JPS5934219B2 - 製錬ガス中の水銀除去法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜硫酸ガスを含む製錬ガス中の水銀による製品
汚染および環境汚染を完全に防止することを可能ならし
める総合的な製錬ガス中の水銀除去法に関する。

非鉄製錬において使用される原料鉱石中には微量ながら
水銀が含有されており、この原料鉱石を焙焼あるいは溶
錬する際、該水銀は水銀蒸気として揮発し、製錬ガス中
に混入し、製品である硫酸の汚染あるいは大気中に放出
されて環境汚染の危険性があるのでこれを除去する必要
がある。

製錬ガス中の水銀を除去丈る方法としては熱濃硫酸洗浄
法、塩化第二水銀による除去法、セレン添加によるセレ
ン化水銀生成法、硫化物による吸収法等が提案され、実
施されているものもある。

しかしながら、これらの方法はそれぞれに水銀除去が不
完全であり、かつ装置材質の腐食、奏楽使用のための危
険性あるいは経済的な不利等の問題があり、さらに水銀
含有の処理廃物の処置についても明らかにされていない
。

水銀除去に際しては水銀自体の除去および水銀含有の処
理廃物の処置を含めて総合的に製品汚染および環境汚染
を完全に防止できる方法でなければならない。

本発明者らは上記の従来法の問題点を解決し、製錬ガス
中の水銀による製品汚染および環境汚染を完全に防止す
ることを可能ならしめる総合的な水銀除去法を提供すべ
く、検討した結果、水銀捕収剤として硫化鉛担持のコー
クスを使用することによって、目的を達成し得ることを
見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨とするところは、粒度５〜３０
叫のコークスを水分１５〜２５係の硫化鉛と混練したの
ち、水分１〜３優に乾燥して得られる硫化鉛担持のコー
クスに、水銀含有の非鉄製錬ガスを接触させて水銀を該
コークスに捕収させ、捕収水銀で飽和した該コークスを
不活性雰囲気で４００〜５００℃、または大気雰囲気で
３５０〜４００℃の範囲に加熱して水銀蒸気を発生させ
、該水銀蒸気を冷却凝縮させて金属水銀として回収する
とともに排ガスを上記非鉄製錬ガスに循環し、かつ上記
捕収水銀を分離した鉛含有コークスを鉛溶鉱炉に導入す
ることを特徴とする製錬ガス中の水銀除去法、にある。

すなわち、本発明は硫化鉛と水銀間の公知の交換反応を
利用するものであり、担体であるコークスの表面に硫化
鉛を担持せしめた水銀補数剤と水銀含有の製錬ガスとを
接触させることにより、該製錬ガス中の水銀を上記交換
反応によってコークスに補数せしめて除去し、補数した
水銀で飽和した該コークスから水銀を金属水銀として回
収するとともに鉛含有コークスを鉛溶鉱炉等に導入して
再利用することによって、水銀含有の廃棄物を全く排出
させる°ことのない総合的な水銀除去法である。

次に、本発明を図面によって説明する。

第１図は本発明の一実施例の工程図、第２図は第１図の
実施例において水銀補数廃剤を加熱して補数水銀を水銀
蒸気として分離する場合の窒素ガス流速２ ｃｍ／ｓｅ
ｃ、加熱時間１２０ ｍｉｎのもとでの水銀補数廃剤の
加熱温度と水銀除去率の関係を示すグラフ図、第３図は
同じく窒素流速２ ｃｍ／ｓｅｃ、加熱温度４５０℃の
もとでの水銀補数廃剤の加熱時間と水銀除去率の関係を
示すグラフ図である。

次に第１図において、本発明の工程を詳述する。

本発明において使用する水銀補数剤は粒度５〜３０１ｒ
ｔｍのコークスを化学的に生成した水分１５〜２５係の
硫化鉛に入れて強制的に混練したのち、水分１〜３優に
乾燥したもので、これを塔状の水銀除去塔に充填する。

上記において、硫化鉛の水分が１５係以下では堅ねり状
となってコークス表面に固着し難く、２５係以上では流
動性が大きく流れ落ち易くなる５また混練によってコー
クスに付着した硫化鉛の水分としては使用の直前まで水
分を完全にに除去すると、硫化鉛がコークスから剥離し
易くなるので１〜３％の範囲である。

このように、上記水銀補数剤を充填した水銀除去塔に水
銀含有の非鉄製錬ガスを導入して上記水銀補数剤に接触
させることにより、該ガス中の水銀は上記の交換反応に
よりほとんど完全に水銀補数剤に補数、除去される。

この製錬ガス中の水銀が水銀補数剤によって補数される
反応機構は次のごとく考えられる。

すなわち、製錬ガスが水銀除去塔を通過する際、該ガス
中の水銀はまず水銀補数剤の硫化鉛表面に物理的に吸着
され、次いで時間の経過とともに（１）式による交換反
応が進行し、遂次硫化鉛内部に拡散され、最終的には硫
化水銀の形で固定され補数される。

一方、鉛についてはＰｂＳ＋Ｈｇ０→ＨｇＳ十Ｐｂ
・・・・・・・・・・・・・・・（１）製錬ガス中にＳ
Ｏ２と水蒸気が存在しない場合には金属鉛が生成される
。

しかしながら、製錬ガス中には通常水蒸気、ＳＯ２，０
□及び微量のＳ０３が存在するので、上記金属鉛は（２
）式によってＰｂＳＯ４となる。

なお、担体のコークス表面に到着した該ガス中のＳＯ２
がその触媒作用により酸化されてＳ０３となるが、この
ＳＯ３は水蒸気が存在すると、直ちに硫酸となり、この
硫酸も上記金属鉛の硫酸化に関与する。

次に、水銀除去塔で水銀を補数して飽和状態となった水
銀補数廃剤を水銀分離炉に入れて不活性雰囲気または大
気雰囲気で加熱処理すると、水銀補数廃剤（Ｃ補数され
た水銀はほぼ完全に水銀蒸気の形で分離し、鉛含有コー
クスが残される。

この場合、不活性雰囲気における加熱条件としては第２
図の２００℃〜６００℃の加熱温度範囲で得られた水銀
除去曲線が示すように、４００℃以下の温度では水銀除
去率が低く、また５００℃以上では水銀除去率の向上が
なく、エネルギーを消費するのみであるので、加熱温度
範囲としては４００〜５００℃の範囲である。

また、加熱時間も第３図の１８０分までの加熱時間の範
囲で得られた水銀除去曲線が示すように、３０分以上の
時間をかけても水銀除去率の向上が認められないので、
加熱時間としては３０〜６０分の範囲が好適である。

大気雰囲気においは、コークスの酸化損失を防止する意
味で着火温度（６５０℃）以下で、しかも９８チ以上の
水銀除去率が得られる加熱温度としては３５０℃〜４０
０℃の範囲である。

また、補数水銀を分離した鉛含有コークスを鉛溶鉱炉に
再利用するためには硫化物も酸化した方が鉛溶鉱炉後流
の排煙脱硫装置の能力低減にも寄与するとともにＳＯ２
ガスも硫酸として回収できるので、水銀補数廃剤の加熱
処理は大気雰囲気で行なう方が好ましい。

このように、水銀分離炉における水銀補数廃剤の加熱処
理によって、高濃度の水銀蒸気を含有するガスが得られ
るが、この水銀蒸気を含有するガスを冷却、凝縮塔で冷
却、凝縮させて該水銀蒸気を金属水銀として回収すると
ともに冷却、凝縮塔からの排ガスにはなお若干のＳＯ２
ガスと微量の水銀が含まれているため、この排ガスを上
記の製錬ガスに循環させるという閉回路（クローズドシ
ステム）を採用するので、全く微量の水銀も大気に放出
されることはない。

水銀分離炉で補数水銀をほぼ完全に分離した残りの鉛含
有コークスは鉛溶鉱炉に導入し、そこで鉛は回収され、
コークスは還元剤の一部として利用されるので、環境汚
染の恐れのある水銀含有の廃棄物を排出することはない
。

なお、この鉛含有コークスは実質的に水銀を含有してい
ないので、鉛溶鉱炉後流の水銀除去装置を不要ならしめ
るものである。

一方、上記水銀除去塔で水銀補数剤によって水銀をほぼ
完全に補数、除去された残りの製錬ガスは常法のごとく
硫酸原料ガスとして硫酸製造工場に送給されるが、この
場合の製錬ガスは上述したように実質的に水銀を含有し
ないので製造される硫酸は水銀によって汚染されること
ばない。

このように、本発明は非鉄製錬ガス中の水銀による製品
汚染および環境汚染を完全に防止できる総合的な無公害
化処理方法を提供するもので、公害対策上並びに製品品
質向上においてきわめて有用である。

次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。

実施例 １ 酢酸鉛の飽和水溶液に硫化水素ガスを吹き込み、硫化鉛
を生成させ、硫化水素飽和水で充分洗浄して酢酸および
塩類を除去する。

次いで、過剰の水分を濾過によって除去し、泥状（水分
１５〜２５係）になった硫化鉛に粒度２〜７爺９石炭コ
ークスを入れ、強制混練してコークス粒子表面に硫化鉛
を付着させ、空気中で水分１〜３％になるまで乾燥した
ものを水銀補数剤とした。

この水銀補数剤の硫化鉛品位は２５％であった。

この水銀補数剤を直径３５Ｍ、高さ６００ｒｒｖｎのガ
ラス製反応管に種々の高さに充填し、この反応管に窒素
ガス８１チ、酸素ガス９％、亜硫酸ガス１０％からなる
混合ガスに水銀を種々の濃度に含有させたものを通じて
、反応管入口および出口でガスを採取して、フレームレ
ス原子吸光法により水銀濃度を測定した。

第１表はガス濃度２５℃、充填高さ３００ ｍｍ、ガス
流量１７．３ ’−／而□面空塔速度３ Ｑ Ｃｍ７−
で入口ガス中の水銀濃度を変化させた場合の測定結果で
ある。

第２表は上記条件で充填高さを１５０ｍｍおよび５００
問にした場合の測定結果である。

第３表は入口ガス温度５０℃で試験した測定結果を示す
。

次に、上記の水銀補数工程で得られた水銀補収廃剤（Ｈ
ｇ９１５２ＰＰｍ）１０？をとり、石英反応管にて窒素
ガスを２ ｃｍ７ の速度で流しながらｅＣ ４００〜５００℃で加熱すると、はぼ完全に水銀を分離
した。

この窒素ガス雰囲気では比較例として加熱温度を３００
℃とした場合は試験番号遡９が示すように水銀の分離は
不十分であった。

これらの測定結果を第４表に示す。

第５表は加熱温度４５０℃で加熱時間３０〜１２０分と
した場合の測定結果である。

第６表は上記水銀補数廃剤の加熱を酸素分圧１〜２１係
の雰囲気で加熱時間６０ ｍｉｎとして行なつ場合の測
定結果である。

加熱時間の影響は酸素を含む雰囲気においても、窒素雰
囲気の場合と同じである。

上記の測定結果から明らかであるように、水銀補数廃剤
は不活性雰囲気（窒素雰囲気）および酸素分圧の比較的
低い雰囲気における加熱では試験番号１１６．１０〜１
１および扁１４〜１７がそれぞれ示すように、４００〜
５００℃、３０〜６０ ｍｉｎの条件下でほぼ完全に補
数水銀を分離できる。

また、大気雰囲気では試験番号屋１８が示すように３０
０〜３５０℃でほぼ完全に補数水銀が分離できるが、硫
化物の酸化反応によりＳ０２ガスが発生する。

更に、分離した水銀蒸気はコンデンサーにより容易に金
属水銀として回収できるが、微量の水銀は排ガスに混入
されるので実操業ではこの排ガスを製錬ガスに循環させ
ることによって、環境汚染を惹起することなく処理でき
るので工業的にきわめて効果的な処理法である。

なお、実操業では上述したように、補数水銀を分離した
残りの鉛含有コークスは鉛溶鉱炉に導入し、そこで鉛を
回収し、コークスを還元剤の一部として利用する。

実施例 ２ 実施例１と同様な方法で製造した硫化鉛を粒度２〜７Ｍ
の石炭コークスに付着させた水銀補数剤（硫化鉛品位１
７，７％）を直径３５ｍ、高さ６００ｒｒｒｍのガラス
製反応管に充填し、この反応管に窒素ガスに水銀蒸気を
含有させた混合ガスを１７、３１．／ ｍ１ｎ１空塔速
度３０ｃｍ／ｓｅｃで通過させ、反応管入口ガスおよび
出口ガス中の水銀濃度を実施例１と同様に測定した。

第７表はガス温度２７℃、充填高さ２００ｔｒｖｎの場
合の測定結果である。

上記の水銀補数工程で得られた水銀補数廃剤（Ｈｇ７５
２３ｐｐｍ）ＬＯＰをとり、これを石英反応管にて窒素
ガスを２ ｃｍ／ｓｅｃの速度で流しながら、４００〜
５００℃、加熱時間６０ ｍｉｎの条件下で加熱すると
、補数水銀をほぼ完全に分離することができ、その測定
結果を第８表に示す。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の一実施例の工程図、第２図は第１図の
実施例において水銀補数廃剤を加熱して補数水銀を水銀
蒸気として分離する場合の窒素ガス流速２ ｃｍ／５ｅ
ｅ１加熱時間１２０ ｍｉｎのもとでの水銀補数廃剤の
加熱温度と水銀除去率の関係を示すグラフ図、第３図は
同じく窒素流速２ ｃｍ／ｓｅｃ、加熱温度４５０℃の
もとての水銀補数廃剤の加熱時間と水銀除去率の関係を
示すグラフ図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粒度５〜３０ｗｒＬＬ：Ｊ）コークスを水分１５〜
   ２５チの硫化鉛と混練したのち、水分１〜３％に乾燥し
   て得られる硫化鉛担持のコークスに、水銀含有の非鉄製
   錬ガスを接触させて水銀を該コークスに捕収させ、捕収
   水銀で飽和した該コークスを不活性雰囲気で４００〜５
   ００℃、または大気雰囲気で３５０〜４００℃の範囲に
   加熱して水銀蒸気を発生させ、該水銀蒸気を冷却凝縮さ
   せて金属水銀として回収するとともに排ガスを上記非鉄
   製錬ガスに循環し、かつ上記捕収水銀を分離した鉛含有
   コークスを鉛溶鉱炉に導入することを特徴とする製錬ガ
   ス中の水銀除去法。