JPS5933603B2 - 発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は常態で非粘着性の発泡体の製造方法に関する
ものであり、その目的とするところは耐候性および耐熱
性に優れてかつクツシヨン性、断熱性、防風性なども良
好なアクリルウレタン系発泡体を提供する点にある。

従来、常態で非粘着性の発泡体としてはポリエーテルポ
リオールあるいはポリエステルポリオールと多官能性イ
ソシアネート化合物とを主剤とするウレタン系発泡体が
汎用されているが、このものは耐候性や耐熱性に難があ
る。

他に、放射線を利用して製造されるアクリル系の独立気
泡熱硬化性発泡体も市販されており、これは耐候性や耐
熱性が良好である反面、放射線を用いなければならない
ため作業が繁雑でかつ厳密な操作を要するという製造上
の欠点がある。この発明者らは、上述の状況に鑑み、容
易に製造でき、しかも耐候性および耐熱性に優れた常態
で非粘着性の発泡体を得るために鋭意研究を重ねた結果
、特定のアクリルポリオールすなわち水酸基を含有する
特定のアクリル系低分子量共重合体を前記ポリエーテル
ポリオールやポリエステルポリオールの代わりに用いた
発泡体を究明し、この発明をなすに至つた。

すなわち、この発明は、（ａ）分子中に１個の水酸基を
有する不飽和単量体と（ｂ）その重合物および共重合物
のガラス転移温度が−１０℃以上となるアクリル酸アル
キルエステルもしくはメタクリル酸アルキルエステルの
少なくとも１種を主成分とする単量体とを、上記ａ成分
単量体１モルに対してｂ成分単量体が５〜５００モルと
なる割合で、かつ（ｃ）上記ｂ成分単量体に対して０．
１〜２０重量％となる量の水酸基を含有する連鎖移動剤
または／および重合開始剤の存在下で、共重合させて得
られる１分子当たり１．８〜５個の水酸基を含有しかつ
７５０〜１００００の分子量を有するガラス転移温度が
−１０℃以上のアクリル系低分子量共重合体と、多官能
性イソシアネート化合物と、水、弗化塩化炭化水素ガス
およびシリコーン化合物から選ばれた少なくとも一種の
発泡剤とを出発原料として常態で非粘着性の発泡体を得
ることを特徴とする発泡体の製造方法に係るものであり
、これによれば従来のウレタン系発泡体と同様の方法で
耐候性および耐熱性に優れるとともにクツシヨン性、断
熱性、防風性などの諸性質も良好な発泡体を容易に製造
することができる。

上記アクリル系低分子量共重合体の水酸基の数および分
子量を前記範囲に設定した理由は、この範囲からはずれ
ると上述した如き良好な特性を有する発泡体を得にくく
、また発泡体の製造作業性が損なわれるためである。

また、この共重合体のガラス転移温度を−１０℃以上と
しているのは、１０℃より低くなると得られる発泡体の
表面が柔らかくなつて粘着性を有するものとなり、かか
る粘着性を有するものでは発泡体表面にちり、ほこりが
付着したり製造ないし取扱い時の作業性を損ない、この
発明の目的とする常態で非粘着性の発泡体を得ることが
できないためである。上記のアクリル系低分子量共重合
体は、（ａ）分子中に１個の水酸基を有する不飽和単量
体と（ｂ）その重合物および共重合物のガラス転移温度
が−１０℃以上となるアクリル酸アルキルエステルもし
くはメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種を
主成分とする単量体とを、前記特定割合で、かつ（ｃ）
上記ｂ成分単量体に対して前記特定量の水酸基を含有す
る連鎖移動剤または／および重合開始剤の存在下で共重
合させることによつて得ることができる。

この方法で得られるアクリル系低分子量共重合体は、伸
び特性などにすぐれた発泡体を与える原料としてとくに
好適なものである。

一方、たとえば上記合成法におけるｃ成分としての水酸
基を含有する連鎖移動剤または／および重合開始剤を用
いないでａ成分とｂ成分とだけにより得た共重合体は、
これが分子内に所定量の水酸基を有するものであつても
、発泡体の伸び特性などに好結果を与えない。ａ成分の
分子中に１個の水酸基を有する単量体としては、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルアクリレートなどが挙げられる。

このようなａ成分の単量体は、最終的に得られるアクリ
ル系低分子量共重合体の分子内に上記単量体に含まれる
水酸基を約０．８〜４個導入させる割合で用いられる。

なお仮にこの単量体を使用せずにｂ成分単量体だけをｃ
成分の連鎖移動剤または／および重合開始剤の存在下で
重合もしくは共重合させた場合は、ｂ成分の重合もしく
は共重合の停止反応がカツプリング停止反応よりも不均
化停止反応であることが多いため、最終的に得られるア
クリル系低分子量共重合体の分子両末端に２個の官能基
を導入させることができない。したがつて前記方法では
ａ成分単量体とｃ成分とを併用することによつて分子内
に所定量の水酸基を導入させるものである。ｂ成分のそ
の重合物および共重合物のガラス転移温度が−１０℃以
上となるアクリル酸アルキルエステルもしくはメタクリ
ル酸アルキルエステルの少なくとも１種を主成分とする
単量体としては、アクリル酸メチル（ガラス転移温度Ｔ
ｇ−３゜Ｃ）、メタクリル酸メチル（Ｔｇ−１０５℃）
、メタクリル酸エチル（Ｔｇ−６５℃）、メタクリル酸
ｎプロピル（Ｔｇ−３５℃）、メタクリル酸ブチル（Ｔ
ｇ−２ＦＣ）などのそれ自体の重合物のガラス転移温度
が−１０℃以上である単量体の他、２種以上の単量体の
混合物であつてそれらを共重合させたときの共重合物の
ガラス転移温度が１０℃以上となるものをも使用できる
。

なお、後者の場合には、副成分にアクリロニトリルやス
チレンなどを少量含んでいてもよい。ｃ成分の水酸基を
含有する連鎖移動剤および重合開始剤としては、２−メ
ルカプトエタノール、４−メルカプトエタノール、アゾ
ビスシアノペンタノール、過酸化水素などが挙げられ、
これらの使用によつて最終的に得られるアクリル系低分
子量共重合体の分子末端に平均約１個の水酸基が導入さ
れる。

そしてａ成分単量体によつて導入される水酸基数０．８
〜４個とにより、共重合体分子内に１．８〜５個の水酸
基を導入する。以上のような各成分を用いて水酸基を含
有するアクリル系低分子量共重合体を得るには、この共
重合体のガラス転移温度が−１０℃以上となるような各
成分の割合で、すなわちａ成分１モルに対してｂ成分を
５〜５００モル使用し、この両者をｂ成分に対して０．
１〜２０重量％のｃ成分の存在下で常法に準じて共重合
させればよい。

この重合はラジカル重合であり、バルク重合法や溶液重
合法を採用できる。なお、連鎖移動剤を上記の水酸基導
入を主機能として使用する場合、重合開始剤としてベン
ゾイルパーオキシド、α・α７ーアゾビスイソブチロニ
トリル、レドツクス触媒などの通常のものを使用しても
差しつかえない。

また、上記反応は無溶剤で可能であるが、所望であれば
ｎ−ヘプタン、トルエン、ｎ−ヘキサン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル、イソプロパノールなどの溶剤を使
用してもよい。

イソプロパノールを使用した場合でも、イソプロパノー
ルへの連鎖移動が生じるために分子末端への水酸基の導
入が可能である。この発明において上記共重合体ととも
に出発原料として用いられる多官能性イソシアネート化
合物には、トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、イソフオロンジイソシアネート、
キシリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートなどの多官能性イソシアネート単量体が含まれ
る。

またこの単量体とポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオールなどを反応させて得られる従米公知のイソ
シアネートプレポリマ一も使用可能である。この発明に
おいて上記共重合体および多官能性化合物を用いて常態
で非粘着性の発泡体とする方法は、水、弗化塩化炭化水
素ガス、シリコーン化合物から選ばれた少なくとも一種
の発泡剤を用いて常法に準じて行うことができる。

なお、発泡剤として加熱により分解して窒素ガスや炭酸
ガスなどの気体を発生するアゾ化合物、ニトロソ化合物
、スルホニルヒドラジツド化合物などの化学発泡剤を用
いると、上記分解時に発生するラジカルによつて前記共
重合体が分解し、得られる発泡体の強度などが低下する
ため不適当である。かかる手段の具体例を以下に例示す
る。１前記アクリル系低分子量共重合体、多官能性イソ
シアネート化合物およびトリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミンの如き第三級アミンやジブチノけンジラウレ
ート、ジオクチルチンジラウレートの如き有機錫などの
触媒を用いてなる混合系に、水を加えて反応させ炭酸ガ
スの発生で発泡させる方法。

２上記１と同様の混合系に、ＣＣｌ３ＦやＣＣｌ２Ｆ２
などの弗化塩化炭化水素ガスやこれとシリコーン化合物
とを加えて反応させ発泡させる方法。

ここで、弗化塩化炭化水素ガスはガス発生源として、ま
たシリコーン化合物は上記ガスの圧が大きすぎる場合に
必要とされる整泡剤として、それぞれ作用する。３上記
１と同様の混合系に、シリコーン化合物を加えて反応さ
せ機械的に発泡させる方法。

ここで、シリコーン化合物は、機械的な攪拌混合で空気
巻き込みによる発泡化を行わせる際に上記混合系（反応
原料）の表面張力の低下に寄与して上記発泡を実質的可
能ならしめる働きを有し、この意味で一種の発泡剤とし
て作用するものである。４多官能性イソシアネート化合
物としてとくに前述したトリレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタンジイソシアネートの如き多官能性イソシ
アネート単量体を使用する場合は、この単量体を予め前
記アクリル系低分子量共重合体０一部もしくは全部にそ
の水酸基に対してほぼ２倍当量となる割合で反応さぜて
アクリル系イソシアネートプレポリマ一となし、このプ
レポリマ一またはこれと上記アクリル系低分子量共重合
体の残りとの混合物に、前記１、２、３と同様の発泡剤
を加えて反応させ発泡させる方法。

これら各方法において、前記アクリル系低分子量共重合
体と多官能性イソシアネート化合物との使用割合は、上
記共重合体１００重量部に対して多官能性イソシアネー
ト化合物が通常２０〜２５０重量部の範囲となるように
するのが好ましいこの発明の発泡体は、上記成分以外に
炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、硫酸バリウムなどの
充填剤、可塑剤、着色剤、老化防止剤、防カビ剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、オゾン劣化防止剤、チ
クソトロピ一剤などの通常用いられる各種の添加剤を配
合したものであつてもよく、その種類および配合量は目
的とする性能や用途に応じて適宜決定すべきである。

以下、実施例および比較例を示して、この発明を具体的
に説明する。

実施例中、部とあるのは重量部を意味する。実施例 １ メタクリル酸メチル７０部、アクリル酸ブチル３０部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部および２−メ
ルカプトエタノール４．６部を混合し、この混合物の３
０重量％を２００ＣＣ四つロフラスコに入れ、撹拌下に
窒素を流通させながら７０℃に加温した。

ついでフラスコ内を約３０分間窒素置換した後、アゾビ
スシアノペンタノール０．１部を加えたところ、約１５
分後に重合が始まり発熱した。この発熱が穏やかになつ
てから、上記の残りの混合物（７０重量％）を滴下漏斗
により３時間かけて徐々にフラスコ内に滴下し、以後発
熱が認められなくなつた時点で重合を終えた。このよう
にして得られたアクリル系低分子量共重合体はその固形
分含量（１３０℃×３時間で加熱乾燥による重量変化）
が１００重量％、３０℃での粘度（Ｂ型粘度計による）
が７３０ポイズ、分子量（蒸気圧浸透法による）が３０
００、１分子当たりの水酸基数（アセチル価と分子量か
ら算出）が３．２であつた。上記方法にて得られたアク
リル系低分子量共重合体１００部、２・４−トルエンジ
イソシアネート７５部、ＤＡＢＣＯ（ハウドリ一・プロ
セス社製トリエチレンジアミン）０．１部、スタナスオ
クトエート０．３部、Ｌ−５２０（ユニオンカーバイド
社製シリコーンオイル）１．５部、水４．５部を使用し
、２０±３℃にてワンシヨツト法（前記１法）によつて
発泡体を製造した。

比較例 １ 実施例１におけるアクリル系低分子量共重合体の代わり
にポリオールＧＰ−３０００（三陽化成社製のポリエー
テルポリオール）１００部を使用し、他の配合物を全て
実施例１と同一にして、実施例１と同じ方法で通常のウ
レタンフオーム用発泡体を製造した。

比較例 ２ 実施例１のアクリル系低分子量共重合体の製造において
、２−メルカプトエタノール４．６部の代りにラウリル
メルカプタン１６．９部を用い、かつアゾビスシアノペ
ンタノール０．１部の代わりにアゾビスイソブチロニト
リル０．１部を用いた以外は、実施例１と同様にしてア
クリル系低分子量共重合体を得た。

この共重合体の分子量は２９００、１分子当たりの水酸
基数は２．４であつた。この共重合体１００部を使用し
、他の配合物を全て実施例１と同一にして、実施例１と
同じ方法で発泡体を製造した。実施例 ２ 実施例１において得られたアクリル系低分子量共重合体
を減圧加熱により脱水処理した後、トルイレンジイソシ
アネート３４部を加え、１３０℃で７時間反応させた。

このようにして得られたアクリル系イソシアネートプレ
ポリマ一のイソシアネート含量（ジブチルアミンによる
定量）は５．２％、分子量は３０００であつた。このア
クリル系イソシアネートプレポリマ一１００部、ＤＣ−
２００（タウ・ケミカル社製シリコーンオイル）２．５
部、ＭＯＣＡ（デユポン社製３・３′−ジクロロ−４・
４′−ジアミノジフエニルメタン）１２部、ＦｒｅＯｎ
ｌｌ（デユポン社製トリクロルフルオルメタン）４部、
Ｃａｂ−０−ＳｉＬ（カボツト社製微粉砕シリカ）５部
を混合撹拌して反応発泡させるプレポリマ一法（前記４
一２法）によつて発泡体を製造した。

比較例 ３ 実施例２におけるアクリル系イソシアネートプレポリマ
一の代わりにＡｄｉｐｒｅｎｅＬ−１００（デユポン社
製のトリレンジイソシアネートとポリエーテルポリオー
ルとからなるプレポリマ一）１００部を使用し、他の配
合物を全て実施例２と同一にして、実施例２と同じ方法
で通常のウレタンフオーム用発泡体を製造した。

比較例 ４ 比較例２で製造したアクリル系低分子量共重合体を用い
て実施例２と同様の手法にてアクリル系イソシアネート
プレポリマ一をつくり、このプレポリマ一１００部を用
いて他の配合物を全て実施例２と同一にして、実施例２
と同じ方法で発泡体を製造した。

実施例 ３ アクリル酸エチル７０部、メタクリル酸メチル３０部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート２，８部、２−メル
カプトエタノール１．８部、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．１部を使用して実施例１と同様にしてアクリル系
低分子量共重合体を得た。

この共重合体の分子量は５０００１１分子当たりの水酸
基数は２．１であつた。このアクリル系低分子量共重合
体１００部、タケネートＬ−１０３０（武田薬品社製の
トリレンジイソシアネートとポリエーテルポリオールと
の二官能性イソシアネートプレポリマ一、ＮＣＯ含有量
２重量％）１３０部、ジオクチルフタレート１０部、Ｓ
Ｈｌ２５Ｏ（東レシリコン社製シリコーンオイル）４部
をホーバートミキサ一中で２０℃の温度下、３００ｒｐ
ｍにて５分間撹拌混合し、反応発泡（前記３法）させて
発泡体を製造した。

比較例 ５実施例３におけるアクリル系低分子量共重合
体の代わりに、ＧＰ−３０００（前出）１００部を使用
し、他の配合物を全て実施例３と同一にして、実施例３
と同一条件で反応発泡させて通常のウレタンフオーム用
発泡体を製造した。

比較例 ６ 実施例３のアクリル系低分子量共重合体の製造において
、２−ヒドロキシエチルアクリレートの使用部数を５．
６部とするとともに、２−メルカプトエタノール１．８
部の代わりにラウリルメルカプタン６．６部を用いた以
外は、実施例３と同様にしてアクリル系低分子量共重合
体を得た。

この共重合体の分子量は５１００、１分子当たりの水酸
基数は２．４であつた。この共重合体１００部を使用し
、他の配合物を全て実施例３と同一にして、実施例３と
同じ方法で発泡体を製造した。以上の実施例および比較
例にて得られた発泡体について、それぞれ製造直後（Ａ
）ならびにサンシヤインウエザーメータ一中で１８０時
間の促進劣化を行なつた後（Ｂ）の比重、伸び、引張り
強さを測定した結果を次の第１ないし第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）分子中に１個の水酸基を有する不飽和単量体
   と（ｂ）その重合物および共重合物のガラス転移温度が
   −１０℃以上となるアクリル酸アルキルエステルもしく
   はメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも一種を主
   成分とする単量体とを、上記ａ成分単量体１モルに対し
   てｂ成分単量体が５〜５００モルとなる割合で、かつ（
   ｃ）上記ｂ成分単量体に対して０．１〜２０重量％とな
   る量の水酸基を含有する連鎖移動剤または／および重合
   開始剤の存在下で、共重合させて得られる１分子当たり
   １．８〜５個の水酸基を含有しかつ７５０〜１００００
   の分子量を有するガラス転移温度が−１０℃以上のアク
   リル系低分子量共重合体と、多官能性イソシアネート化
   合物とを出発原料として、これを水、弗化塩化炭化水素
   ガスおよびシリコーン化合物から選ばれた少なくとも一
   種の発泡剤を用いて反応発泡させて常態で非粘着性の発
   泡体を得ることを特徴とする発泡体の製造方法。 ２ 多官能性イソシアネート化合物が、トリレンジイソ
   シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの如き
   多官能性イソシアネート単量体である特許請求の範囲第
   １項記載の発泡体の製造方法。 ３ 官能性イソシアネート単量体を予め１分子当たり１
   ．８〜５個の水酸基を含有しかつ７５０〜１００００の
   分子量を有するガラス転移温度が−１０℃以上のアクリ
   ル系低分子量共重合体の一部もしくは全部にその水酸基
   に対してほぼ２倍当量となる割合で反応させてアクリル
   系イソシアネートプレポリマーとなし、このプレポリマ
   ーまたはこのプレポリマーと上記アクリル系低分子量共
   重合体の残りとの混合物に水、弗化塩化炭化水素ガスお
   よびシリコーン化合物から選ばれた少なくとも一種の発
   泡剤を加えて反応発泡させる特許請求の範囲第２項記載
   の発泡体の製造方法。 ４ 多官能性イソシアネート化合物が、トリレンジイソ
   シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの如き
   多官能性イソシアネート単量体とポリエーテルポリオー
   ル、ポリエステルポリオールなどとを反応させて得られ
   るアクリル系以外のイソシアネートプレポリマーからな
   るものである特許請求の範囲第１項記載の発泡体の製造
   方法。 ５ １分子当たり１．８〜５個の水酸基を含有しかつ７
   ５０〜１００００の分子量を有するガラス転移温度が−
   １０℃以上のアクリル系低分子量共重合体１００重量部
   に対して多官能性イソシアネート化合物を２０〜２５０
   重量部使用してなる特許請求の範囲第１項ないし第４項
   のいずれかに記載の発泡体の製造方法。