JPS5934130B2 - 四弗化珪素の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子材料、太陽光発電素子等として期待されて
いるアモルファスシリコン製造原料として有用な高純度
四弗化珪素の製造方法に関する。

四弗化珪素は一般に弗酸と酸化珪素の反応で下記反応式
（１）、 ＳｉＯ□＋４）ＩＰ−＋ｓｉＦ’４＋２Ｈ２０・・・（
１）にしたがって生成するが、液体としての水が存在す
る場合は上記の反応（２）、 ３ＳｉＦ４＋２Ｈ２０→２Ｈ２Ｓ ｔ Ｆａ ＋ Ｓ
ｔ ０２・・・（２）により珪弗化水素酸とゲル状の酸
化珪素が生成し、このゲル状酸化珪素により導管の閉塞
が生じるなど四弗化珪素の工業的製造には適さない。

そこで弗化水素ガスと珪砂または石英破砕片等との反応
による四弗化珪素の製造法が知られており、例えはクオ
ルツ、クリストバライト、トリジマイト等の結晶性の酸
化珪素の充填層に気液相混在状態の水と弗化水素ガスを
同時に導入し８０°Ｃ〜１１０℃の範囲に加熱し、四弗
化珪素、弗化水素、水の混在した反応生成物を得る方法
が提案されている（米国特許第３，６７４，４３１号明
細書）。

しかしこの方法では気液相混在状態の水と弗化水素ガス
の同時導入が必要であり、操作が煩雑であるとともに８
０〜１１０°Ｃの範囲に加熱する必要があるなど好まし
いものではない。

さらにグリセロール、エチレングリコール等を媒体とし
、これに結晶性シリカ粉末を懸濁し弗化水素ガスを導入
反応させて高純度の四弗化珪素を得る方法が知られてい
るが（米国特許第２，８６１，８７２号明細書）、反応
温度は１２０〜１７７℃とかなり高く、しかも該媒体の
揮発損失もあり実用性が低いという欠点がある。

また米国特許第２，８３３，６２８号明細書には、２０
〜２８係の珪弗化水素酸を酸化珪素を含む硫酸中に添加
して四弗化珪素を得る方法が示されているが、この場合
硫酸中への四弗化珪素の溶存量は第２図に示すように硫
酸濃度６５係以下では急増するので四弗化珪素の回収効
率を上げるには少なくとも硫酸濃度を６５係以上とする
ことが望ましい。

このような珪弗化水素酸を原料とする場合には水の持込
が多量であり硫酸の使用量が犬となると同時に装置容積
も大きくなり好ましいものではない。

本発明は上記従来技術の欠点を解消した四弗化珪素の製
造法を提供することを目的とする。

この目的は珪素原料として特に非晶質の酸化珪素を用い
てこれを硫酸中に懸濁分散させ、得られた系に弗化水素
ガスを導入して反応させることにより実質的に四弗化珪
素のみから成る反応生成物を効率よく取得することによ
って達成することができる。

本発明においては弗化水素ガスを用いるので反応系への
導入は容易であり、また原料として用いられる非晶質の
酸化珪素は、結晶性の酸化珪素、例えば天然珪砂または
水晶等に比較して極めて反応速度が速く、シかも完全に
化学量論的に反応が進行して完結する、たソし、硫酸中
に酸化珪素を均一に分散させるためには酸化珪素の粒度
は微細であることが必要で、一般には３００μ以下、好
ましくは１５０μ以下とする。

結晶性酸化珪素の場合、微粉砕すると弗化水素ガス吹込
時に液表面に酸化珪素を吸着し泡膜が強化された微細な
泡沫群が発生し、攪拌によってもなかなか破壊されない
累積泡となり反応操作が非常に困難となるのに対し、非
晶質酸化珪素の場合は、泡沫群が発生し難く、かりに発
生しても泡膜表面に吸着した酸化珪素は泡膜を構成する
硫酸中に溶解した弗化水素と容易に反応し四弗化珪素と
して泡表面から除去されるために破泡し、累積泡として
生長しないので有利である。

珪砂の場合は、第１図に示すように硫酸濃度が８５係以
上では反応温度を８０℃以上に維持しても殆んど反応が
進まないこと、硫酸濃度８０係では５０℃以下の温度で
は殆んど反応が進まないこ、：、７５％以下の硫酸濃度
では室温で反応が進むが反応初期に比べて反応の進行と
共に漸次反応速度が低下することなどの欠点があり、そ
の他の結晶性酸化珪素の場合も同様の結果となった。

これに対し、本発明によると、例えば珪弗化ソーダを原
料とする氷晶石製造工程で副生ずる酸化珪素の場合、硫
酸濃度の如何にか＼わらず室温で激しく反応して酸化珪
素が消失するまで完全に反応し、導入した弗化水素は殆
んど定量的に四弗化珪素に転化することができ、その他
の非晶質酸化珪素を用いた場合にもは＼゛同様あるとい
う利点がある。

なお第１図の各曲線は下記の条件で行なわれた結果を示
すものである。

（横軸は５ｉ０２に対する添加ＨＦ当量係、縦軸はＳｉ
Ｏ□に対する発生ＳｉＦ４当量％）。

一方、酸化珪素と弗化水素との反応は（１）式に示すよ
うに水を生成するが、本発明の方法は硫酸を媒体とする
ため、反応で生成した水は媒体に吸収され、実質的には
四弗化珪素のみが反応生成物として取り出され、水分は
その時点での硫酸濃度に平衡する蒸気圧相当分であり、
極めて小量で通常の温度では露点に達することはない。

したがって、（２）式による酸化珪素の生成によるスケ
ーリング等の問題は全く無視できる。

また反応で生成したＨ２Ｏは硫酸中に吸収され、Ｈ２Ｓ
Ｏ２濃度は希釈されると共に生成した四弗化珪素の一部
は、硫酸中に溶解するが硫酸中のＳｉＦ４の溶解度は第
２図に示すようにＨ２ＳＯ４濃温６５％以下で急激に増
加することが知られた。

第２図は反応残液中のＳｉＦ４溶解量（４０〜６０℃）
を示すもので横軸は反応残液中のＨ２ＳＯ４濃度（係）
、縦軸は５ＩＦ４（Ｆとして、係）である。

このため、四弗化珪素の回収効率を上げるためには反応
の全過程においてＨ２ＳＯ４濃度を６５係以上、好まし
くは７０係以上に維持することが必要である。

したがって、この反応系には持込の水の量が可及的に少
ないことが望ましく、この意味でも弗化水素ガスの使用
が好ましい。

さらに硫酸中においては弗化水素ガスの溶解は良好であ
り、しかも反応性に優れた非晶質酸化珪素を用いるので
未反応弗化水素が反応生成物中へ混入する量は極めて少
なく、弗化水素ガスの四弗化珪素への転化率ははｘ１ｏ
Ｏ％に達するとともに生成物の精製負荷も甚だ小さい。

本発明における反応条件は、常温、常圧において充分進
行しうるが、弗化水素ガスの添加と同時に反応熱により
液温か上昇する。

本発明で用いる天然または人工の非晶質酸化珪素として
は、例えば活性白土、オパール、珪藻土等の天然物、珪
酸ゲル粉末、化学反応の過程で副生ずる微粉状酸化珪素
、ガラス粉末等の人工物が挙げられる。

酸化珪素に対する硫酸媒体の添加比（重量比９は分散状
態、反応効率からみて３〜１０が望ましい。

また反応終了後の硫酸中には１〜２係のＦ分が含まれる
が、硫酸を循環使用する必要があればこれを所要濃度ま
で濃縮する過程で揮発回収が可能であり、あるいは湿式
法リン酸製造にそのま＼使用することも可能である。

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例 １ Ｎａ２５ｉＦａを原料とする氷晶石製造工程で副生ずる
微粉末酸化珪素（ＳｉＯ２９０％、乾燥基準）をよく乾
燥し、その５０ｇを９９係Ｈ２Ｓ０２２８０ｇ中に添加
混合し、次いでテフロン製反応容器中において弗化水素
ガスを１６ｇ／時の割合で供給しながら室温（１８°Ｃ
）下で反応させた。

反応時の圧力は、２〜４ ｍ Ｈ，ｇの加圧状態であり
弗化水素ガスの添加と同時に反応熱により液温は上昇し
最高５５°Ｃに達した。

発生したガスは９９係濃硫酸中を通して脱湿し一１３０
℃に冷却し粉末状ＳｉＦ４を回収した。

添加した堂化水素ガス量は６０ｇであり、回収したＳｉ
Ｆ４は７７．５．９であった。

またこのガスの赤外吸収パターンからＳｉＦ４の確認を
行なった。

反応終了時の媒体硫酸濃度は８８．５％であり、残留Ｆ
濃度は０．１％であった。

生成ガス中の不純物の分析値は下記の通りであった。

８０２ ２０ｐｐｍ ８０４ ４０１ｌ ＰＯ４０，３／／ Ｂ Ｏ，３１／ Ａｓ Ｏ，Ｉ ｌｌ Ｆｅ Ｏ，５ｐｐｍ Ｎｉ Ｏ，１／／ 実施例 ２ ６０メツシュ全通の粒径に乾燥粉砕した活性白土（可溶
性５ｉＯ２８０係；全ＳｉＯ□８９％）５０ｇに対し８
０係Ｈ２Ｓ０４２８０ｇを混合してスラリーとし、この
スラリー中に弗化水素ガスち１６ｇ／時の速度で導入し
た。

液温２０°Ｃ１圧力Ｏ〜２ｍＨ，９で弗化水素ガスの添
加と同時に液温の上昇が始まり最高５３°Ｃに達した。

発生したガスは９９係硫酸で洗浄後ＳｉＦ４を回収した
。

弗化水素添加量５６ｇに対し生成したＳｉＦ４は７１ｇ
であり、反応終了時の媒体硫酸濃度は７３．２％、Ｆ濃
度は０．４係であった。

【図面の簡単な説明】

添付の図面のうち、第１図は非晶質酸化珪素および結晶
質酸化珪素を原料として用いた場合の四弗化珪素の発生
量を硫酸濃度をパラメータとして示すグラフ、第２図は
反応残液中の硫酸濃度とＳ ｉ Ｆ４の溶解量（４０〜
６０°Ｃ）との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 天然または人工の非晶質酸化珪素を硫酸中に懸濁分
   散させた系に弗化水素ガスを導入することを特徴とする
   四弗化珪素の製造法。