JPS5934423B2 - 有機物質用アノ−ド電極触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、白金又はパラジウムの一方又は両方を有する
有機物質用アノード電極触媒に関する。

電極触媒は特に電気化学電池、例えば燃料電池に使用さ
れる。以前よりこの種の発電器においては貴金属含有電
極触媒、例えばパラジウムや白金が使用されていた。こ
れらの貴金属及びラネー金属例えばラネーニツケル及び
ラネー白金は、特に電解質に溶解した液体燃料例えばグ
リコール、グリセリン、メメノーＡ−、蔗糖及びギ酸塩
を反応させるのにも使用される。この場合電極触鼻ｄ＝
般に焼結又はいわゆる支持型電極に組込まれるか又は、
後に網状電極として利用される網を被覆するのに使用さ
れる。しかし前記の電極触媒では老化、すなわち活性の
減少が極めて急速に生じるという欠点が認められる。更
にラネーニツケルは活性が僅かであり、また腐食崩壊率
が高い。本発明の目的は、更に増大した活性及び低い老
化度を有し、かつ特に燃料電池内の液体燃料を反応させ
るのにも適した電極触媒を得ることにある。

本発明によればこの目的は白金又はパラジウムの一方又
μ両方の他に付加的にビスマスを含有する電極触媒によ
つて達成される。本発明による電極触媒は特に燃料電池
に使用するのに適している。

この触媒により特に電解質に溶解された液体反応体、す
なわち燃料は負の電位において高い電流密度で反応する
。純粋な白金に比して本発明による電極触媒は例えばグ
リコールの反応に際して著しく上昇した活性を示す。し
かしこの触媒は他の燃料例えばメタノール、グリセリン
、蔗糖及びギ酸塩を反応させるのにも適している。特に
本発明による電極触媒を網状電極の形で使用した場合、
これによシ高い電流密度が得られる。すなわち網状電極
は大きな表面積を有し、良好な燃料輸送、すなわち電極
への良好ね燃料供給を保証する。この場合種々の網目幅
の網を有するネツトパツケージから成る電極を特に有利
に使用することができる。本発明による電極触媒の他の
根本的な利点は、例えば白金と比較して老化度が著しく
減少されたことにある。電気化学的電池における以外に
、本発明による電極触媒は、ヒドロキシル基含有炭化水
素、特に砂糖の濃度測定にも有利に使用することができ
る。

実験によれば、この触媒で高い変換率が達成され、また
例えば蔗糖は広い電位範囲で一定の電流密度で反応する
ことを示した。更に相応する検糖計は僅少な蔗糖濃度、
すなわち約１０−Ｓモル／ｔ（０，０３４重量？に相当
）から指示することができる。本発明による貴金属含有
電極触媒のビスマス含有量は特に全重量に対して０．５
〜７０重量？である。

この電極触媒は白金又はパラジウムの一方又は両方とビ
スマスとの金属間化合物、特にＰｔＢｉ金属間化合物を
含んでいてもよい。化合物ＰｔＢｉ二はビスマス含有量
５１．７重量うを有する。他の金属間化合物は例えばビ
スマス含有量３９．６重量？のＰｄ３Ｂｉである。本発
明による電極触媒中ビスマスは部分的に鉛によつて代え
られていてもよい。

この種の触媒は同様に高い活性によつて特徴づけられ、
老化安定性は一般に十分である。次に本発明を実施例及
び図面に基づき請述する。

網状電極を製造するため、網目幅０．１９翻、線条の直
径０．１３Ｔ１ｒｍ及び網の厚さ０．３ｍのニツケル金
網を使用する。この金網は例えばアセトンで脱脂し、表
面の酸化物層を除去するため塩酸（約１８％）で処理す
る。次いで直径約４０ｗｎ、すなわち表面積約１２？の
環状網土に無電流下に金属を析出する。このため網を、
相応する金属塩を含む浸漬液に浸漬する。白金及びビス
マスを含む網状電極を製造するため、下記のようにして
製造される溶液を使用する。

白金含有量３．９重量？のヘキサクロル白金酸Ｈ，〔Ｐ
ｔｃｔ６〕の水溶液７５ｍｔを５％ＨＮＯｓで１ｔに稀
釈する。白金含 量約２．９９のこの溶液からそれぞれ
約５ｍｔ，すなわち約１５７ｎｆの白金を含む量を取シ
だす。この白金塩溶液の各々に、一定のピスマスを含有
する硝酸ビスマス（１１）の水溶液を加え、水で約５０
ｍｔに稀釈する。次いでこの溶液にニツケル金網を浸漬
する。ピスマス及び白金の他になおパラジウムを含有す
る浸漬液を製造するため、ヘキサクロル白金（酸溶液４
２．５ｍｔを５％ＨＮＯ３で１ｔにし、これにＰｄｃｔ
，２．ｌ９を溶かす。

白金約１．６５ｆ１及びパラジウム１．２５９を含むこ
の溶液から、更に貴金属約１５７１１ｆを含む約５ｍｔ
の量を取り出し、硝酸ピスマス（ＩＤの溶液を加える。
白金、パラジウム及びビスマスに対して付加的に鉛を含
む浸漬液は、ヘキサクロル白金（酸及び塩化パラジウム
の硝酸溶液に更に酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）１３迅０
７．５９を溶解させて製造する。Ｐｔ約１．６５ｆ１，
Ｐｄ約１．２５９、及びＰｂ約４．１ｆ１を含むこの溶
液から全金属含有量（Ｐｔ＋Ｐｄ＋Ｐｂ）が約１５巧で
ある約２ｍｔの量を取う出し、ビスマス塩溶液を加える
。網は、各金属が完全に析出するまで浸漬液に浸漬する
。

この時間は約５〜１０分間であ勺、本来の黄褐色の溶液
が無色になるか又は淡緑色の色調になることによつて識
別される。その際表面積１２ｃｒ／Ｌの網はそれぞれ、
規定量のビスマスの他に１５ｍｆの金属、すなわちＰｔ
＋Ｐｄ又はＰｔ＋Ｐｄ十Ｐｂが存在し、これは１．２５
η／ｄの被覆度に相当する。この種の網状電極でグリコ
ールの反応に際して得られた実験結果を第１図ないし第
３図に示す。

この場合それぞれ縦座標には電流密度１（ＭＡＺ禮を，
横座標にはＨｇ／ＨｇＯ一座標電極（６ｍＫ０Ｈ）に対
して測定された電位ε（ｍ）をとつム電解液としてグリ
コール含有量２モルを示すＫＯＨ６モルを使用し、電解
液温度は約６０℃であつた。第１図は、ビスマスの他に
白金のみを含む電極で得られた測定結果を示すものであ
る。

曲線１０〜１３は第１表に示す組成を有する電極に相当
する。

第１図から、本発明による電極触媒の活性がビスマス量
の増加に伴ない上昇することを明らかに推知することが
できる。

第２図には、ビスマスの他に白金及びパラジウムを含む
電極で得られた測定結果が示されている。

曲線２０〜２５は第２表に相応する組成の電極特性を示
すものである。第２図から同様に、ビスマス含有量の増
加につれ本発明による電極触媒の活性が上昇することを
読み取ることができる。

他に白金、バラジウム及びビスマスを含む触媒と白金及
びビスマスを含有する触媒との間に根本的な差異は存在
しない。第３図には、白金、パラジウム及びビスマスの
他になお鉛を含む電極、すなわちピスマスが一部分鉛に
よつて代えられている電極で得られた測定，結果が示さ
れている。電極の組成は次の第３表から読み取ることが
できる。第３図の曲Ｗｉ３Ｏ〜３２から明らかなように
、本発明による触媒の活性は鉛の含有量が増加すると上
昇する。

すなわち鉛値が一定に保たれている場合、その活性はビ
スマス含有量を下げても上昇する。曲線３３から、ビス
マスが完全に鉛によつて代えられている電極は更に高い
活性を示すことを示唆するが、この種の電極は著しい欠
点を有する。すなわち鉛含有量が増大するにつれ、電極
の老化安全性は低下する。第４図には種々の老化安定性
を示す寿命実験効果が示されている。

この場合新座標にはＨｇ／川ρ標準電極に対して測定さ
れた一定の電極電位６（−７５０ｍＶ）における電流密
度１（ＭＡＺｉ）が、また横座標には時間ｔ（時）がと
られている。電解液としてはグリ？＝ル含有量２モルの
ＫＯＨ６モルを使用し、電解液温度は６０℃であつた。
寿命実験で使用した各電極はそれぞれ表面積１２ｄの前
記５つの網から成）、これらは積み重ねて配置され、一
つＯ電極バ５ツケージにまとめられたものである。曲Ｆ
Ｍ４Ｏは貴金属成Ｅ７５ｍｆ及びビスマス成分１４叩を
有するＰｔ，Ｐｄ及びＢｉ含有電極での測定結果を示す
ものである。

この電極は、被覆度に関して第２図の曲線２５Ｋよる電
極に相応する。Ｐｔ，Ｐｄ及びＰｂを含有する電極で得
られた測定結果は曲線４１で示す。こＯ電極は貴金属成
分３２．２巧及び鉛成分４２，−８Ｊ１ＩＦを含有し、
第３図の曲線３３における電極に相応する。曲線４０と
４１とを比較した場合Ｊ゛本発明による電極触媒（Ｐｔ
＋Ｐｄ＋Ｂｉ）を有する電極は、白金、パラジウム及び
鉛より成る電極ｋ比してその老化現象が極めて僅少であ
ることを示す。ビスマス含有電極の電流密度は１８０時
間０作業畿において、鉛含有電極の電流密度（これ社初
期に高い活性を有する）の約８倍である。第４表には、
白金及びビスマスから成る本発明による電極触媒を有す
る平滑電極での電位力学的測定結果を示す。

電極触媒を製造するため、白金及びビスマスをそれぞれ
交換可能な量で約１５００〜１８００℃の温度で、一緒
に融解させた。冷却後電極を接合し、その表面を平滑に
した。電極の活性はグリコール（６０℃でＫＯＨ６モル
中０．２モル）の反応によ勺確認された。第４表から、
Ｐｔ／Ｂｉ触媒の活性はＰｔ：Ｂｉの重量比がほぼ１：
１になるまで、すなわち組成が金属間化合物ＰｔＢｉに
相応するまで上昇することを推知することができる。

すでに記載したように本発明による電極触媒は砂糖の測
定にも使用することができる。

すなわち例えばＰｔ／Ｂｉ触媒を用いた場合、電位力学
測定によ勺極めて僅少な蔗糖濃度でも、蔗糖の測定に適
したアノード電流を生じる。本発明による電極触媒を検
糖計に使用する場合には、例えばドイツ連邦共和国特許
出願公開第１８１２８７０号公報から公知の方法及び測
定セルを使用することができる。

この場合固定された拡散帯域を使用し、２つの電極を隔
膜によつて互いに分離し、濃度測定に利用する拡散限界
電流を検出する。この種の手段は、本発明による電極触
媒で高い反応率が得られることにより可能とされる。蔗
糖の反応は広い電位範囲に卦いて一定の電流密度で生じ
ることから、その濃度測定にドイツ連邦共和国特許出願
公開第１７７３５５３号公報から公知の測定セルを使用
することもできる。この測定セルは同様に２つの電極を
有し、そのうちの一つは溶解した反応体の濃度に依存す
る分極抵抗を有する。しかし３個の電極、すなわち標準
電極、対向電極及び動作電極を有する装置も使用するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はビスマスの他に白金のみを含む電極で得られた
測定結果をしめす曲線図、第２図はビスマスの他に白金
及びパラジウムを含む電極で得られた測定結果を示す曲
線図、第３図は白金、パラジウム及びビスマスの他にな
お鉛を含む電極で得られた測定結果を示す曲線図、第４
図は種々の老化安定性を示す寿命実験結果を表わす曲線
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 白金又はパラジウムの一方又は両方の他に付加的に
   ビスマスを含有することを特徴とする有機物質用アノー
   ド電極触媒。 ２ ビスマス含有量が全重量に対して０．５〜７０重量
   ％である特許請求の範囲第１項記載の電極触媒。 ３ 電極触媒が白金又はパラジウムの少くとも一方のビ
   スマスとの金属間化合物を含有することにより成る特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の電極触媒。 ４ 電極触媒が金属間化合物ＰｔＢｉを含有することに
   より成る特許請求の範囲第３項記載の電極触媒。 ５ ビスマスの一部が鉛によつて代えられている特許請
   求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の電極触
   媒。 ６ 燃料電池のアノードにおいて電解質に溶解された有
   機物質から成る液状反応体を反応させるために使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
   ずれかに記載の電極触媒。 ７ 砂糖の濃度測定に使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の電極触媒
   。