JPS5933604B2 - 難燃性ポリウレタンフオ−ムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性ポリウレタンフォームの製造方法に関
する。

難燃性ポリウレタンフォームは、自動車、ベッド、ソフ
ア等のクッション材およびその他多くの分野で使用され
ている。

従来、この種のフォームの製造方法としては、酸化亜鉛
と酸化アンチモンと細かく砕いた・・ロゲン含有重合体
（例えばポリ塩化ビニル）とを合わせて使用することは
知られている（特公昭４７−２１５９１号公報）。しか
しながら、このようなハロゲン系を中心とする単なる添
加型のフォームは、低密度で可撓性ないし半可撓性にし
た場合に、最適耐炎性が得られ難いばかりでなく、その
種々の物性も低下するという欠点があつた。本発明は、
前記のごとき従来法の諸欠点を解消するためになされた
もので、２〜４個のヒドロキシル基を有しかつその分子
量が１０００〜１００００のポリエーテルポリオールと
有機ポリイソシアネートと水を含む発泡剤とを、界面活
性剤と有機金属塩触媒および第三級アミン触媒と混合し
てｌ段法またはプレポリマー法により反応させて可撓性
ないし半可撓性の低密度ポリウレタンフォームを製造す
る方法において、前記配合中に前記ポリエーテルポリオ
ール１００重量部当り３〜２０重量部の硅ジルコン酸塩
と酸化アンチモンとの複合塩、あるいはこれにさらに前
記ポリエーテルポリオール１００重量部当り１〜２０重
量部のハロゲン含有ビニル系樹脂を配合することを特徴
とする難燃性ポリウレタンフォームの製造方法である。

本発明による難燃性ポリウレタンフォームは、その配合
剤としてポリエーテルポリオール１００重量部当り３〜
２０重量部、好ましくは６〜１５重量部の硅ジルコン酸
塩と酸化アンチモンとの複合塩が使用される。

硅ジルコン酸としては、硅ジルコン酸カルシウム、硅ジ
ルコン酸マグネシウム、硅ジルコン酸ストロンチウム、
硅ジルコン酸バリウム、硅ジルコン酸カリウム等があり
、好ましくは周期律表第■ａ族化合物の塩である。これ
らの酸化アンチモンとの複合塩は、硅ジルコン酸塩と三
酸化アンチモンとの混合物を６５０〜１１０００Ｃで加
熱焼成することにより得られる。本発明のポリウレタン
製造に使用されるポリオールは２〜４個のヒドロキシル
基を有し、分子量１０００〜１００００の第１および第
２ヒドロキシ一末端ポリオキシアルキレンエーテルであ
る。

これらの液体であるかまたはポリウレタン発泡装置また
は機械中での操作中に液化または溶融される。ポリオキ
シアルキレンポリオールの例としては、複数個のエーテ
ル結合を持ちかつ少なくとも２個のヒドロキシル基を有
し、またヒドロキシル基以外の官能基を実質的に含まな
い線状および分枝状のポリエーテルが含まれる。

本発明方法において有用なポリオキシアルキレンポリオ
ールの中には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールおよびポリブチレングリコールがある。ポ
リオキシアルキレンポリオールの重合体および共重合体
ならびにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイ
ドのプロツク共重合体もまた使用できる。特に好ましい
ポリオキシアルキレンポリオールの共重合体としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレン
グリコール、２−エチルヘキサンジオール−１・３、グ
リセリン、１・２・６−ヘキサントリオール、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、トリスー（ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、トリエタノールアミン、
トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンおよび
エタノールアミンとエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドおよびブチレンオキサイドとの付加物が挙げら
れる。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの
線状および分枝状共重合エーテルは、本発明の発泡生成
物製造に有用である。その際、末端がエチレンオキサイ
ドでプロツクされているために重合体中の末端の第１ヒ
ドロキシル基を有しており、かつ約２０００〜５０００
の分子量を有する発泡生成物が好ましい。ポリエーテル
ポリオールのさらに有用な型は、プロピレンオキサイド
とエチレンオキサイドとから得られるプロツク共重合体
である。

これらのポリエーテルは、つぎの一般式（Ａおよび（Ｂ
）で表わされる。〔ただし、囚式中ｘ＋ｙ＋ｚ−２０〜
７０１（Ｂ）式中のａ＋ｂ−２０〜１００〕分枝状連鎖
構を持つポリエーテルも有用であり、このような分枝状
連鎖ポリエーテルは前記アルキレンオキサイドと２以上
の官能性を有する化合物とから得られる。

分枝状ポリエーテルは、尿素またはウレタン基とイソシ
アネート基との相互作用のない交鎖結合を作るのに有利
である。これは使用する大部分のイソシアネートを二酸
化炭素の放出と、発泡重合体を作るのに必要なイソシア
ネート全量の還元に利用できるという利点を有する。ま
た、ポリエーテルポリオールの混合物を使うこともでき
る。同様にして、エチレン性不飽和単量体、例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アク
リル酸メチル等とポリオールとのグラフトポリオールと
して使うこともできる。

かかるグラフトポリオールの製法は、米国特許第３３０
４２７３号および３３８３３５１号に開示されている。

交叉結合密度を増加するためにフオーム組成中に２〜８
個のヒドロキシル基を有する交叉結合物質を含むことが
できる。

これらは６０〜６００の分子量を有する。これらの物質
は、通常少量だけ必要である（ポリオール１００モル約
０．３〜１０モル）。このような交叉結合としてはエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール−１・４、ジプロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタン
トリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールフエ
ノール、トリス一（ヒドロキシフエニル）プロパン、ト
リス一（ヒドロキシキシリル）プロパン、種々のテトロ
ール、例えばエリスリトールおよびペンタエリスリトー
ル、ペントール、ヘキソール、例えばジペンタエリスリ
トールおよびソノレビツト、ならびにアルキルグリコサ
イド、カルボヒトレート、ポリヒドロキシ脂肪酸エステ
ル、例えばヒマシ油、および３個またはそれ以上の反応
性水素原子を有する多官能性化合物のポリオキシアルキ
ル化誘導体、例えばトリメチロールプロパン、グリセリ
ン、１・２・６−ヘキサントリオール、ゾルピットおよ
びその他のポリオールと、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドまたはその他のアルキレンオキサイドま
たはそれらの共重合体、例えばエチレンとプロピレンオ
キサイドとの共重合体との反応生成物がある。グラフト
化した交叉結合剤は、例えば前記米国特許の方法により
製造できる。本発明方法において使用される有機ポリイ
ソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、ト
リメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ブチレン−１・２−ジイソシアネート等のア
ルキレンジイソシアネート、シクロペンチレン一１・３
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン一１・３−ジイ
ソシアネート等のシクロアルキレンジイソシアネート、
ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイ
ソシアネート、２・４−トリレンジイソシアネート、２
・６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１・４
−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシ
リレン一１・４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシ
アネートフエニル）メタン等の脂肪族一芳香族ジイソシ
アネート等がある。

使用するポリイソシアネートの量は、ポリウレタンフオ
ーム組成中のポリオール、交叉結合剤、水、ハロゲン化
合物およびその他の活性水素含有物質中の全体の活性水
素のモル数当り全体でＮＣＯ（ポリイソシアネート中）
約０．７０〜１．３５モル数の範囲である。

水は発泡剤として使用され、かつポリオール１００重量
部当り約１．５〜５重量部である。

低密度の軟質フオームが所望の場合には、さらに前記ポ
リオール１００重量部当り約２５重量部以下のフツ化炭
素系発泡剤、例えばトリクロルモノフルオロメタン、ジ
クロルジフルオロメタン、ブロムトリフルオロメタン、
１・１−ジフルオロ−１・２・２−トリクロルエタン、
１−クロル−１−フルオロエタン、１・１・１−トリク
ロル−２・２・２−トリフルオロエタン等を加えること
ができる。ポリエーテルポリオール−ポリイソシアネー
トの反応触媒としては、従来この分野で使用されている
触媒、特に金属含有触媒が使用される。

このような触媒の例としては、（１）トリアルキルホス
フイン、ジアルキルベンジルホスフイン等の第三級ホス
フイン、（２）アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物等
の強塩基、（３）塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫
、トリ塩化アンチモン、硝酸ビスマス等の強酸の酸性金
属塩、（４）アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等と
種々の金属（例えばＢｅ．Ｈｇ、Ｚｎ．Ｃｄ．．Ｐｂ，
．Ｔｉ，．Ｚｒ．．Ｓｎ，．Ｂｉ，．Ｃｒ、ＭＯ．Ｍｎ
．Ｆｅ．ＣＯ．Ｎｉ等）とから得られる金属キレート、
（５）Ｔｉ（０Ｒ）４、Ｓｎ（０Ｒ）４、Ｓｎ（０Ｒ）
２、Ａｌ（０Ｒ）３〔ただし、Ｒはアルキルまたはアリ
ール〕等のアルコラードまたはフェノラード、（６）酢
酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、酢酸第一錫、オク
タン酸鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト等
のアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ．Ｓｎ．Ｐｂ
．Ｍｎ．ＣＯ、Ｎｉ．Ｃｕ等の金属の有機酸塩、（７）
四価錫、三価および五価ＡｓおよびＳｂの有機金属誘導
体、（８）ジ酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫
、ジブチル錫−４−メチルアミノベンゾエート等のカル
ボン酸のジアルキル錫塩ならびに水酸化トリメチル錫、
酸化シオクチル錫、ジブチル錫−ビス（イソプロポキサ
イド）、ジ塩化ジブチル錫等の水酸化トリアルキル錫、
酸化ジアルキル錫、ジアルキル錫ジアルコキサイド、ジ
塩化ジアルキル錫等がある。好ましくは炭素原子数２〜
１８個のカルボン酸の二価錫塩である。これら触媒は、
ポリエーテルポリオール１００重量部当り約０．１〜０
．９重量部使用される。所望のセル形成とその生長を与
えるために表面活性剤が必要であり、ポリシロキサンー
ポリオキシアルキレンプロツク共重合体が好ましい。

該共重合体は、米国特許第２８３４７４８号および第２
９１７４８０号に記載されている。この他に非加水分解
性のポリシロキサンーポリオキシアルキレンプロツク共
重合体も使用できる。これは、ポリシロキサン部分が炭
素一酸素一ケィ素結合を介してよりもむしろ直接炭素−
ケイ素結合を介してポリオキシアルキレン部分に結合し
ている点で異なる。これら共重合体は、通常ポリシロキ
サン重合体９〜９５重量％、好ましくは１５〜５０重量
％と残りのポリオキシアルキレン重合体とを含む。表面
活性剤は、ポワエーテルポ１ノオール１００重量部当り
約０．３〜２．５重量部使用される。本発明のポリウレ
タン組成物中には、少なくとも１種の第三級アミン触媒
が、好ましくは金属含有共触媒とともに入つている。該
アミンの量は、ポリエーテルポリオール１００重量部当
り０．０５〜３．２重量部である。金属触媒がウレタン
発泡反応に使われる場合には、アミンを約０．０５〜０
．９重量部使用することが好ましい。一方、第三級アミ
ンが発泡（Ｈ２Ｏ＋ＮＣＯ）および構造（−ＲＯＨ＋Ｎ
ＣＯ）反応の両方に関与する場合には、第三級アミンは
ポリエーテルポリオール１００重量部当り約０．１〜２
．０重量部使用することが好ましい。本発明において使
用される第三級アミンとしては、例えばトリエチレンジ
アミン、トリフエニルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−
Ｎ−マ・マーテトラメチル一１・３−ブタンジアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−
オクチルモルホリン、Ｎ−フエニルモルホリン、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルモルホリン、トリメチルアミノエチルピ
ペラジン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、
１・２・４−トリメチルピペラジン、Ｎ−メチルジシク
ロヘキシルアミンおよびその混合物等がある。その他の
公知の成分、例えばカルボン酸のバリウムおよびカドミ
ウム塩、粘土、タルク、ＴｉＯ２、酸化ケイ素および水
和酸化ケイ素、炭酸カルシウム、金属クロム酸塩、重晶
石、フタロシアニン縁色または素色顔料、酸化赤鉄鉱、
通常の安定剤、カーボンブラツク、染料、トーナ一、エ
ポキシ化大豆油、エポキサイド（工ホン８２８）、リン
酸トリクレゾール、酸化防止剤、殺菌剤、その他をポリ
ウレタンフオーム生成の際に加えることもできる。

これらの成分は、生成する可撓性の低密度フオームに所
望の性質を達成させるために種々の量で加えることがで
きる。本発明による難燃性ポリウレタンフオームは、ク
ツシヨンマツトレス、枕、家具、自動車用クツシヨン製
品、敷物、ヘツドレスト等、多くの分野で使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、下記実施例および比較例における「部」は、特に
ことわらない限り重量による。実施例 １平均分子量約
３０００を有するポリエーテルポリオール１００部、Ｔ
−９触媒（スタナートオクトエート）０．｝２部、シリ
コーン（ポリシロキサンーポリオキシエチレンアルキレ
ンプロツク共重合体）１，０部および粉末状の硅ジルコ
ン酸塩と酸化アンチモンとの複合塩よりなる難燃剤８．
０部を混合撹拌した。

これに、水３．６部とアミン触媒（トリエチレンジアミ
ン）０．２部とを混合し、さらにトリレンジイソシアネ
ート４５部およびフレオン１１を４．０部同時に攪拌し
ながら容器に入れた発泡原液を、反応が始まると同時に
型温４０℃の発泡型内に注入し、上型を閉じたのち、１
５０℃で１３分間発泡硬化させたところ、第１表に示す
ような優れた難燃性のポリウレタンJャIームが得られた
。第１表に示す測定結果に示されるように、本発明は全
く新規な難燃剤を使用しているので、従来の難燃性ポリ
ウレタンフオーム（曲線Ｂ）に比して、図面に示すよう
に（曲線Ａ）、同量の難燃剤を使用しているにもかかわ
らず、２５％圧縮荷重（硬さ）が大きい値を示す。

したがつて、同じ硬さのフオームを得るのに、従来の難
燃性ポリウレタンフォームより低密度のフオームでその
機能を発揮することができるという大きな効果をもたら
すものである。さらに、前記方法により６個の難燃性ポ
リウレタンフオームを作り、ＭＶＳＳ３Ｏ２項に基づく
燃焼試験を行なつたところ、第２表に示すように、６個
とも不燃（ＮＢ）であつた。

比較例 実施例１の方法において、難燃剤としてトリス（ジクロ
ロプロピル）フオスフエート〔Ｔｒｉｓ（ＤｉｃｈｌＯ
ｒＯｐｒＯｐｙｌ）ＰｈＯｓｐｈａｔｅ〕を主とするも
の８，０部を使用した以外は同様な方法を行なつたとこ
ろ、第１表および図面（曲線Ｂ）に示す結果が得られた
。

実施例 ２ 実施例１と同様な方法において、シリコーンを１．１部
に、トリレンジイソシアネートを３７、６部に、水を２
．９部に、またアミン触媒を０．１７部に変えた以外は
同様な方法を行なつて難燃性ポリウレタンフオームを製
造し、ついで実施例１と同様な試験を行なつたところ、
第３表の結果が得られた。

このように、本実施例の場合も、物性を低下させること
なく、規格を満足させることができる。本発明によれば
、硅ジルコン酸塩と酸化アンチモンとのハロゲン含有複
合塩も使用できるが、本発明で使用される・・ロゲンは
、通常樹脂性のポリ塩化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニ
ル、フツ化ビニル、塩化ビニリデンおよびこれら単量体
の重合体、その他のハロゲン含有ビニル系樹脂、例えば
大量のハロゲン化ビニルと少量の酢酸ビニルとの共重合
体を前記ポリエーテルポリオール１００重量部当り１〜
２０重量部使用することもできる。つぎに、これによる
配合例と燃焼試験結果を示す。実施例 ３ 平均分子量約３０００を有するポリエーテルポリオール
１００部、樹脂化触媒（スタナートオクトエート）０．
１２部、シリコーン１．０部、トリレンジイソシアネー
ト４５．０部、水３．６部、泡化触媒（トリエチレンジ
アミン）０．２部、フレオン１１を４．０部、粉末状の
硅ジルコン酸塩と酸化アンチモンとの複合塩よりなる難
燃剤５．０部および粉末状ポリ塩化ビニル６．０部を用
いて、実施例１と同様にして難燃性ポリウレタンフオー
ムを製造し、ついで実施例１と同様な試験を行なつたと
ころ、第４表の結果が得られた。

第４表 以上述べたように、本発明による難燃性ポリウレタンフ
オームの製造方法は、２〜４個のヒドロキシル基を有し
かつその分子量のポリエーテルポリオールと有機ポリイ
ソシアネートと水を含む発泡剤とを、界面活性剤および
第三級アミン触媒と混合して１段法またはプレポリマー
法により反応させて可撓性ないし半可撓性の低密度ポリ
ウレタンフオームを製造する方法において、前記配合中
に前記ポリエーテルポリオール１００重量部当り３〜２
０重量部の硅ジルコン酸塩と酸化アンチモンとの複合塩
、あるいはこれにさらに前記ポリオール１００重量部当
り１〜２０重量部のハロゲン含有ビニル系樹脂を配合し
てなるものであるから、燃焼時の熱によつて化学反応が
起り、優れた自己消火性を発揮する化学反応型の難燃化
法で、安定かつ長期にわたつて難燃性を維持できるもの
である。

さらに、通常ポリウレタンフオームを難燃化する場合、
多かれ少なかれ物性面に影響を与えるが、本発明により
得られる難燃性フオームは、ほとんど物性面・＼の悪影
響はなく、したがつて、従来困難とされていた低比重フ
オームの難燃化も可能であり、軽量化、コスト低減の面
からも有利なポリウレタンフオームが得られる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明方法および従来法により得られる難燃性
ポリウレタンフオームの密度と２５％圧縮荷重との関係
を示すグラフである。 Ａ・・・・・・本発明品の曲線、Ｂ・・・・・・従来品
の曲線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２〜４個のヒドロキシル基を有しかつその分子量が
   １０００〜１００００のポリエーテルポリオールと有機
   ポリイソシアネートと水を含む発泡剤とを、界面活性剤
   と有機金属塩触媒および第三級アミン触媒と混合して１
   段法またはプレポリマー法により反応させて可撓性ない
   し半可撓性の低密度ポリウレタンフォームを製造する方
   法において、前記配合中に前記ポリエーテルポリオール
   １００重量部当り３〜２０重量部の硅ジルコン酸塩と酸
   化アンチモンとの複合塩、あるいはこれにさらに前記ポ
   リエーテルポリオール１００重量部当り１〜２０重量部
   のハロゲン含有ビニル系樹脂を配合することを特徴とす
   る難燃性ポリウレタンフォームの製造方法。