JPS5933530B2 - ピロリン酸銅の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピロリン酸鋼の製造方法に関するものである。

ピロリン酸鋼は銅メッキ浴に使われる各種の銅塩の中で
、もつとも均一電着性に優れているので、電子機器用の
プリント回路板等のスルホールメッキによ（使われてい
る。

ピロリン酸鋼の製造方法シにはＣｕＨＰＯ４の加熱脱水
縮合反応又は銅塩とピロリン酸アルカリとの複分解反応
の２方法がある。

本発明は後者の複分解反応によるピロリン酸鋼の製造方
法に関するものである。

従来複分解反応に使用される銅塩は、塩化銅、硫酸銅及
び硝酸銅である。

ピロリン酸アルカリは、ピロリン酸カリウム、ピロリン
酸ナトリウムである。

この複分解反応で得られるピロリン酸鋼は、ピロリン酸
鋼が水及び錯形成をしない中性溶液に溶解度をもたない
ことから、調液とピロリ４俊アルカリ液が接触すると同
時に瞬時に反応沈澱を生じ、非常に微細な粒子となり、
分離工程及び乾燥工程でのエネルギー負荷が太き（、し
かも製品の取扱い時に粉たちを生じ、必ずしも満足され
るものではなかった。

本発明者等は、複分解反応時、生成するピロリン酸鋼が
わずかでも溶解度をもつよう鋭意検討した結果、酸を含
有する銅塩水溶液、水酸化ナトリウム及びピロリン酸ア
ルカリを同時に供給し、複分解反応を行なうことにより
粒子径の大きく、含水率の低く又見掛比重の大きいピロ
リン酸鋼の結晶が得られることが判明し、本発明を完成
した。

本発明は酸を含有する銅塩水溶液、水酸化ナトリウム及
びピロリン酸アルカリを同時に添加し複分解反応を行な
うことを特徴としているが、これに銅濃度、複分解反応
液のｐＨ１複分解時のＣｕ／Ｐ２０□モル比、添加方法
の順序、反応温度等の望ましい条件を組みあわせること
ができる。

本発明における複分解反応液の銅塩水溶液は塩化銅、硫
酸銅、硝酸銅等のいずれでも良い。

複分解反応は（１）式で示される。

本発明のピロリン酸量製造方法における各条件について
詳細に説明する。

銅塩水溶液中の酸は特に限定されないが、弱酸例えば酢
酸は銅と錯体を形成し反応を阻害する恐れがあるので、
塩酸、硫酸、硝酸等の強酸が望ましい。

酸濃度は、０．０２？当量／ｋｇ未満では、十分満足な
効果が得られず、３．０？当量／ｋｇを越えると粒子に
対し、特に著しい悪影響は与えないが、工程のｐＨをコ
ントロールする上で、困難があり、又粒度を大きくし、
含水率を低下させることによって得られるエネルギーの
節約も、使用する酸量及びアルカリ量の増加によって相
殺されるのであまり得策ではない。

従って、酸濃度は０．０２ ｆ当量／ｋｇ以上であり、
０．０２〜３．０１当量／に９が望ましく、０．０５〜
２．５１当量／ｋｇがさらに望ましい。

銅塩水溶液中の銅濃度は、結晶成長にはより低いほうが
好ましいのは、いうまでもないが、あまり低いと工業的
に意味がなく、あまり高いと得られるピロリン酸量が微
粒子となる。

従って銅濃度は１０重量％以下であり、１．５〜１０重
量％が望ましく、２．０〜８重量％がさらに望ましい。

複分解反応液中のｐＨは５以下であり、２．５〜５．０
が好ましく、３．０〜４．５がさらに好ましい。

ｐＨが２．５未満になると複分解反応母液中に残存する
銅量が増加し原単位を悪くする傾向がある。

ｐＨが５．０を越えると銅塩が水酸化銅として沈澱析出
するため、微細な結晶を混入せしめ、口過性を悪くする
ばかりではなく、製品の品位も悪（なる。

複分解反応液におけるＣｕ／Ｐ２Ｏ７当量比は、０．９
５未満ではＰ２０□４−過剰となるため、過剰のＰ２０
□４−と生成するピロリン酸量が錯体を形成し、複分解
反応液に溶解するので、銅厚単位を悪くする傾向があり
、又１．１を越えると未反応の銅量が多くなりがちなの
で、好ましくは０．９５〜１．１さらに好ましくは０．
９８〜１．０７が良い。

反応時のｐＨを２．５〜５．０の望ましい範囲にコント
ロールするために銅塩水溶液中の酸にみあう水酸化ナト
リウムを添加する必要がある。

この場合一般的な水酸化すｌ・リウムと水酸化カリウム
が考えられるが水酸カリウムには粒径を大きくし、水分
含有率を少なくするといった効果はない。

水酸化ナトリウムの添加量は銅塩水溶液中の酸に対し当
量前後ないしやや少な目であることが望ましいが、反応
の制御はｐＨを前記望ましい範囲に維持するように行な
うのがよい。

水酸化ナトリウムの添加方法は単独で複分解液に添加し
ても、あるいはピロリン酸アルカリに共存させても効果
は変らない。

しかし銅塩水溶液に添加する方法は粒子径が大きく、含
水率が低く、見掛比重の大きいピロリン酸量が得られず
、好ましくない。

複分解液の反応温度は、低すぎると反応はすぐに進行せ
ず、温度を上昇させてはじめて多量の沈澱を生じ非常に
微細な粒子となり沢過性を悪くし、高すぎると加熱によ
るエネルギーロスが太き（、得られるピロリン酸量の結
晶形態が変わる可能性もあるので３０〜７０℃であり、
４０〜６０℃が好ましい。

本複分解反応における銅塩水溶液とピロリン酸アルカリ
液の反応はＣｕ／Ｐ２Ｏ７当量比が０．９５〜１．１に
保たれるよう、また出来ればＣｕ過剰で実施されるのが
望ましい。

本複分解反応は、回分式でも連続式でも良いが、回分式
の場合及び連続式の立上り反応は、反応器にあらかじめ
銅塩水溶液を仕込み、後からピロリン酸アルカリを添加
する方法は、大過剰のＣｕ濃度中で反応させることとな
り粒子を微細なものとするので好ましくない。

本発明の望ましい実施形態を第１図により説明する。

まずｐＨメーター７、温度計８、および攪拌機９を備え
た反応器１に水または分離母液を仕込み５０℃程度に加
温する。

次に塩酸等の酸を含有する塩化銅溶液、水酸化ナトリウ
ム水溶液およびピ０１Ｊン酸カリ溶液を各々の供給管４
，５、および６よりＣｕ／Ｐ２Ｏ７の当量比を１前後に
保ちつつ逐次または連続的に供給する。

温度５０℃、ｐＨ３，５〜４．０程度、滞留時間２時間
程度で連続反応を実施する。

反応液は反応液抜出管１０より結晶母液分離器（スラリ
一槽）２へ連続的に抜き出す。

結晶母液分離器中の母液はオーバーフローにより母液受
器３へ抜き出す。

得られた粗結晶は８０℃、２時間程度乾燥することによ
りピロリン酸量の乾燥品が得られる。

本発明の目的が達成される理由は、反応時における原料
液間の酸度アルカリ度の差の効果と考えられ、系内にお
ける錯体形成およびピロリン酸イオンの平衡解離効果と
も推定される。

本発明によれば、粒径が大きく、含水率が低くしかも見
掛比重の大きいピロリン酸量を比較的容易に得ることが
可能である。

以下実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。

各側において反応器は第１図の形式のものを採用した。

また各側における含水率、見掛比重および粒度分布測定
による重量５０％径は次の方法に従った。

含水率（％）；粗結晶を８０℃で２時間乾燥した後の減
量を水分とし粗結晶に対する割合として求めた。

見掛比重（グ／ｆｆ１）：ＪＩＳＫ６２２３法により求
めた。

粒度分布測定による重量５０％径（μ）；ふるい分法に
より粒度分布を測定し、その５０重量％における粒径と
した。

なお、各側における％はすべて重量％である。

実施例 １ １１の丸底ガラス容器に水４６０２を仕込み５０℃に加
温する。

ＨＣｌ０．１１Ｐ当量／ｋｇ、Ｃｕ２．４７％（ＣｕＣ
１２として５，２％）の塩化銅溶液及びＮａ０ＨＯ，２
２ｆ？当量／ｋｇ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７１２，４％のピロリン
酸カリ溶液を各々６００ Ｐ／ｈｒ、３００？ ／ｈｒ
（Ｃｕ ／ Ｐ ２０？当量比１．０５）の条件で、
反応容器に上部より定量ポンプにより連続的に添加し、
滞留時間２ｈｒの連続反応をｐＨ３，５〜４．０、攪拌
１５０ ｒ、ｐ、ｍ、、温度５０℃で実施した。

反応生成物はガラス容器の中部につけである抜き出し管
より連続的に抜き出した。

この抜き出し管の直径は生成物が一定の速度で抜けるよ
う実験的に決めたものを用いた。

第１図における固液分離槽２のスラリーは２ｈｒ各にブ
フナーロートを用い、アスピレータ−により、吸引口過
し粗結晶と母液を分離した。

得られた定常運転時の粗結晶の含水率は２３．８％、乾
燥品の見掛比重は０．８９５Ｐ／ｉ、粒度分布測定より
得られた重量５０％径は１０２μとなった。

比較例 １ 実施例１のＨＣＩ、ＮａＯＨ濃度をｏ、ｏｙ当量／ｋｇ
とし、反応液のｐＨを５．０〜５，５とし、ｐＨの調整
はピロリン酸カリウム溶液の添加速度で調整し、その他
の条件は実施例１と同等として反応させた。

得られた定常運転時の粗結晶の含水率、乾燥後の見掛比
重及び重量５０％径は、各々４３．６％、０．４０２Ｐ
／ｉ、７０μとなった。

実施例 ２ 実施例１の塩化銅溶液のＨＣＩ 濃度を１．０１当量／
ｋｇ、Ｃｕを４．９４％（ＣｕＣＩ２として１０．４％
）とし、ピロリン酸カリウム溶液のに４Ｐ２０７濃度を
２４．８％、ＮａＯＨ濃度を２．０１当量／ｋｇ、反応
時のｐＨを３．５〜４．０としてその他の条件を実施例
１と同一として反応を実施した。

定常運転時の粗結晶の含水率、乾燥後の見掛比重、重量
５０％径は各々２７．２％、０．８９５グ／藏 １０２
μとなった。

比較例 ２ 実施例２のＨＣＩ 濃度ｏ、ｏｙ当量／ｋｇ、ＮａＯＨ
濃度を０，０１当量／ｋｇ、反応時のｐＨを５．５〜５
．７としてその他を実施例２と同一条件として反応させ
た。

得られた定常運転状態の粗結晶の含水率、乾燥後の見掛
比重、重量５０％径は各々４０．１％、０．５８５グ／
ｃｙｒｔ、 ８２μとなった。

実施例 ３ 実施例１の塩化銅溶液の代りに、硫酸濃度０．５１当量
／ｋｇの硫酸銅６．２２％（Ｃｕとして２．４７％）溶
液を使用し、ピロリン酸カリウム溶液の代りに、水酸化
ナトリウム１２当量／ｋｇのピロリン酸ナトリウム１０
．０％溶液を使用し、反応時のｐＨを３．５〜４．０と
して、その他の条件は実施例１と同一として連続反応を
おこなわせた。

定常運転状態の粗結晶の含水率、乾燥後の見掛比重、重
量５０％径は、各々２８．４％、０．８５４グ／ｌ。

１０３μとなった。

比較例 ３ 実施例３の硫酸銅溶液のＨ２ＳＯ４濃度をｏ、ｏｙ当量
／ｋｇ、ピロリン酸ナトリウム溶液の水酸化ナトリウム
濃度を０．０２当量／ｋｇ、反応時のｐＨを５．４〜５
．６とし、その他の条件を実施例３０条件と同一とし反
応を実施した。

定常運転状態の粗結晶の含水率、乾燥後の見掛比重、重
量５０％径は、各々３３．５％、０．６２３グ／ｃｒｔ
ｔ、 ９５μとなった。

実施例 ４ 実施例３の硫酸酸性−硫酸銅溶液のかわりに硝酸０．１
１当量／ｋｇの硝酸銅Ｃｕ （ＮＯ３） ２７．３１％
（Ｃｕとして２．４７％）溶液を使用し、ピロリン酸ナ
トリウム溶液中の水酸化ナトリウム濃度を０．２１当量
／ｋｇ、反応時のｐＨを３．５〜４．０とし、その他の
条件を実施例３と同一とじで反応を実施した。

定常運転条件下で得られた粗結晶の含水率、乾燥後の見
掛比重、重量５０％径は各々２７．７％、０．８５４グ
／ｃｒｔｌ、 １０１μとなった。

比較例 ４ 実施例３のピロリン酸ナトリウム溶液を水酸化カリウム
０．２Ｐ当量／ｋｇピロリン酸カリウム１２．４％にか
え、ｐＨ５，０〜５．５でその他の条件を実施例３と同
一として反応をおこなわせた。

この場合ｐＨの調整はピロリン酸カリウム溶液の添速度
で調整した。

定常運転状態の粗結晶の含水率、乾燥後の見掛比重、重
量５０％粒径は各々３７．６％、０．３７４９／ｃｒｉ
ｌ、８５μになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する製造装置の一例を示す概略図
である。 １・・・・・・反応器、２・・・・・・結晶母液分離器
（スラリ一槽）、計・・・・・母液受器、７・・・・・
・ｐＨメーター、８・・・・・・温度計、１０・・・・
・・反応液抜出管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸濃度が０．０２Ｐ当量／ｋｇ以上の酸を含有し銅
   濃度が１０重量％以下である銅塩水溶液、水酸化ナトリ
   ウム及びピロリン酸アルカリを同時に供給し、ｐＨ５以
   下、反応温度３０〜７０℃で複分解反応を行なうことを
   特徴とするピロリン酸鋼の製造方法。