JPS593448B2 - シクロブタンおよび／またはシクロブテンの誘導体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキリデンシクロブタン誘導体の製造方法に
関する。

アルキリデンシクロブタン誘導体はピレスリンの前駆体
として好適なシクロプロパンカルボン酸の好適な前１駆
体である。

置換シクロプロパンカルボン酸エステルが特に殺虫剤と
して好適である。というのはそれらは高殺虫活性度と低
い咄乳動物に対する毒性を兼ね備えているからである。
本発明は次の一般式および を有するアルキリデンシクロブタン誘導体（ここで一般
式１〜のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ個々に
水素原子またはアルキル基を表わし、そして（ａ）Ｒ５
およびＲ８は第１級または第２級アルキル基、Ｒ６およ
びＲ７は水素原子、第１級または第２級アルキル基を表
わし；または（ｂ）Ｒ５およびＲ６はそれぞれ個々に水
素原子を表わし、Ｒ７は少なくとも２個の炭素原子を有
する第１級または第２級アルキル基を、そしてＲ８は第
１級または第２級アルキル基を表わし、またはＲ８は水
素原子を表わしそしてＲ６およびＲ７は一緒になつて４
、５、７個、または７個より多くの炭素原子を含有する
環状脂肪族環または２ａ、３、６、６ａ−テトラヒドロ
シクロヘキセン環の１部を形成することもでき、または
（ｃ）一般式１、、および中のＲ５およびＲ６、または
Ｒ７およびＲ８は一緒になつてそれらが結合している炭
素原子と共にシクロブタン環を形成することもできる）
の合成法において、一般式を有する（環状）アルケンと 一般式 を有するアレン（ここで一般式−中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は一般式１において示
したものと同じ意味を示す）とを液相中で、アルミニウ
ムまたはガリウムのトリハライドまたは有機アルミニウ
ムハロゲン化物である溶解したルイス酸の存在下で、接
触させることからなる前記合成法に関する。

一般式１−を有する４つのアルキリデンシクロブタン誘
導体は同じまたは異つた選択度でもつて形成される。

化合物およびの選択は一般式Ｉからを有するそれぞれの
アルキリデンシクロブタン誘導体に対する選択性に影響
をあたえる。生成される化合物の選択性はモルパーセン
トとして定義され、この化合物は出発化合物の変換によ
つて生成されるすべての化合物から構成する。Ｒ５−Ｒ
７およびＲ６−Ｒ８のとき２個より多くない異つたアル
キリデンシクロブタン誘導体が形成される。これらの二
つの誘導体は５０または約５０％の選択性で生成される
が２つの誘導体の１つは選択的に生成される、例えば化
合物およびの選択によつて決定されるが、９０〜１００
％の選択性でも生成されることは可能である。さらにＲ
１−Ｒ３およびＲ２＝Ｒ４であるときには１つのアルキ
リデンシクロブタン誘導体が生成されるのみである。Ｒ
５−Ｒ６−Ｈ′（′Ｒ７が少くとも２個の炭素原子を有
する第１級または第２級アルキル基を示し、そしてＲ８
が第１級または第２級アルキル基を示すときには、２つ
より少ない異つたアルキリデンシクロブタン誘導体（一
般式１〜を有する）が生成される。前記アルキル基の炭
素数はＲ７が前述した通りである以外臨界的ではない。

アルキル基は直鎖または分枝のものでもよくそして例え
ば２０個までの炭素原子を含有する。使用されるアルキ
ル基の例としてはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロ
ピル、ブチル、第２級一ブチルおよびＲ１、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４に対して、第３級一ブチル基；炭化水素−置換ア
ルキル基の例としてはベンジル、フエネチルおよびトリ
チル基がある。一般式１−を有する化合物は、一般式を
有する化合物としてテトラヒドロカルビルエテン、特に
テトラアルキルエテンを使用したとき、非常に高収率一
般に９０％以上の収率で得られる。優れた収率は２・３
ジメチル−２−ブテンおよび２・３・４−トリメチル−
２−ベンゼンを使用して得られる。一般式を有するアル
カンの他の例は２−ブテン、２ベンゼン、２−ヘキセン
、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−メ
チル−２−ブテン、３−メチル−２−ベンゼン、３−メ
チル−３−ヘキセンおよび２・４−ジメチル−３−ヘキ
センである。イソブテンは、本発明の処理方法の条件下
においては重合するので除外される。シス一およびトラ
ンス−アルケンは出発原料アルケンとして使用される。

このアルケンは分子あたり２つ以上の二重結合を有して
もよいがこれらの二重結合は非−共役系であるべきであ
る。一般式を有するアレン類の特別な例としてはアレン
、１−メチルアレン、１・１−ジメチルアレン、１・１
−ジエチルアレン、１・１−ジ一ｎノニルアレン、１−
ｎ−ドデシルアレンおよび１−フエニルアレンである。
一般式１〜を有する化合物はともに、アレンおよびメチ
ルアレンが使用された場合に高収率で得られる。本発明
にしたがつて使用されるシクロアルケンは一般式を有す
るアレンと反応してアルキリデンシクロブタシクロ脂肪
族化合物を生成する。

このシクロアルケンは分子中に２個以上の二重結合を有
してもよいが、これらの二重結合は非一共役系であるべ
きである。適当なシクロアルケンの例はシクロブテン、
シクロベンゼン、１・４−シクロヘキサジエン、１・４
−シクロヘプタジエン、１・５−シクロオクタジエンお
よび１・５・９シクロドデカトリエンである。一般式を
有する２種以上の（シクロ）アルケンおよび一般式を有
する２種以上のアレンが出発物質として使用され得る。

生成されるアルキリデンシクロブタン誘導体は一般に同
じ方法で出発物質用のアレンと反応してアルキリデンス
ピロ炭化水素およびポリスピロ炭化水素を生成するから
、一般式１〜を有する化合物の合成においては比較的低
いアレンリアルケンのモル比、例えば１．５以下のモル
比を使用することが望まれる。

このモル比が０．１ないし１．５である時に非常に良好
な結果が通常得られる。前記モル比はもちろん、もしこ
れらのアルキリデンスピロ炭化水素（これらは新規化合
物である）を合成することを望むならば、比較的高い、
つまり例えば１，５より高い比を選択することもできる
。ルイス酸−１つ以上のエレクトロン対を受容して配位
共有結合を形成する化合物一は塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム、３塩化ガリウム、３臭化ガリウム、また
はモノアルキルアルミニウムジハライド例えばエチルア
ルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマ
イド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジーヨ
ウ化物；アリールアルミニウムジハライド例えばフエニ
ルアルミニウムジクロライド、フエニルアルミニウムジ
プロマイド、フエニルアルミニウムジヨウ化物、トリル
アルミニウムジクロライド、トリルアルミニウムジブロ
マイド、トリルアルミニウムジーヨウ化物であることが
できる。アルキルハロアルミニウム化合物例えばジアル
キルアルミニウムモノハライドおよび特にモノアルキル
アルミニウムジハライドが好ましい。

アルキルハロアルミニウム化合物のグループの中ではア
ルキルクロルアルミニウム化合物特にエチルアルミニウ
ムジクロライドが好ましい。１個以上のアルミニウム一
炭素結合を有するアルミニウム化合物の混合物もまた使
用され例えばジアルキルアルミニウムハライドおよびア
ルキルアルミニウムジハライドの混合物例えばエチルア
ルミニウムセスキクロライドおよびブロマイドの混合物
が挙げられる。

反応は溶媒の存在下または非存在下で行なわれる。

後者の場合ルイス酸は反応処理される不飽和の出発物質
中に溶解される。しかしながら好ましくはルイス酸また
は存在する不飽和化合物と容易に反応しない溶媒を使用
する。好適な溶媒の例としては脂肪族、環状脂肪族およ
び芳香族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、石油エー
テル、デカン、シクロヘキサン、シクロ−オクタン、デ
カリン、ベンゼン、トルエン、テトラリンおよびそれら
の混合物が挙げられる。

溶媒として反応に関与する（シクロ）アルケンまたはア
ルギンの過剰を使用することも可能である。好適な溶媒
の他の例としては２硫化炭素、１・２−ジクロルエテン
、１・２−ジクロルエタン、メチレンクロライド、ニト
ロベンゼン、ニトロアルカン（ニトロメタン、ニトロエ
タン、１−ニトロプロパン）、シクロベンゼン、ｏ−、
ｍ−ぉよびｐ−ジクロルベンゼン、四塩化エタン、液体
二酸化イオウ、ジメチルスルホキシド、テトラメチレン
スルホン、スルフリルクロライドフルオライド、クロロ
ホルム、エチルクロライドおよびジメチルサルフアイド
があり；これらの溶媒の２種以上の混合物も使用でき、
例えば炭化水素と塩素化炭化水素の混合物などが使用さ
れる。本発明による処理方法において使用されるルイス
酸の量、温度および圧力は臨界的でない。

ルイス酸の最適量は特別に選択された触媒、反応成分の
型、それらの純度、温度、希望する反応時間、溶媒（も
し使用すれば）の型および量などによつて決定される。
一般にルイス酸の量はルイス酸がアルケン１０〜１００
０００モルあたり１モル存在するような量が好ましい。
−１００℃〜＋１００℃の範囲の温度およびそれ以上の
温度も使用されるが、本発明の方法の特別な処理形態の
１つにおいては反応は包囲温度の近辺で行なわれそして
したがつてＯ℃〜１００℃特にはＯ℃〜６０℃の範囲の
温度が好ましい。１００バール（絶対圧）までの圧力が
使用されるが、反応は０．１〜２０バール（絶対圧）特
には約１バール（絶対圧）の圧力下または１バール（絶
対圧）より高い圧力下としては関係する反応温度におけ
る不飽和物質の飽和蒸気圧下で行なうのが都合がよい。

反応時間は広範囲例えば１分〜２４時間にわたつてさま
ざまである。

本発明のもう１つの特別な処理形態においては反応は普
通１５分以内に完結する。合成工程は分子状の酸素の存
在下または非存在下またはガスの存在下例えば酸素が混
合しているまたは混合していない、窒素、希ガスまたは
メタンの存在下で行なわれる。

反応が完結したまたは希望する程度の変換が達成された
後、反応混合物の成分を分離する前に、ルイス酸を不活
性化処理することが好ましい。

ルイス酸のこの不活性化処理は活性水素原子を有する比
較的大量の化合物例えば、水、メタノール、エタノール
、イソプロパノール、および酢酸を加え、続いてもし必
要ならば液体中から生成した沈澱を分離することによつ
て行なわれる。本発明にしたがう方法によつて得られた
生成物は適当な方法で反応混合物から分離される。

この分離方法の例を次に示す。もし生成物が沸点前また
は沸点において分解しないものであれば、それらは分留
によつて反応混合物から分離される。混合物を冷却しそ
して凝縮したまたは結晶化した生成物を採取することに
よつてまたはガスクロマトグラフイ一の技術によつて反
応混合物中の化合物を分離することも可能である。アル
キリデンスピロ炭化水素およびそれらの重合体は例えば
減圧下（必要に応じて）での揮発性生成物の蒸留による
除去または非溶剤例えばアルコール、低級カルボン酸な
どの添加による沈澱処理によつて回収される。

さらに実施例でもつて本発明を明示する。

生成した化合物の構造式はそれらの核磁気共鳴吸収スベ
クトルの測定により決定した。実施例 １ 表Ａにリストしたアルケンおよびアレンを出発物質とし
て使用したいくつかの実験を以下に示すようにして行な
つた。

大気圧下でガス状のアレンを２２℃において飽和状態に
なるまでクロルベンゼン中に導入した。それからアレン
と等モル量のアルケンをクロルベンゼン中に加えそして
続いてｎ−ヘキサン中のエチルアルミニウムジクロライ
ドの４モル溶液を、アルゲンリエチルアルミニウムジク
ロライドのモル比が５０となるような量を攪拌しながら
加えた。反応の終りに、少量の水を反応混合物に加えて
エチルアルミニウムクロライドを分解し、液体を分解に
より生成した沈澱物よりデカンテーシヨンにより分離し
、分離した液体を無水硫酸マグネシウム上で乾燥しそし
てメチレンシクロブタン誘導体を分留により乾燥した液
体から分離した。表Ａに採用した反応時間を示し、生成
したメチレンシクロブタン（ｓ）およびその収率を述べ
る。

一は分析されなかつたことを示す。これは実施例に対し
ても同様である。前述した４つのメチレンシクロブタン
の大気圧下での沸点℃を以下に示す。

前述した分留によつて得られた残渣は次のアルキリデン
スピロ炭化水素を含有していた：ルイス酸としてエチル
アルミニウムジクロライドの代りに塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、２塩化エチルアルミニウム、および
３塩化ガリウムをそれぞれ別々に試験した以外実施例１
に述べた方法と同様な方法で２・３−ジメチル−２−ブ
テンおよびアレンを反応させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（III）および ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）〔式 I −IV
   中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ個
   々に水素原子またはアルキル基を示し、そして（ａ）Ｒ
   ＾５およびＲ＾８は第１級または第２級アルキル基を、
   Ｒ＾６およびＲ＾７は水素原子、第１級または第２級ア
   ルキル基を示し；または（ｂ）Ｒ＾５およびＲ＾６はそ
   れぞれ個々に水素原子を示し、Ｒ＾７は少なくとも２個
   の炭素原子を有する第１級または第２級アルキル基を示
   しそしてＲ＾８は第１級または第２級アルキル基を示し
   、またはＲ＾８は水素原子を示しそしてＲ＾６およびＲ
   ＾７は一緒になつて４、５、７個または７個より多くの
   炭素原子を有する環状脂肪族環または２ａ、３、６、６
   ａ−テトラヒドロ−シクロヘキセン環の一部を形成する
   こともでき；または（ｃ）式 I 、II、IIIおよびIV中の
   Ｒ＾５およびＲ＾６、またはＲ＾７およびＲ＾８は一緒
   になつてそれらが結合している炭素原子と共にシクロブ
   タン環を形成することもできる〕を有するアルキリデン
   シクロブタン誘導体の製造方法において、次の一般式Ｒ
   ＾５Ｒ＾６Ｃ＝ＣＲ＾７Ｒ＾８（VII） を有する（シクロ）アルケンと 次の一般式 Ｒ＾１Ｒ＾２Ｃ＝Ｃ＝ＣＲ＾３Ｒ＾４（VIII）を有する
   アレン（式VIIおよびVIII中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
   、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８は式
   I −IV中におけるものと同じ意味を有する）とを液相中
   で、アルミニウムまたはガリウムのトリハライドまたは
   有機アルミニウムハロゲン化物である、溶解したルイス
   酸の存在下で接触させることを特徴とする製造方法。