどのハロダン
化炭素化合物も含む。

さらに詳しくは、適当な助触媒■は構造式％式％（） により表わすことができる。ただし、Ｒ１は不活性な置
換のまたは無置換の、アルキル は約１〜約２０個の、好ましくは約１〜約１０個の、最
も０捷しくは約１〜約５個の炭素を有するアルキル、ア
リール、典型的には約６〜約１４個の、好ましくは６〜
約１０個の、最も好ましくは６１１ｍｌの炭素を有する
アリール、アラルキルおよびアルカリール（ただしその
アルキルおよびア１１ール基はすぐ．ヒで定義した通り
である）、ならびにシクロアルギル、典型的には約４〜
約２０個の、好ましくは約５〜約１５個の、最も好まし
くけ約５〜約１０個の炭素原子を有するシクロアルキル
であることができ、×はＦ，Ｃ１％　Ｓｒ　ｓ　　ｌか
らなる群から独立に選ばれる少なくとも１柚の７１０ケ
９ンであり、好゛ましくは１およびＢｒ　　であり、ｎ
′は約１〜約１０の、好ましくは約１〜約８の（たとえ
ば２〜６）、最も好ましくは約１〜約６（たとえば２〜
４）の故であり、上ｆｌｅＲ１　　の嘘侠基はヒドロキ
シ、ならひにノーロダン化オスミウムおよびオキシバロ
ケ９ン化オスミウムのテトラヒドロカルビルアンモニウ
ム陽イオンＭのＲの１げ換基に関連し上記したようなエ
ステルおよびエーテル基を含む。「不活性な（ｄ換の」
の用語は、反応条件下で安定であり、無置換）・ロダン
化有機化合物に関して上配助＠媒の性能に悪影響を与え
ない有機擾たは７Ａｌｉ磯の首換基會意味するようここ
で定義されるＯ 適当な助触媒！の代表例はヨードメタン、ブロモメタン
、１−′：３−ドエタン、１−ブロモエタン、１、２−
ジブロモエタン、１−クロロエタン、１。

２−ジクロロエタン、１−ヨードエタンやン、１−プロ
モデロノ母ン、１−クロロエタンぐン、２−ヨード−１
−メチルエタン、２−７”ロモー１ーメチルエタン％　
　２−クロ０−１−メチルエタン、１−ヨードブタン、
２−ヨードブタン、２−ブロモブタン、１−クロロブタ
ン、２−）−ｆ−ルー２−ヨードエタノール、２−メチ
ル−２−ブロモプロパン、１−ヨード−１−メチルプロ
パン、１−ブロモー１−メチルプロパン、１−クロロ−
１−メチルプロパン、１−ヨード−１．１−ツメチルエ
タン、１−クロロ−１．１−ジメチルエタン、ヨウ化ベ
ンジル、フェニルクロロメタン、フェニルブロモメタン
、１．２−ジクロロペンぜン、２−ブロモエタノール、
２−１０ロエタノール、２−ヨードエタノール、１−フ
ェニル−２−ヨードエタン、１−フェニル−４．４−ジ
クロロブタン、１　−　（　１。

２−ジクロロエタン）ベンゼン、１−（１−クロロプロ
ピル）ナフタレン、およびその混合物を含む。

好ましい助触媒１はヨードメタン、ブロモメタン、１−
ブロモブタン、１−ヨードブタン、１−ブロモ−１．１
−ジメチルエタン、１−ヨード−１、１−ツメチルエタ
ン、２−ヨードブタン、２−ブロモエタン、２−メチル
−２−ヨードプロパン、２−メチル−２−グロモブロノ
！ン、２−ブロモエタノール、２−ヨーＣエタノール、
２−クロロエタノール、およびその混合物ケ含む。

最も好ましい助触媒Ｉはヨウ＊全よみ、１−ヨードブタ
ン、ヨードメタン、２−ヨードブタン、２−ヨードエタ
ノール、２−メチル−２−ヨードプロパンおよびその混
合物を含む。助触媒■の助触媒効果度のほかに、選はれ
る特定の助触媒のｌ！Ｍ類に影パ＃ヲ与える別の因子は
その揮発度である。

触媒■とヒドロキシル化生成物との沸点の差が、蒸留に
より容易に分離を１ｒ叱りこするのに十分であるように
、助触媒！全還ぶのが好ましい。最通には、プロセスの
μ地からは、蒸留で生成物と共に蒸発しないようＶＣ、
助触媒Ｉはヒドロキシル化生成物よりも実′ａ上畠温で
沸とうするが、これは経済的見池からは実際的でないこ
とがあり侍る。

助触媒■はその不在下でのヒドロキシル化反応の速度お
よび（聾たは）選択率Ｖ（関し上記反応の速度および（
または）選択率を増すのに有効々量′で使用する。

したがって、どの有効量の助触媒■も使用できるが、こ
のような有効量は使うオスミウム触媒の全モル数基準で
、助触媒Ｉを典型的には約１〜約１０．０００モル係、
好ましくは約５０〜約１．０００モルチ、最も好ましく
は約２００〜約５００モル％を構成することが意図され
ている。

一方、助触媒１の昔を助触媒ｌのノ＼ロｒ７種のモル故
トオスミシム触媒中のオスミウム金属のモル数との間の
モル比として表わすことができる。したがって、このよ
うなモル比は典型的には約０．１対１〜約５００対１、
好°ましくけ約１対１〜約５０対１、最も好ましくは約
２対１〜約１０対１と変化する。

助触媒■と組合せて所望によシ使う助触媒■は、助触媒
■と類似の憬能を来し、一般に塩からなる。

これらの助触ｌ７Ｉｎ塩の大部分に関する記載と使用は
、米国特許第４，３１４．０８８号およびそのＣＩＰ出
願、すなわち１９８１年１０月９日提出の米国船許出願
第３１０．０９９号に与えられており、そのｄ記載をこ
こで引用文献とする。さらＶこ＋ 詳しくは、助触媒■はアルカリ金属（たとえばＬｌ。

Ｎａ％に、Ｒｂ％Ｃｓ％Ｆｒ　）およびアルカリ土類金
属（たとえば日ｅ、　Ｍｇ％Ｃａｖ　Ｓｒ％Ｂａｂ　Ｒ
ａ　）のハロゲン化物、ハロダン化水素、ハロダン化テ
トラヒドロカルビルアンモニウムまたはホスホニウム、
ハロゲン、遷移金属ハロダン化物、および上記組の助触
媒Ｈの混合物、および各組内での助触媒■の混合物から
なる群からＳばれる。

アルカリハロゲノ化物およびアルカリ土類金属ハロゲン
化物助触■（ここで詳１助触媒■と呼ぶ）の代表例は、
臭化リチウム、臭化す）　ＩＪウムｈ　Ｊ！化カリウム
、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、Ｉｎ　化セシウ
ム、】ム化マグネシウム、具化カルシウム、フッ化バリ
ウム、およびその混合物を含む。

好ましい群１助触媒■はヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリ
ウム、央イヒナトリウム、およびその混合物を含む。

適当なハロダン化水素（ここで群２助触媒Ｕと呼ぶ）の
代表例は、ヨウ化水系、塩化水素、フッ化水素、臭化水
素、およびその混合物を含み、好ましくはヨウ化水系お
よび臭化水素である。

適当なテトラヒドロカルビルアンモニウムまたはホスホ
ニウムハロダン化物（ここでｎ３助触媒■と呼ぶ）の代
表例は、次の構造式により表わされるものを含む。

（Ｒ）４Ｐ”Ｘ″″　　　（Ｉｌｌ） （Ｒ）４Ｎ”Ｘ″″　　　　（ＩＶ） ただしＲはＭの記載に関し上で完備したようなヒドロカ
ルビル基であり、Ｘはノ・口ダン、すなわちＦ、Ｃ１ｚ
　Ｂｒ、Ｉである。好ましくはＲはテトラ低λ及（０１
〜Ｃ５）アルキルまたはテトラ（Ｃ６）アリールである
。

群３助触媒■の代表例は、テトラメチルホスホニウムプ
ロミド、テトラｌロビルホスホニウムフルオリド、テト
ラエチルホスホニウムクロリド、テトラデシルホスホニ
ウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、
ジメチルジエチルホスホニウムプロミド、メチルトリエ
チルホスホニウムクロリド、テトラプチルホスホニウム
ヨージド、フェニルトリメチルホスホニウムクロリド、
ジフェニルジエチルホスホニウムゾロミド、テトラ（２
−メトキシエチル）ホスホニウムクロリド、テトラ（４
−プロポキシメチルフェニル）ホスホニウムプロミド、
ジ（６−メドキシカルゲニルプロビル）ジエテルホスホ
ニウムヨージド、ジ（４−エチルカルカζニルオキシノ
ゾチル）ジメチルホスホニウムクロリド、テトラ（５−
エトギシ力ルがニルメチルペンチル）ホスホニウムプロ
ミド、テトラ（４−ヒドロキシブチル）ホスホニウムク
ロリド、テトラ（６−クロロプロピル）ホスホニウムプ
ロミド、テトラメチルアンモニウムノロミド、テトラエ
チルアンモニウムクロリド、テトラデシルアンモニウム
プロミド、テトラフェニルアンモニウムクロリド、テト
ラフェニルアンモニウムプロミド、ジメチルジエチル了
ンモニウムヨージド、メチルトリエチルアンモニウムク
ロリド、テトラブチルアンそニウムクロリド、フェニル
トリメチルアンモニウムプロミド、フェニルトリメチル
アンモニウムクロリド、フェニルトリエチルアンモニウ
ムヨーシト、テトラ（４−メチルフェニル）アンモニウ
ムクロリド、テトラ（６−フェニル−１−７’ロビル）
ホスホニウムプロミド、およびその混合物を含む。

群５助触媒Ｈの好ましい例は、テトラエチルホスホニウ
ムクロリド、プロミド、ヨーソドのようなテトラアルキ
ルおよびテトラアリールアンモニウムまたはホスホニウ
ムハロダン化物全キむ。

ハロダン助触媒■（ここで群４助触媒■と呼ぶ）の代表
例は、Ｆ２、Ｃｒ２．８ｒ２．１２、好ましくは１２を
含む。

遷移金（もハロダン化物（ここで群５助触媒■と呼ぶ）
は典型的には遷移金属の陽イオンとハロダン化物陰イオ
ンを有する塩である。

このような遷移金属の代表例は、Ｆｅ％ＣＯ％Ｎｌ、Ｃ
ｕ、Ｖ、Ｃｒ　％Ｍｎ％ＳＣ％　Ｔｌ　％　ＭＯ％　Ｒ
ｕ％　Ｒｈ％Ｐｄ％Ｗのような可変酸化状態をもったも
のを含む口 好ましい峨移金属はＣｕ％Ｆｅ、Ｎ１％Ｃｏ％Ｍｎを含
む。

評５助醜媒の代表例はＦｅＦ３、ＦｅＣ／＝５、Ｆｅａ
ｒ　３、ＦｅＦ２．　ＦｅＣｌ２、　ＦｅＢｒ２、　Ｆ
ｅ１２、　ＣｏＣｌ２、　ＣｏＦ３、ＣｏＦ２、　Ｎｌ
Ｆ２、ＮｌＢｒ２、　Ｎ１１２、ＮＩＣ１２、ＣｕＦ２
．ＣｕＢｒ２、Ｃｕ１２、　ＣｕＦ２、　Ｃｕｔ、　Ｃ
ｕＣｔ、　　ＣｕＢｒ、　　ＶＦ５．　　ＶＦ４．ＶＦ
５゜ＶＦ２、ＶＣｌ４．　　ＶＣ１！ｌ、　　ＶＢｒ４
、　ＶＢｒ３、　ＶＩ３、　ＣｒＦ２、ＣｒＦ３、　Ｃ
ｒＦ４、　ＣｒＦ３、　（’：ｒＦ６、　Ｃｒ　Ｃ１５
、ＣｒＣｌ２、ＣｒＢｒ３、　Ｃｒ［３ｒ４、Ｃｒ　ｔ
　５　、　　ＭｎＣｌ２、ＭｎＣｌ２、Ｍｎｃ１４゜Ｍ
ｎＢｒ３．　　Ｍｎｌ＋、５ｃＣ２３，５ｃＢｒ３、Ｓ
ｃ　Ｆ　１５　、　　Ｔ　Ｉ　Ｃ１４、Ｔ１８ｒ４．　
　ＴＩＦ／４．ＭｏＣｌ３、Ｍｏ２Ｃｔ１０．ＭｏＢｒ
４．Ｍｏ２Ｆ９、ＭｏＦ６、ＭＯＦ　５、　ＲｕＦ５、
　ＲｕＦ３、　ＲｕＦ４、　ＲｕＦ６、ＲｕＣｌ３．　
　ＲｕＣｌ４、　ＲｕＣ／！、６、　ＲｕＢｒ３、　Ｒ
ｈＦ３、　ＲｉＦ４、ＲｕＦ６、ＰｄＦ２、Ｐｄ　Ｃｒ
２、ＰｄＢｒ２、ｐｄ＋２、ｗｃｔ６　。

ＷＢｒ５、ＷＣｌ３、ＷＢｒ３オよびｗ＋３　　を含む
。

好ましい群５助触媒■はＷＣｌ６　　を含む。はじめに
使う群５助触媒■の遷移金属の最も好ましい原子価は、
その最筒の安定酸化状態を示すものであることが、最上
の結果のために推奨される。これは必須条件ではないが
、ある場合には反応系内で還元されうるような４移金属
を酸化する必要をはぶく。

助触媒■を、ヒドロキシル化反応の速度および（筐たは
）選択率を増すのに有効せで使う。そこで、どの有効畦
の助触媒■も使用できるが、このような有効１ｊ°は反
応容器の液体内客物の全重量基準で、典型的には約５〜
約１００，０００ｐｐｍｓ好ましくは約５０〜約ＩＱ、
０００９ｐｍ、最も好ましくは約１００〜約１，０００
ｐｐｍである。

一方、触媒■のｆを、触媒■のノーロダン翔のモル′ケ
トオスミウム触媒中のオスミウム金構のモル搦・との間
のモル比で表現できる。したがって、このようなモル比
は典型的には約２対１〜約１００対１、好ましくは約２
対１〜約５０対１、最も好筐しくけ約２対１〜約２５対
１と変化する。

助触媒ＩＮ塩の多くは助触媒Ｉより安いから、本発明の
好ましい具体化は助触媒■と■の混合物を使う。反応中
、助触媒■のハロダン残基はヒドロギシル化生成物と反
応でき、それにより助触媒■を形成する。これはハロダ
ン残基を異なるが活性形に変えることによって、ハロダ
ン残基の損失を制限しまたは防ぐ傾向を有し、容易に回
収し再循環できるようにする。

したがって、助触媒■およびＨの混合物を使うときは、
各助触媒の全編が助触媒混合物中のノーロダン）由のモ
ル故とオスミウム触媒中のオスミウムのモル故との間の
モル止金、典型的にはａ、１ａ１１〜約５００対１に、
好ましくは約１対１〜約５０対１に、岐も好ましくは約
２Ｚ１１〜約１０対１を達成するのに十分である。

ヒドロキシル化反応の酸化ｉ１１は少なくとも１橿ｏ有
ｍヒドロペルオキシドである。通常の有機ヒドロにルオ
キシドは次の構造式を有するものを含む０ ＲＯＯＨ（Ｖ） ただし、Ｒは１ｄ侯−または無１ボ換の、アルキル、典
型的には約０３〜約Ｃ２０の、好捷しくは約Ｃ３〜約Ｃ
１ｏの、最も好筺しくけ約０３〜約０６のアルキル、ア
リール、典型的には０６〜Ｃ１４の、好ましくは０６〜
Ｃ１０の、最も好ましくけＣ６アリール、アラルキルお
よびアルカリール（ただしそのアリールおよびアルキル
基ハすぐ上で建議した通りである）、ならびにシクロア
ルキル、典型的には約０４〜約Ｃ２０の、好ましくは約
０４〜約Ｃ１０の、最も好ましくは約０４〜約０８のシ
クロアルキル、および１〜約５の酸素と好ましくは３〜
約２０の炭素を有するオキサ環、および１〜約５個の窒
素原子および好筐しくけ約３〜約２０個の炭素を有する
アゾ環であり、上記Ｒ基の置換基はハロダン、ヒドロキ
シル、エステル、エーテル基を含む。

適当な有機ヒドロペルオキシドの代表例は、エチルベン
ジルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−メチル
プロピオナート、２−メチル−２−ヒドロベルオキシノ
ロノ千ン酸、ビロールヒドロペルオキシド、フランヒド
ロペルオキシド、２−ブチルヒドロペルオキシド、シク
ロヘキシルヒドロペルオキシド、１−フェニル−ニーＦ
−ルヒドロペルオキシドを含ム。

最も好ましい有様ヒドロペルオキシドはｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、エチルベンジルヒドロペルオキシド、
を−アミルヒドロペルオキシドを含ム。ｔ、ｉｒｔ、ば
これらのヒドロペルオキシドは相当する炭化水素の分子
状酸化により製造され、また副生物としてアルコール（
生成する。たとえば、イソブタンを分子状酸素でｔ・１
β化するときは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドとｔ−
ブチルアルコールが生成する。アルコールは希釈剤また
は浴剤として鋤らき得るから、ヒドロペルオキシドから
アルコールを分離する必蜜はない。

使う有４Ｊヒドロペルオキシド計は）ＩＴ要ではなく、
広く変化できる。一般には、ヒドロキシル化しようとす
るオレフィンのエチレン系不剛々１１１モル当り、有４
Ｊｌ：ｌ−トロペルオキシド化学ｈ；論的・〃求−址以
下で（すなわちエチレン系不飽和１モル当り右壁ヒドロ
ペルオキシド１　％１１モル比μ下で）使う。

そこで、オレフィンをヒドロキシル化するのに有効なヒ
ドロペルオキシドのどの鎗も使用できるが、このような
有効４７Ｇはオレフィン中のエチレン系不飽和のモル数
対有機ヒドロペルオキシドのモル敢とのモル比が、典型
的には約０．５対〜約１００対１、好ましくは約１対１
〜約２０対１、最も好ましくは約２対１〜約１０対１の
比を構成することが意図されている。

有機ヒドロペルオキシドは無水ｉ（−＜で反応混合物に
添加できるが、ヒドロペルオキシド水溶液の重きに基づ
き、有機ヒドロペルオキシドを約１〜約９９市−ｈＹ係
、奸擾しくけ約１０〜約９０甫歇憾、最も好ましくは約
２０〜約７０＃Ｉ！’ｔｉｌｌからなる水屋液として添
加するのが好ましい。

水は生成グリコールのヒドロキシル基の１個を構造する
酸素原子の一つを構成すると考えられるから、ヒドロギ
シル化反応中水を存在させることも車装である。この水
の出所源は重要でない。そこで、水を好゛ましくは有機
ヒドロペルオキシドの溶ハ１１として別ＶＣ７ｌＳ加す
る。したがって、初期反応混合物中に、ヒドロキシル化
しようとするオレフィンのエチレン系不飽和のモル酸と
少なくとも化学ｉ論的モル比で水を与えるおよびＣ″！
たは）存在させる。上記比は好ましくは反応混合物中に
反応開始後所定時間存在づせる。したがって、水対反応
混合物中のヒドロキシル化しようとするオレフィンエチ
レン系不＋ｊｌ　＋ｎモル比約１対１〜約１００対１で
、好ましくは約１対１〜約５０対１で、最も好ましくは
約１対１〜約２０対１で、反応混合物中に水を存在きせ
る。反応混合物の全１１普基準で約１〜約９０重−′係
、好ましくは約１５〜約８５　ｔｌｒ　ｉ（１幅、最も
好ましくは約２０〜約６０重鼠係であるように、反応混
合物中の水ｈ［を制限する−ことにより上記モル比を典
型的には連成できる。

好ましくは使う水けは反応混合物が水相と有機相に分備
を生じる瞳以下であるが、これは必須条件でｔ、支ない
。

本発明によジヒドロキジル化できるオレフィンは少なく
とも１個のエチレン系不崗相ヲ含み、このようなヒドロ
キシル化反応全行なう当該技術で熟知の不飽和脂肪族ま
たは脂環族化合物のどれかであることができる。典型的
には、このような化合物は約２〜約２０個の、好−、＋
　Ｌ　＜は約２〜約１０伽の、最も好ましくは約２〜約
５個の炭素原子？含む。このような化合物は直鎖または
枝分れ鎖、モノオレフィン、共役または非共役のジオレ
フィン“または、Ｉ？リオレフインであることができる
。

これらはアリール、好ましくは６〜約１４個の炭素を有
するアリール、アルキル、好ましくは１〜１０個の炭素
會有するアルキル、またはアラルキルおよびアルカリー
ル（ただしそのアルキルおよびアリール部分は上記の通
りである）のような基、ならびにヒドロキシル、カル？
キシル、無水物のような官能基で置換されていることが
できる。

典型的なこのようなオレフィンは構造式により表わされ
るものである。ただし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は同一
かまたは異なることができ、水素、１ｄ換または無置換
の、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルヒ
ドロカルビル基からなる群から選ばれ、上記ヒドロカル
ビル基は好ましくはすぐ上で定義した通りであり、また
は上記Ｒ７−９のどれか２個は一緒になって典型的には
約４〜約１２個の、好１しくけ約５〜約８個の炭素を有
するシクロアルキル基を構成できる。

ヒドロキシル化でき、少なくとも１　イＩＩＪ＋のエチ
レン不飽オｌ］ヲ含む代表的オレフィンは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチン、１
−ペンテン、２−ペンテン、ヘキセン、インヘキセン、
ヘゾテン、６−メチルヘキセン、１−オクテン、インオ
クテン、ノネン、デセン、ドデセン、トリデセン、ペン
タデセン、オクタデセン、エイコセン、トコセン、トリ
コセン、テトラコセン、ベンタコセン、ブタジェン、ペ
ンタジェン、ヘキザジエン、オクタジエン、デカジエン
、トリデカジエン、エイコサジエン、テトラコサジエン
、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、
メチルシクロヘキセン、イソプロピルシクロヘキセン、
ブチルシクロヘキセン、オクチルシクロヘキセン、ドデ
シルシクロヘキセン、アクロレイン、アクリル酸、１，
２，３．ｂ−テトラヒドロフタルｒ稜無水物、メタクリ
ルジメチル、スチレン、コロステロール、およびその混
合物を含む。

１ｌ−Ｐ−ましいオレフィンはエチレン、プロピレン、
インブチレン、ブタジェン、スチレン、アリルアルコー
ル、塩化アリルである。

最も好ましいオレフィンはエチレンおよび（または）プ
ロピレンである。

ヒドロキシル化反応を行なう好ましい様式は、液体反応
混合物中液相であり、好ましくは均一またけ実−ｐｉ上
均−媒体として与えられ、好−ましくはしかし所望によ
り不活性有機溶剤を使うことにより非担持形で使う場合
のオスミウム化合物、助融媒、反応物を溶解しまたは溶
解を助ける。

溶剤と水の部分非混和性は許されるが、好ましくはない
。不活性溶剤とは反応中酸化しない溶剤を意味する。

適当な不活性有機溶剤は、好ましくは極性官能基を有し
、１〜約１０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香１
疾アルコール、好ましくは絹三級アルコール、３〜約１
０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族ケトン、２
〜約１０１１の炭素原子を有する脂肪族または脂゛穣族
エーテル、２〜約１０個の炭素原子を有するグリコール
、３〜約１０個の炭素原子を有するＮ、Ｎ−ジアルキル
アミド、約２〜約１０個の炭素原子を有するニトリル、
２〜約１４個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族ス
ルホキシド、２〜約１４個の炭素原子紫南する脂肪族ま
たは芳香族スルホンなどを含む。

−Ｊ　Ｓ々溶剤の例はメタ、ノール、エタノール、プロ
ｄノール、ブタノール、ヘキサノール、デカノール、ｔ
−ブチルアルコール、ｔ〜ルアミルアルコールベンジル
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブ
チルケトン、アセトフェノン、エチレングリコール、プ
ロピレンダリコール、ジエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジエチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ノメチルスルホギ
シド、ジエチルスルホキシド、ジ−ｎ−７チルスルホキ
シド、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシ
ド、ジノチルスルホン、・クエチルスルホン、テトラメ
チレンスルホン、ジフェニルスルホン、アセトニトリル
、ピリジン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロビラン、ジオキサン、およびその混合物を倉む。

好ましい溶剤はｔ−ブチルアルコール、メタノール、ア
セトニトリルのように水と実質上または完全に混和する
ものを含む。

最も好°ましい溶剤は少なくとも１個のグリコール官能
価を有するヒドロキシル化オレフィン、または生成物グ
リコールと有機ヒドロベ！レオキシドから誘導される生
成物アルコールの混合物である。

７’Ｃトエハ、エチレン’４ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド い溶剤はエチレングリコールまたはエチレングリコール
とｔ−ブチルアルコールとの混合物であり、両者は反応
系内でｔ−ｆチルヒドロペルオキシドから形成される。

前者（生成物グリコール）は溶剤分離プロセス工程を避
け、抜者は経済的である。

エチレングリコールおよびｔ−ブチルアルコール両者は
分離しなければならない販売できる生成物であるからで
ある。どちらの場合も、追加のＭ　Ａｌ１分離工，僅を
避けられる。助触媒ｌも溶剤として働らかすため過剰１
）で使用できるが、こｈは経済的具体化ではない。

不活性溶剤は少なくともオレフィン、助触媒、酸化剤に
関し均一溶液全達成するのに十分な′ｉ°で使うのが好
擾しい。典型的ＶＣは、このような甘は反応混合物の全
ｆｉｒ　ｉｔ基準で約０〜約９０市°Ｉｔ　％、好まし
くけ約２０〜約８０Ｍ（輩チ、最も好′ましくけ約２０
〜約５　３　ｄ（量慢と変化できる。

ヒドロキシル化反応中反応混合物のｐＨはきびしく制御
する必−菱はないが、最適結果を得るためには典型的に
ｒ．ｉ：ｐＨ　は約４以下に、好ましくは約６以下に；
４下させてはならない。同様に、反応混合物のｐｔ−ｔ
　　は典型的には約１２を越えさせてはならないが、な
お４以下のｐＨ　　および１２以上のｐＨ　　で本法を
実施できる。したがって、反応混合物のｐＨｔ−典型的
には約４〜１２に、好ましくは約６〜約１２に、最も好
捷しくは約７〜約１２に保つ。心安なときは通常の緩衝
剤または塩基を使うことにより、反応混合物のｐＨ　　
を制御できる。

たとえば、触媒としてＯｓ　Ｃ１０をｆ史う場合、反応
条件下で使う触媒の１モル当り８０４１モルを形成でき
る。この効果を補うために、適当なリン酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、ピリジン緩衝剤を水酸化物と同様便用できる。

非１１持オスミウム触媒を使うとき、たとえばオレフィ
ン、水、酸化剤、オスミウム触媒、助触媒、所望による
不活性溶剤を、オレフィンをヒドロキシル化して、すな
わち有するエチレン不飽和の少なくとも１個を対応する
ジオールに変えるのに十分な方式と条件で接触させるこ
とによって、本法を実施する。反応容器に液体反応混合
物の個々の成分の各々を添加する方式と順序は重要では
ない。

しかし、非担持オスミウム触媒、助触媒をヒドロペルオ
キシド水溶液と混合し、ついで溶剤、必要なときは緩衝
剤のような追加の隋加剤、最後にオレフィンを加えるの
が好ましい。

したがって、オレフィン導入前の初期反応混合物は典型
的には（ａ）オレフィン、触媒、助触媒、存在する場合
の曲の添加剤の知ｋｉを除き反応混合物のｋｍ基準で約
１〜７０重）話チの、好ましくけ約５〜約６　０　−ｄ
ｉ　ｉ；３％の、最も好ましくは約１０〜約５０也舖）
１のＬｌ・の有機ヒドロペルオキシド、（ｆｉ）上で指
定した縫のオスミウム触媒、（Ｃ）上で指定した量の助
触媒、（ｄ）土で指定したモル拘束を受ける水であって
、オレフィン、触媒、助触媒、存在するｉｌ！！の添加
前のｌｉ４Ｍ’ｅ除き反応混合物の今市１σ基準で約１
〜約９８市・糾俤の、好ましくは約１０〜約８　０　”
ｉＩＩの、値も好ましくは約５０〜約６０重−１７４の
水、（ｅ）オレフィン、触媒、助触媒、σ在する１１ｇ
の添加剤の鼠はを除いて反応混合物の前針基準で約０〜
約９９市墓俤の、好ましくは約２０〜ｓｏｌｌｉｒ俤の
、屓も好ましくは約６０〜約６０重量％の不活件肩機溶
剤を含む。

不飽オ（ｌガス状オレフィンからカ導キれるエチレング
リコール、プロピレングリコール、またはいずれかの生
成物の１棟造のためには、ガス状オレフィンをここに記
載の成分を含む反応混合物にバブルでき、または加圧下
に導入できる。しかし、反応は液相で行なわれることが
好ましい。したがって、ガス状反応物を液相に保つのに
十分な圧力を使うのが好°夕しい。さもないときは、反
応圧力は重要ではなく、常圧、減圧、オたは加圧である
ことができる。

オレフィン反応物が液体かまたは加圧下反応混合物に溶
かすときは、反応混合物中のその濃度は典型的には上記
成分（ａ）〜（ｅ）の重さを含む反応混合物の全重量基
準で約１〜約９８重ｉ幅、好ましくけ約１０〜約８０重
を係、最も好捷しくは約１５〜約６０重ｆ係と変化する
。

ヒドロキシル化反応は典型的には広い範囲で変化できる
温度で行なわれるが、反応混合物を液相に保つのが好ま
しい。したがって、典型的反応温度は約０〜約２５０℃
、好ましくは約２０〜約１５０℃、最も好ましくは約３
０〜約１３０’Ｃと変化できる・ 上記範囲以上の高温では、反応速度は実質上増加できる
が、これはふつう選択率の著しい減少の犠牲で起る。ご
く低い反応温度、たとえば約０℃未満では、反応速度は
商業土留゛ましくない程度場で減少する。したがって、
反応温度は重要ではなく、広い範囲にわたシ変化できる
が、ふつう上記範囲外の極度な温度では操作しない。

ヒドロキシル化反応をバッチ反応で、連続反応で、半連
続反応で実施できる。

バッチ１！応でｔ；［、上記成分を含む反応媒体を液体
形のオレフィンと共に反応容器に仕込む。一方。

反応容器をガス形のすレフインで加圧できる。反応物ガ
スで加圧する前に、液体反応混合物を反応温度に加熱す
ることが望ましいことがあり得る。

反応を完結捷で、典型的には約０．５〜約５時間、好ま
しくは約０．５〜約３時間、最も好擾しくけ約０．５〜
約２時間進行させる。

連続法においては、反応混合物が反応型出［１に達する
時間着でに実質上児全な反応が起るような速度で、反応
混合物成分を伸びた反応器の入口に導入できる。反応混
合物成分を反応器液体水準を維持するのに適轟々速度で
一連の２個またはそれ以上のタンク反応器に計り入れる
ことにより、半連続方式で反応を実施できる。

さらに、反応中反応条件および（着たけ）反応物、俗剤
、触媒、助触媒、ｐＨ制御添加剤濃度を変えることによ
り、上記方式のどれかで本法を実施できる。そこで、温
度、圧力、触媒濃度、酸化剤濃度、および（または）オ
レフィン濃度を変えることにより本法を実ｋｍできる。

未反応オレフィン除去後の廃反応混合物は生ｆｉ２物ダ
リコール、存在する場合の副生物、溶剤、水。

触媒、助触媒の溶液またはスラリーである。揮発性成分
を反応混合物から種々の留分ＶＣ蒸留し、氏に不揮発性
の触媒と助触媒成分を残す。ついで生成物グリコールを
助触媒ｌを含むことのできる高沸点留出物から分離する
。触媒および（または）助触媒成分、特に助触媒Ｉを回
収し、再使用のため反応混合物に再循環する。

次の実施例は本発明の特別の例として示す。しかし、本
発明は実ｂ（ｌｉ例に示した詳却１に限定されないこと
を理解すべきである。ことわら々い限り。

実施例における部および）４−セントはすべて重量で示
す。特にことわらない限り、次の実施例で選択率、転化
率、収率は次のように計３１される。

収率係＝転化率係×選択率係 実施例１ 磁気かくはん機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計をつけ
た１　００　ｒｒｒｌの三ツロ丸底フラスコに、かきま
ぜ常圧条件で０ｓ０４　０−０２５　Ｐ　（０、１ミリ
モル）、ｔ−ブチルアルコール１０．１１ｉ’、１−オ
クテン５　、　Ｏｇ−、ヨウ化ｎ−プナル（助触媒Ｉ　
）０．０３７Ｐ（０，２ミリモル）を仕込んだ。

７０１ｔ〜１チルヒドロ４ルオキシドを含む水溶液（２
，９１７）を常圧で徐々に３０分にわたり２６℃で混合
物に添加し、計２２ミリモルのヒＰロイルオキシドを導
入した。生成混合物中の全水控は５．９１であった。ヒ
トロイルオキシド溶液の添加中反応の発熱の結果、フラ
スコ内容物は４５℃に加温された。生成溶液のｐＨは約
５であった。

ヒドロペルオキシド添加の完結で、反応フラスコの内容
物をガスクロマトグラフィーで分析した。

ヒドロペルオキシドの転化率は１００係であることがわ
かった。１，２−オクタンジオール１．３ｆが得られ、
ダリコールへの選択率４２係、収率４２係であることを
示した。

実施例２ 磁気かくけん機、還流冷却器、滴下漏斗、温度１ｆをつ
けた１００−の三ツロ丸底フラスコに、常圧下一定にか
きまぜテｏｓ０４　０　、　Ｏ２５ｆ（０，１ミリモル
）、ｔ−ブチルアルコール１［１，［］ＳＦ。

１−オクテン５．ＯＦ、Ａ化ｔ−ブチル（助触媒ｎｏ、
ｏ３Ｐ（ｏ、２ミリモル）′ｆ：仕込んだ。

この混合物に７０４ｔ−プチルヒｒロベルオキシド水溶
液（２６℃の）１．９９−を徐々に４５分にわたり添加
し、それによりヒドロペルオキシド１．５１をフラスコ
に導入した。ヒドロペルオキシド溶液の添加中３反応の
発熱の結果、フラスコ内容物は３６℃に加温された。フ
ラスコ中に存在する全水門は５．５１であった。反応溶
液のｐＨは約５であった。ついで、ヒドロペルオキシド
の添加完結で、反応フラスコの内容物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。

１．２−オクタンジオールへの選択率は４４係であるこ
をかわかり、ヒドロペルオキシドの転化率は１００係で
、収率は４４幅であった。

実施例６ 実施例２をくり返したが、ただし助触媒！（ＣＨ３１，
ｏ、Ｄ３Ｐ、０．２ミリモル）と助触媒ｎ（ＮａＩ、０
．０３ｆｉ’、０．２ミリモル）の混合物を使った。１
，２−オクタンジオールへの選択率は９３．１係で、ヒ
ドロペルオキシドの転化率は１００係で、収率は９６係
であった。

実施例 実施例２をくり返したが、ただし助触媒ＩとしてＣＨ５
Ｉ（０，１５Ｐ、１．０ミリモル）と共に、０５Ｃ１ｓ
　（０−０５０１ｉ’　、０−　ｉミリモル）をオスミ
ウム源として使った。１．２−オクタンジオールへの選
択率は３８ｃ６で、ヒドロ（ルオキシドの転化率は１０
０係で、収率は６８係であった。

比較例１ 実施例２をくり返したが、ただし助触媒！をはぶいた。

１．２−オクタンジオールへの選択率は２２％で、ヒド
ロペルオキシドの転化率は９５ｑｂで、収率は２０．４
９１＋であった。そこで、助触媒■の不在では、選択率
は実施例２にくらべ５０１減少し、転化率もわずかに減
った。

本発明の原理、好ましい具体化、操作方式を上記明細書
で記載してきた。しかし、ここで保護が意図されている
本発明は明らかにした特定の形に限定されるものではな
い。これらは制限よりもむしろ例とみなすべきものだか
らである。本発明の精神から離れることなく変形と変更
を当業者は行なえる。

２９９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）担体の不在で少なくとも１個のエチレン系不飽和
   を有する少なくとも１種のすレフイン系化合物を、水お
   よび少なくとも１種の有機ヒドロペルオキシド酸化剤と
   、触媒組成物の存在でかつ当該エチレン系不飽和の小力
   くとも１個を対応するジオールに変えるのに十分な条件
   と方式で反応させることを含むオレフィンのヒドロキシ
   ル化法であって、当該触媒組成物が（ａ）上記反応を接
   触できる少なくとも１種のオスミウム含有化合物と、←
   ）第１助触媒として、当該助触媒の不在下での当該反応
   の速度および選択率に関し当該反応の速度および選択率
   の少なくとも一つを改良するのに有効な種類と量を有し
   ている少なくとも１種のノ・ログン化有機炭化水素化合
   物とを含むことを特徴とする上記のすレフインのヒドロ
   キシル化法。 （２）ハロダン化炭化水素化合物のヒドロカルピル部分
   が不活性置換または無置換の、飽和脂肪族、飽和脂環族
   、芳香族からなる群から選ばれる特許請求の範囲（１）
   に記載のオレフィンのヒドロキシル化法°。 （３）助触媒中のハロダン化物のモル数とオスミウム含
   有化合物中のオスミウムのモル数との間のモル比を約０
   ．１対１〜約５００対１を達成するのに十分な曽て、第
   １助触媒を反応中存在させる特許請求の範囲（２）に記
   載のオレフィンのヒドロキシル化法。 （４）第１助触媒が次の構造式 ％式％（） 〔ただし、Ｒ１け約１〜約２．０個の炭素を有するアル
   キル、約６〜約１４個の炭素を有するアリール、アラル
   キルおよびアルカリール（ただしそのアルキルおよびア
   リール部分は上で定義し九通りである）、ならびに約４
   〜約２０個の炭素を有するシクロアルキルからなる群か
   ら選ばれる不活性置換または無置換のヒドロカルビル基
   であり、ＸはＦ、α、Ｓｒ、　　■　からなる群から独
   立に選ばれる少々くとも１種の・・ロダンを表わし、ｎ
   　Ｉ＋　　は約１〜約１０の数である〕によって表わさ
   れる％許請求の範囲（１）に記載のオレフィンのヒドロ
   キシル化法。 （５）　オスミウム含有化合物が四酸化オスミウムであ
   る特許請求の範囲（１）に記載のすレフインのヒドロキ
   シル化法。 （６）　　オスミウム含有化合物が少なくとも１種のベ
   ルオスメートである特許請求の範囲（１）に記載のすレ
   フイ／のヒドロキシル化法。 （７）　　有機ヒドロペルオキシドがｔ−ブチルヒドロ
   ４ルオキシｒ、エチルペンシルヒドロイルオキシド、ｔ
   −アミルヒドロペルオキシｒ、２−ブチルヒドロペルオ
   キシドからなる群の少なくとも１員から選ばれる特許請
   求の範囲（１）に記載のオレフィンのヒドロキシル化法
   。 （８１ｔａ１助触媒がヨードメタン、ブロモメタン、１
   −ブロモメタン、１−ヨードブタン、１−ブロモー１，
   １−ツメチルエタン、１−ヨード−１，１−ジメチルエ
   タン％　２−ヨードブタン、２−ブロモブタン、２−メ
   チル−２−Ｅ＋−）’７’ロパン、２−メチル−２−ブ
   ロモゾロパン、２−ヨードエタノール、２−ブロモエタ
   ノール、およびその混合物からなる群から選ばれる特許
   請求の範囲（１）に記載のオレフィンのヒドロキシル化
   法。 （９）　　液相反応混合物中でかつ非担持触媒組成物の
   存在で、少なくとも１個のエチレン系不飽和を有する少
   なくとも１種のオレフィンと、少なくとも１稲の有機ヒ
   トロイルオキシド酸化剤と、水とを接触させることを含
   むオレフィンのヒドロキシル化法であって、当該触媒組
   成物が（ａ）当該オレフィンのヒドロキシル化を接触で
   きる少なくとも１種のオスミウム含有化合物と、（ｂ）
   第１助触媒として、次の構造式 ％式％（） 〔ただし、Ｒ１は約１〜約２０個の炭素を有するアルギ
   ル、約６〜約１４個の炭素を有する了り−ル、アラルキ
   ルおよびアルカリール（ただしそのアルキルおよび了り
   −ル部分は上記の通りである）、ならびに約４〜約２０
   個の炭素を有するシクロアルキルからなる群から選ばれ
   る不活性の置換または無置換のヒドロカルビル基で＆り
   、ＸＵＦ、ｃｔ、Ｓｒ、　　■　からなる群から独立に
   選ばれる少なくとも１種のノ・口ｒンを表わし、ｎ″　
   　は約１〜約１０の数である〕によって表わされる少な
   くとも１種の有機ノ・ロダン化炭化水素化合物の、当該
   第１助触媒の不在下にお行るオレフィンヒト９０キシル
   化の速度および選択率に関し当該速度および選択率の少
   なくとも一つを改良するのに有効な量とを含むこと、な
   らびに当該エチレン系不飽和の少なくとも１個を対応す
   るジオールにヒドロキシル化するのに十分な方式と条件
   下で当該接触を行なうことを特徴とする上記のオレフィ
   ンのヒドロキシル化法。 αＯ触媒組成物がさらに第２助醜媒として、アルカリ金
   属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、・・
   ログン化水素、テトシヒドロカルビルホスホニウムハロ
   グン化物、テトラヒＰロカルピルアンモニウムハログン
   化物、へロケ９ン。 ならびにＦ　ｅ　％Ｃｏ　ｓ　　Ｎ　ｉ、Ｃｕ＊　　ｖ
   ％　　Ｃｒ　＊　　Ｍｎ％Ｓｃ、刊、　Ｍｏ、　Ｒｕ％
   Ｒｈ％ＰｄおよびＷからなる群から選ばれる遷移金属の
   ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１Ｍを
   含んでいる特許請求の範囲（９）に記載のオレフィンの
   ヒドロキシル化法。 ０１）　　液相がさらに少なくとも１種の不活性溶剤を
   含んでいる特許請求の範囲（９）および（ｌｄのいずれ
   か１項に記載のすレフインのヒドロキシル化法。 ０２　　不活性溶剤がエチレングリコール、・ゾロピレ
   ングリコール、およびその混合物からなる群から選ばれ
   る特許請求の範囲（１１１に記載のオレフィンのヒドロ
   キシル化法・ ０　有機とｙ　Ｉｊ−＜ルオキシドがｔ−ブチルヒドロ
   ペルオキシド、エチルベンジルヒドロペルオキシＰ％　
   ｔ−アミルヒＶロペルオキシド、２−ブチルヒトロイル
   オキシドからなる群から選ばれる特許請求の範囲（９）
   およびαＱのいずれか１項に記載のオレフィンのヒドロ
   キシル化法。 ０４　　ヒドロキシル化しようとするエチレン系不飽和
   のモル量と少なくとも化学量論的モル比で、水を液相に
   存在させる特許請求の範囲（９）および叫のいずれか１
   項に記載のオレフィンのヒドロキシル化法。 ａＳ＋＊Ｖフィンがエチレン、プロピレン、オヨヒその
   混合物からなる群から選ばれ、有機ヒドロペルオキシド
   がｔ−ブチルヒドロペルオキシドであり、不活性溶剤が
   ｔ−ブチルアルコールである特許請求の範囲（９）に記
   載のオレフィンのヒドロキシル化法。 ＋１６１　　第１助触媒中のノ九ロデンのモル数とオス
   ミウム含有化合物中のオスミウムのモル数との間のモル
   比約０．１対１〜約５００対１を達成させるのに十分な
   量で、第１助触媒を液相中に存在させる特許請求の範囲
   （９）に記載のオレフィンのヒドロキシル化法。 αＢ　オスミウム含有触媒が四酸化オスミウムである特
   許請求の範囲（９）および（至）のいずれか１項に記載
   のオレフイ／のヒドロキシル化法。 １ａ　　少なくとも第１助触媒からヒドロキシル、化生
   成物を分離し、少なくとも第１助触媒を使用のため液相
   反応混合物に再循環する追加の工程を含む特許請求の範
   囲（９）およびαＱのいずれか１項に記載のオレフィン
   のヒドロキシル化法。