JPS5933521B2 - 水素貯蔵媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体燃料の技術分野に係る。

気体状の元素の水素は種々の技術により容易に形成され
る簡便な非汚染燃料である。

しかしながら、その主な欠点の１つは、水素を安全にそ
して移動可能に貯蔵することと、使用及び取扱を簡便に
することとを組合せることが困難なことである。

元素の水素は非汚染焼料の源として有用であることが認
められている。

簡便な使用を可能にするために、水素のための固体封入
技術を得る試みが成されている。

その様な試みは主に金属水素化物の形成に関するもので
あった。

それらの材料は。（１）コスｌ−，（２）高圧での操作
、（３）比較的高温での操作、及び（４）溶解された水
素の比較的低重量パーセントの濃度に関する問題の中の
１つ又はそれ以上の問題を有している。

次に、これらの材料中に貯蔵された水素を解放させるに
は更に熱が必要とされる。

又、水素は単に金属中に溶解されるだけである。

また最近、アプライド・フジンクス・レターのＶｏｌ、
３１、Ａ７． Ｏｃｔ 、 １９７７，４５０〜４５１
ページ、Ｖｏｌ、 ３２．Ａ、７．Ａｐｒｉｌｌ ９７
８．４３９〜４４１ページ、Ｖｏｌ 、 ３２．１１
６．１．２、Ｊｕｎｅ ］、 ９７８．８１２〜８１
３ページに於て、多量の水素が支持基板上に設けられた
非晶質シリコン膜の輸送及び発光特性におよぼす効果が
報告されている。

次に、本発明について概略的に説明する。

本発明は原子の水素を正四面体配位の非晶質材料中に５
０原子パ一セント前後で貯蔵することを含む。

水素は上記材料に共有結合により結合される。

上記非晶質材料は正四面体配位を有しており、水素の解
放及び再充填の両方を通じてその正四面体配位を維持す
る。

正四面体配位の非晶質材料とは、その材料の殆どに於て
、その材料の４つの近接原発が正四面体の略頂点を形成
するような構造で共有結合により結合されていることを
意味する。

上記材料は又、乱れた閃亜鉛鉱又はダイアモンド構造と
しても考えられ得る。

水素の解放は非晶質材料の温度を上げることによって行
われ、水素が放出されるときに非晶質材料の原子の配位
は乱されない。

水素は非晶質材料中に原子の形で貯蔵されそして気体状
態では分子の形で存在するため、正四面体配位の非晶質
材料中に水素を導入するには余分なエネルギが必要とさ
れる。

しかしながら、この遷移エネルギは水素が非晶質材料か
ら解放されて再び分子になるときに回収される。

非晶質の正四面体配位材料は、多量の個別的な粒子を成
している。

粒子を形成していることにより、最大のエネルギ密度を
得ることができ、安全で暴発しないように制御された水
素の放出すなわち解放を行うことができ、そして水素の
解放及び再充填の速度についての制御を行うことができ
るという利点が得られる。

水素の解放の速度は温度と表面積に従って変化する。

エネルギ密度は、粒子の充填密度に従って変化する。

非晶質材料粒子の大きさは、２つの一般的な限界により
決定される。

下方の限界は酸化物が粒子の大部分を占めるような範囲
であり、上方の限界は水素を解放するのに実用的でない
長いサイクルタイムを要するような大きさである。

粒子の大きさの範囲は０．１乃至１０ミクロンの間が好
ましい。

一般に１粒子が小さくなると、水素の解放速度が速くな
る。

粒子が大きくなると。水素を解放するのに要する時間が
長くなる、及び（又は）、高い温度を要するようになる
。

一般に。２．６ミクロン程度の大きさの粒子はある与え
られた温度に於て、貯蔵された水素を放出するのに約１
０分根度を要する。

次に、図面を参照して、本発明について更に詳細に説明
する。

第１図は水素添加された非晶質材料を形成するための装
置を概略的に示している。

正四面体配位の材料は多数存在し、例えばシリコン、ゲ
ルマニウム、炭素及び炭化珪素等が例として挙げられる
ことは尚業者には明らかであるが、最も容易に入手され
得る材料であるシリコンが好ましく、以下に於てはシリ
コンに関して説明する。

第１図の装置に於て、容器１中には水素添加された非晶
質シリコン２が０．１乃至１０ミクロンの範囲の大きさ
の粉末又は薄片の形で形成されている。

シラン（ＳｉＨ＋ ）、水素（Ｈ２） 、及びアルゴン
の混合物が導入口３から導入され、高周波コイル４に供
給される高周波エネルギの存在の下にシランが水素添加
された非晶質シリコンに分解される。

その分解に於て、高周波コイル４からのエネルギは余分
の水素をその分子の状態からその原子の状態に変換させ
る様に働く。

原子の水素は分解されたシラン中に導入されて、粉末又
は薄片の構造を有する水素添加された非晶質シリコン２
を形成し、アルゴンは排出口５から排出される。

非晶質シリコンの大きさは、ガス混合物、部分圧及び高
周波エネルギの出力を変えることにより、変化させるこ
とができる。

実際に於ては、これは初めに容器１を約５５０℃にベー
クすることによって行なわれる。

シランと、水素と、アルゴンとの混合物は、原子の水素
を生せしめる高周波コイル４の領域に於て最適な高周波
グロー放電を維持する圧力で導入口３から導入される。

グロー放電は材料２の量が水素で飽和される迄の全期間
に亘って維持される。

それは約５０原子パーセントの水素である。

非晶質材料の粒子の大きさは、０．１から１０ミクロン
の間の範囲にある。

粒子の大きさは次の考察に影響を与える。

計算を簡単にするため、粒子は球形であると仮定する。

しかし、計算例によると、原理は容易に他の形にも拡張
することができる。

粒子の体積は方程式１の様に示される。ｓｒ 方程式ＩＶｓ＝− ここで、 Ｖｓは粒子の体積、 Ａｓは粒子の表面積、 ｒは粒子の半径である。

充填密度Ｋｓは、全粒子により占められる空間の体積を
容器の体積で割ったもので、普通、０．６乃至０．８の
範囲にある。

放出（解放）速度、即ち、単位時間当りに容器の単位体
積から放出される水素の量は、温度と、容器内の粒子の
全表面積、即ち、Ｋｓをｒで割つＫｓ た比、（−）に比例する。

七は事実上ｒに対して独立であって、１に近く（普通の
条件で大抵０．６乃至０．８）することが可能であるの
で、この発明によれば蓄積エネルギをｒに独豆に最大に
することができる。

蓄積エネルギとはエネルギ密度Ｅｄであり、容器の単位
体積又は重量当りの水素の量である。

水素の放出（解放）速度は、温度とｒの組合せにより変
えることができる。

この発明の効果は、従来技術の所で述べられたジャーナ
ル・オブ・アプライド・フイジイソクスの論文中の支持
部材上に設けられる膜の形に置き換えられた貯蔵体の構
造等と比較することにより、理解することができる。

支持された膜のタイプの構造に於て、放出速度は膜の厚
さに逆比例し、表面積に比例する。

支持された膜の充填密度Ｋｆは、支持基板がウェハであ
ってその広い方の領域の両表面上に膜支持するものであ
るとすると、次の方程式２で示される。

ｔｆ 方程式２Ｋｆ＝− ｔｓ＋２ｔｆ ここで、 ｔｆは膜厚であり、 ｔｓは支持基板の厚さである。

水素の放出速度はｔｆ が減少するにつれて増加し、そ
してＫｆはｔｆが減少するにつれて減少するので、支持
された膜のタイプの構造では、膜厚を変えながら所望の
温度範囲内で放出速度を制御すると同時に、エネルギ密
度Ｅｄを最大にすること又は一定に保つことができない
ことが分かる。

換言すれば、この発明の支持されない粒子貯蔵体では、
エネルギ密度は最大で一定であり、そして温度及び粒子
半径の関数ではない。

ところが、これと対照的に、支持された膜のタイプの貯
蔵体では、エネルギ密度は膜厚の関数であり、そして放
出速度は膜厚及び温度の関数である。

さらに、この発明の支持されない粒子を用いた水素貯蔵
体の利点は、エネルギ密度を、平らな基板上の両面に設
けられた非晶質の貯蔵媒体の膜を有する構造と比較する
ことにより、理解できる。

実際的な基板の厚さを２５０ミクロンそして膜の厚さを
５ミクロンと仮定すると、貯蔵可能なエネルギ密度Ｅｄ
は方程式３で示される。

そして、改良された本発明の利点は方程式４で示される
。

一旦、水素添加された非晶質シリコンの固体燃料が充填
されると、その水素は通常の取扱及び温度変化を通じて
上記固体中に維持される。

次に、第２図は非晶質シリコンの固体貯蔵媒体から水素
を解放させるための装置を概略的に示している。

第２図に於て、容器１０には水素添加された非晶質材料
１１が供給されている。

加熱コイル１２は電源１３により駆動され、容器の条件
は圧力感知装置１４により監視されている。

容器１０中に形成された気体を別個の容器１６中に排出
するためにパルプ１５が設けられている。

容器内の温度が、コイル１２の温度を上げることにより
、非晶質シリコンから水素の気体が放出される約２５０
乃至５５０℃迄上げられる。

気体が放出されるとき、熱も放出される。

その熱は水素の解放を維持するためにも利用される。

これは、熱が水素の解放及びその維持に必要とされる従
来技術による金属水素化物の場合と対比され得る。

圧力感知装置１４は、全体のシリコン材料がすべての気
体を同時に放出しない様に、気体材料が放出される最適
温度を決定する。

それから、気体はパルプ１５を経て使用のための別個の
容器中に排出される。

それぞれの放出サイクルに於てより多量の水素が放出さ
れるにつれて、より高温が一層の放出を与えるために用
いられるので、利用可能な水素の量を放出温度により測
定してもよい。

第３図は再使用のために非晶質材料を再充填している第
２図と同様な装置を概略的に示している。

第１図及び第２図と同一の型の素子には同一の参照番号
が用いられている。

第３図に於ては、別個の容器１６に於ける再充填用の水
素がバルブ１５を経て微細に分割された非晶質シリコン
１１を含む容器１０中に導入される。

温度が加熱コイル１２及び電源１３により圧力感知装置
１４の制御の下に３００乃至４００℃に上げられ、固体
貯蔵材料に結合される様に分子の水素を原子の水素に破
壊するエネルギが更に高周波コイル４により供給される
。

１３原子パ一セント前後の水素がこの様にして得られる
。

従って、水素は原子の形で貯蔵されて分子の形で放出さ
れ、そしてこのプロセスは可逆的であることが理解され
よう。

５０原子パーセントの水素を有する略６０１の非晶質シ
リコン材料は１３０ｋｇのシリコンと４６ｋｇの水素を
含み得る。

容器及び加熱装置が数ｋｇであるとして、全燃料システ
ムの質量の略３４重量％が水素である。

これは、燃料が１％に近い従来の標準によって認められ
る典型的な高圧気体容器と比べて良好に比較され得る。

可逆的操作に於ては、水素は水素添加された非晶質シリ
コンを約６００乃至８００℃である結晶化温度で加熱す
ることによっては非可逆的に解放されるので、温度に圧
意が払われねばならない。

これが生じた場合には、シリコンがシランの如き形に戻
る様に再処理されそしてグロー放電を用いて水素添加さ
れた非晶質シリコンに戻されねばならない。

温度がシリコンの場合には５５０℃以下に維持されてい
る限り、そのプロセスは可逆的である。

水素が可逆的に解放され得る温度範囲は、ゲルマニウム
及び／若しくはランタンの如き希土類元素等の非安定化
元素を非晶質シリコン中に加えることによって変化され
得る。

成る種の適用へ例えば余分な熱が温度制御に用いられる
様な場合には、解放の温度の低下は望ましいことである
。

以上に於て、水素を燃料として固体非晶質材料中に貯蔵
しそして使用のために原子の形の水素を分子の形で可逆
的に解放又は回収する技術にろいて述べた。

非晶質材料が本発明の様に支持されず粒子形状をなして
いる場合、粒子の大きさとは独豆に高いエネルギ密度を
達成することが可能であり、そして放出速度を粒子の大
きさと温度により独立に制御することが可能である。

粒子の大きさが０．１乃至１０ミクロンである時、エネ
ルギ密度と充填サイクルの最良の範囲を与える。

【図面の簡単な説明】

第１図は水素添加された非晶質材料を形成するための装
置を示す図、第２図は水素添加された非晶質材料から水
素を解放させるための装置を示す図、第３図は非晶質材
料に再び水素添加している装置を示す図である。 １．１０・・・・・・容器、２，１１・・・・・・水素
添加された非晶質シリコン、計・・・・・導入口、４・
・・・・・高周波コイル、５・・・・・・排出口、１２
・・・・・・加熱コイル、１３・・・・・・電源、１４
・・・・・・圧力感知装置、１５・・・・・・バルブ、
１６・・・・・・使用のための別個の容器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 気体水素を燃料として使用するため処理する方法に
   於て。 シランを水素とエネルギ存在下で反応させて、原子状態
   の水素が添加された非晶質で微細形状なシリコン粒子に
   する工程 を含む、焼料水素処理方法。