JPS5934724B2 - 水性重合体分散物及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テトラフルオロエチレン樹脂の分散物および
それから得られるペースト押出用に適した凝固粉末に関
し、特にテトラフルオロエチレン共重合体を含有するそ
のような分散物および粉末に関する。

２種類のポリテトラフルオロエチレン樹脂が市販されて
おり、それらは粒状樹脂および凝固粉末樹脂である。

粒状樹脂は、テトラフルオロエチレンを水性媒体中にお
いて、重合反応中に重合体を凝固させて一般に直径５０
０ミクロンを超える粒子を形成させるという条件の下で
、重合させることにより作られる。次いでこの樹脂は、
たとえば予備成形および焼結のような技術による成形用
として或いはラム押出用として、より小さい粒子寸法た
とえば３０〜１００ミクロンに粉砕される。凝固粉末樹
脂は、テトラフルオロエチレンを水性媒体中において、
重合反応が完結するまで重合体を寸法０．０５〜０．５
ミクロンの微粒子として媒体中に分散させ続けるような
条件の下で、重合させることにより作られる。次いで、
水性分散物中の該粒子を凝固させかつ乾燥させることが
でき、そして該粒子はこの形態においてペースト押出用
として有用である。これら樹脂の製造方法における２つ
の主な相違点は次の通りである：すなわち（ａ）粒状重
合系における撹拌は凝固粉末重合系におけるよりも激し
く、重合反応中に凝固をもたらすこと、および（ｂ）凝
固粉末重合系においては重合反応が完結するまで重合体
粒子の分散を維持するため十分量の分散剤を該系中に存
在させるのに対し、粒状重合系においてはもし存在させ
るとしても該系中の分散剤の量は上記の効果を与えるに
不十分な量である。

市販されている凝固粉末樹脂は、粒状樹脂について用い
られる一般の成形法およびラム押出法では正常に加工で
きない。また粒状樹脂は、凝固粉末樹脂を最も一般的に
加工するペースト押出技術では加工できない。本発明は
、凝固粉末樹脂およびそれらの水性分散先駆物質の分野
において発生する。

これら凝固粉末樹脂のペースト押出においては、該樹脂
を滑剤と混合して滑沢化したアグロメレートを形成せし
め、このアグロメレートを予備圧縮しかつ押出バレルに
装填し、そして該バレルよりもずつと小さい断面積の押
出ダイを通してほぼ室温で押出す。次いで、得られた押
出物を加熱して滑剤を除去しそして通常は加熱により焼
結させて残留樹脂を一体化した塊まで融合させる。一般
的に市販されている凝固粉末のペースト押出用途は、電
線を絶縁するための電線上への押出である。これら凝固
粉末樹脂の悪い性質は、高減寸比で電線上に被覆として
押出すと、剪断欠陥もしくは傷を発生する傾向があると
いうことである。（減寸比とは、押出バレルの断面積対
押出ダイの断面積の比である）。それぞれ別個の凝固粉
末樹脂は或る一定の最高減寸比を有しており、その比を
越えると樹脂は押出されるときに傷を発生する傾向を有
するということが見出された。それより高い比において
、樹脂は、電線上に押出された後に焼結すると、実際に
破砕することがある。減寸比が増大するにつれて被覆に
傷が現われる理由は完全には判らないが、減寸比が増大
するにつれて押出ダイへの入口に剪断応力が蓄積するた
めと信じられる。高減寸比で押出し可能である樹脂は望
ましいものである。何故なら、この比が高い程、より大
きなバレルを使用することができ、その結果バレルに再
装填することなくより長い連続した長さの被覆電線を得
ることが可能になるからである。かくして、高減寸比で
電線上に押出すことができかつ焼結した後に殆んどまた
は全く傷を示さない凝固粉末樹脂を探索することが続い
ている。この探索は２つの事柄により複雑化されている
。

第一に、高減寸比で押出しうる凝固粉末樹脂についての
従来多くの報告は、焼結した電線被覆についてではなく
、押出中に発生するビード（すなわち、固体円筒状押出
物）の傷についての肉眼検査に基づいている。後者の検
査は、ビードにおける傷を肉眼検査によつて検出するの
で、大して鋭敏な試験でないが、電気用途に被覆した電
線における傷はそれよりずつと小さい傷を検出するため
に電気的試験によつて見出される（その検出は、電気用
途の場合、重要である）。したがつて、高減寸比で使用
しうる従来の凝固粉末樹脂の報告は、粗雑な肉眼検査に
基づいているため、しばしば誤解をもたらす。第二に、
凝固粉末樹脂被覆は電線上に押出されたときには焼結し
ておらず、最終用途として被覆電線を焼結させるときに
追加の傷が被覆内に現われる。この分野において従来技
術により証明されているように、過去の研究の殆んどは
焼結中に現われる傷について考慮しておらず、高減寸比
を有する良好な押出品質という誤まつた報告を凝固粉末
樹脂についてなしている。しかしながら現実には、傷が
焼結中に現われるため、過去の技術で製造されたそのよ
うな樹脂について使用しうる減寸比はずつと低いもので
ある。要するに、従来は、ペースト押出用の凝固粉末樹
脂の品質は、未焼結ビードをペースト押出ししそしてビ
ードを傷について肉眼検査することにより測定されてき
た。

その結果、樹脂は１００００：１程度の高い減寸比にお
いて電線上へ押出すことができると報告された。しかし
ながら、二三の傷を有する未焼結ビード押出物と二三の
傷を有する焼結した電線被覆用押出物との相関関係は、
樹脂を低減寸比（たとえば１９５０：１以下）でペース
ト押出ししたときには有効であろうが、それより高い減
寸比で押出を行なつたときにはその相関関係は破れる。
換言すれば、１９５０を越える減寸比で押出して許容し
うる未焼結ビードを製造できると従来云われていた樹脂
は、実際には、許容しうると云われた減寸比において焼
結電線被覆を製造するのに許容しえないものである。た
とえば、カージナル等（Ｃａｒｄｉｎａｌｅｔａｌ）の
米国特許第３１４２６６５号は、１００００：１もしく
はそれ以上の減寸比において、許容しうる未焼結ビード
をもたらすと云われる凝固粉末樹脂を開示している。し
かしながら、カージナル等の特許によつて製造した樹脂
は、僅か１９３０：１の減寸比で電線上に押出しかつ焼
結させてさえ、多くの傷を生ずる。他方、後記の実施例
が示すように、本発明の樹脂は、１９３０：１の減寸比
で電線上に押出しかつ焼結させたとき、殆んど傷を生じ
なかつた。本発明によれば、凝固粉末樹脂の粒子が内側
部分と外側部分とを有し、各部分が非溶融加工性テトラ
フルオロエチレン共重合体と選択されたコモノマーとで
構成され、内側部分における共重合体のコモノマー含量
が外側部分における共重合体のコモノマー含量よりも大
であるというような該凝固粉末樹脂を用いることにより
、良好な押出電線被覆が高減寸比において得られる。

そのような粒子は、テトラフルオロエチレンと所望量の
選択コモノマーとを水性分散媒体中で重合させ、次いで
コモノマーの有効量を低下させそして重合を継続するこ
とによつて得られる。特に便利には、コモノマーの有効
量の低下は、未反応モノマーを反応オートクレーブから
排気しそしてテトラフルオロエチレン（このものは重合
を再開したときに残留コモノマーと重合する）でオ一゜
トクレーブを再加圧するだけで行なわれる。重合におけ
るこの局面を以下ではしばしば排気一再加圧工程と呼ぶ
。特定すれば、本発明の組成物は下記のものである：１
． 非溶融加工性テトラフルオロエチレン重合体粒子の、固
形物含量約１０〜約６５重量％の水中分散物から成り；
該粒子は約０．１〜０．５μの平均寸法を有し：該粒子
は少なくとも２つの部分、すなわち外側部分とそれに隣
接する内側部分とを有し、各部分は実質的にテトラフル
オロエチレン単位と少なくとも１種の式〔式中、Ｒ１は
独立してＦまたはＨであり、Ｒ２は独立してＦまたはＣ
ｌであり、Ｒ３はＣ１、−Ｒ′ＦＨｌ−０Ｒ′Ｆ′Ｈ）
−ＲＦ，．Ｃｌ・一０ＲＦ．．Ｃ１または０ＣＦ２ＣＦ
０（ＣＦ２）２Ｓ０２Ｆであることができ、ここでＲ′
Ｆは炭素数１〜５の２価の線状パーフルオロアルキレン
基であり（該置換基はオメガ一置換基である）そして−
ＲＦ，．Ｃｌは炭素数１〜１０のパーフルオロクロロア
ルキルであり、Ｒ２がＦであるときは、Ｒ１およびＲ３
は一緒になつてであることができる〕 または式 〔式中、Ｒ５およびＲ６は独立して−ＣＨ３、ＣＦ３ま
たは−ＣＣｌＦ２であるか、またはＲ５およびＲ６の一
方は、他方が−０Ｃ０ＣＨ３、一０Ｃ０ＲＦ、−０Ｃ０
Ｒ′ＦＨ、−０Ｃ０ＲＦ．Ｃ１または−ＲＦもしくは−
ＲヤＣｌであるとき、Ｈであることができ、ここでＲヤ
およびＲＦ．Ｃｌは上記に定義した通りであり、ＲＦは
炭素数１〜１０の線状バーフルオロアルキルである〕を
有するコモノマー単位との共重合体より成り：該内側の
共重合体部分は外側の共重合体部分よりも該コモノマー
の含量率が高いことを特徴とする水性重合体分散物。

２ 上記の分散物から粒子を凝固させることによつて得
られるテトラフルオロエチレン凝固粉末樹脂。

通常、凝固した粒子は水性分散物中における比較的小さ
い一次粒子の凝集物である。というのは、凝固した粒子
は通常約３５０μ乃至約８００μの平均寸法を有するか
らである。本発明における上記の粒子において、好まし
くよ、粒子中に存在する総コモノマー含量、各部分り共
重合体中に存在するコモノマーの割合、および該粒子内
の各部分の量は、該粒子を減寸比１９３０：１でペース
ト押出ししたときに、被覆された電線１００メートル当
りの傷が５個以下である焼結被覆をＡＷＧ２２電線上に
もたらすに足るものであり、ただし該傷の検出は焼結さ
れた被覆電線を２Ｋかつ３０００Ｈｚの高電圧スパーク
テスターにかけて行なうものとする。本発明の方法はテ
トラフルオロエチレン重合体粒子の水性分散物を製造す
る方法であり、該方法は（１）テトラフルオロエチレン
と、少なくとも１種の式〔式中、Ｒ１は独立してＦまた
はＨであり、Ｒ２は独立してＦまたはＣｌであり、Ｒ３
はＣｌｌ−Ｒ′ＦＨｌ−０Ｒ′ＦＨｌ一ＲＦ，．Ｃｌｌ
−０ＲＦ，．Ｃ１または０ＣＦ２ＣＦ０（ＣＦ２）２Ｓ
０２Ｆであることができ、ここでＲ′Ｆは炭素数１〜５
の２価の線状バーフルオロアルキレン基であり（該置換
基はオメガ一置換基である）そして−ＲＦ，．Ｃｌは炭
素数１〜１０のパーフルオロアルキルであり、Ｒ２がＦ
であるときは、Ｒ，およびＲ３は一緒になつてであるこ
とができる〕 または式 〔式中、Ｒ５およびＲ６は独立して−ＣＨ３、一ＣＦ３
または−ＣＣｌＦ２であるか、またはＲ５およびＲ６の
一方は、他方が−０Ｃ０ＣＨ３、−０Ｃ０ＲＦ、−０Ｃ
０Ｒ′Ｆ−Ｈ、−０Ｃ０ＲＦ．Ｃ１または−ＲＦもしく
は−Ｒ′ＦＣｌであるとき、Ｈであることができここで
Ｒ′ＦおよびＲＦ．．Ｃｌは上記に定義した通りであり
、ＲＦは炭素数１〜１０の線状パーフルオロアルキルで
ある〕のコモノマーとを、コモノマー量対テトラフルオ
ロヱチレン量のモル比約０．０００５〜約０．０５にお
いて遊離基開始剤および分散剤が溶解されている水性媒
体の中でかつ約２〜１２ジユール／秒−ｌの攪拌レベル
にて、重合体固形物含量が生成分散物の重量の約２０〜
５０％となるまで、重合温度および圧力条件にかけ、（
２）工程（１）で得られた水性分散物を、コモノマー対
テトラフルオロエチレンのモル比が約０．０００１〜０
．００５である（ただし該モル比は工程（１）のそれよ
りも小さいものとする）テトラフルオロエチレンおよび
該コモノマーに、固形物含量が生成分散物の重量の約３
５〜６５％となりかつ工程（１）で得られる分散物の固
形物含量よりも少なくとも約１５％大きくなるまで重合
温度および圧力条件の下かつ約２〜１２ジユール／秒−
ｌの攪拌レベルの下でさらす、ことを特徴とする。

本発明の一局面において、工程（１）における重合は極
めて小さい粒子（たとえば平均寸法約０．０３〜０．１
２μ）のテトラフルオロエチレン単独重合体の存在下で
行なわれる。

そのような場合、生成する凝固粉末粒子はテトラフルオ
ロエチレン単独重合体の小さな芯を含有する。「非溶融
加工性」という語は、溶融粘度が非常に高いため重合体
を溶融加工技術では容易に押出しえないようなテトラフ
ルオロエチレン重合体を意味する。

一般に、共重合体の分子量が小さい程、溶融粘度も低い
。テトラフルオロエチレン重合体が非溶融加工性である
溶融粘度は１×１０″ボアズよりも高い。溶融粘度は、
後記の「比溶融粘度」の項で説明するようにして測定す
る。本発明において使用するコモノマーは上記した式で
表わされる。

代表的なコモノマーは、ジクロロジフルオロエチレン、
パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１・３−ジ
オキソラン）、１パーフルオロブチルエチレン、イソブ
チレン、酢酸ビニルなどを包含する。一般に、良好な押
出性を得るには、粒子中のコモノマー含量は共重合体の
重量に基づいて０．００５〜２重量％である。

好適な量は、コモノマーの分子量が増大するならば、少
ないであろう。本発明における粒子は複数段階でテトラ
フルオロエチレンとコモノマーとを重合させて製造され
、その場合製造される共重合体の各部分を、順次に、前
段階で製造された共重合体部分に付着させかつ即座に結
合させる。

この順次の段階的な重合は、コモノマー含量を本明細書
中に記載したように段階的に変化させるならば、本発明
の粒子をもたらす。両段階におけるテトラフルオロエチ
レンとコモノマーとの重合は一般に公知方法にしたがつ
て行なわれる。

すなわち、１〜１０００気圧の単量体圧力を使用するこ
とができるが、一般に１〜７５気圧の圧力を用いるのが
好ましく、２０〜３０気圧が特に好ましい。何故なら、
そうでないと単量体を安全に操作するために高価な高圧
装置が必要とされるからである。反応温度は００〜約１
００℃、好ましくは５０。〜９５℃の範囲の温度に維持
される。もし反応媒体（すなわち水）を液相に保つほど
十分に圧力が高いならば、それより高い温度を用いるこ
とができる。重合は発熱的であるから、反応混合物の冷
却が必要とされる。本発明においては、広汎な種類の遊
離基開始剤、特に水溶性の有機および無機パーオキサイ
ドを使用することができる。

その例には、特にジこはく酸パーオキサイド、ジグルタ
ル酸パーオキサイド、モノパ一こはく酸、および過硫酸
アンモニウムが包含される。好適な開始剤は過硫酸アン
モニウムおよびジこはく酸パーオキサイドである。たと
えばフエリツクシトロホスフエートを伴なつた重亜硫酸
ナトリウムのようなレドツクス重合開始剤も本発明にお
ける重合開始剤として使用することができる。開始剤の
量は、重合速度および所望重合度に応じて広範囲に変化
させることができるが、通常は水に対し０．０００５〜
０．５重量％の開始剤を存在させる。本発明方法におけ
る水対単量体の比は臨界的でなく、容器の大きさおよび
その他の明白なファクターに応じて選択することができ
る。

通常、水は重量基準において単量体１部当り１部よりも
大きい比、好ましくは単量体１部当り１．５〜２５部で
存在させる。水は酸素および塩素が除かれるべきであり
、好ましくは脱塩さるべきである。水性分散物の製造を
確実にするためには、重合混合物中に分散剤を存在させ
る。

重合において使用する分散剤は、コロイド状テトラフル
オロエチレン重合体の水性分散物の製造を可能にするよ
うな任意の適当な水溶性かつイオン化しうる分散剤とす
ることができる。最も望ましい分散剤の例は、１００℃
において少なくとも０．１％という水中の溶解度を有し
かつイオン性親水部分と疎水部分とから成り、疎水部分
が少なくとも６個の脂肪族炭素原子を有する高度に弗素
化された基であるような化合物である。そのような分散
剤はケ一・エル・ベリ一に係る米国特許第２５５９７５
２号に開示されている。本発明においては高い比溶融粘
度の樹脂を作ろうとするから、分散剤は非テロゲン性に
すべきである。非テロゲン性とは、製造される共重合体
の溶融粘度を所望レベル以下に低下させる程十分には分
散剤が連鎖移動剤として活性でないことを意味する。好
適な分散剤の例は、一般式Ｂ（ＣＦ２）ＮＣＯＯＨ〔式
中、Ｂは水素および弗素より成る群から選ばれ、そして
ｎは６〜２０の整数である〕を有するポリフルオロアル
カン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換ア
ンモニウム塩より成る群から選ばれるような水溶性塩で
ある。

好ましくは、Ｂは弗素である。特定例としては、ヘキサ
デカJ■■デカン酸アンモニウム、ヘキサデカフルオロ
ノナン酸アンモニウム、エイコサフルオロウンデカン酸
カリウム、ドデカフルオロヘプタン酸ナトリウム、パー
フルオロペラルゴン酸アンモニウム、パーフルオロカプ
ロン酸ナトリウム、パーフルオロカプリル酸アンモニウ
ムなどが挙げられる。２種以上の分散剤の混合物も本発
明における使用に適している。

使用する分散剤の量は特に臨界的でなく、たとえば使用
する水に対し０．０１〜１０重量％の範囲で変化させる
ことができる。

もし乎均の樹脂粒子寸法を増大させたいならば、下記の
プログラムにしたがつて第一段階の重合中に分散剤を増
加させながら加えることができる：すなわち２重量％の
重合体固形物が生成する以前は少なくとも０．００１重
量％の分散剤を加え；最初の４重量％の重合体固形物が
生成されている間は平均０．００２〜０．０５重量％の
分散剤を使用し：そして重合体固形物が１０重量％を越
える期間は、０．０５重量％を超える分散剤を使用する
（重量％は水に対する値である）。重合混合物中の存在
させうるその他成分には開始剤活性化物質が包含される
。

開始剤活性化物質（これらは重合に対して必須ではない
）としては、少量の粉末化鉄を挙げることができ、これ
は１９５６年６月１２日発効のエ一・イ一・クロールの
米国特許第２７５０３５０号に記載されている。還元さ
れた鉄粉として市販されておりかつ酸化生成物を含有し
ない実質的に純粋な鉄である鉄粉を加え、パーオキサイ
ドと組合せて使用したときに重合速度を増大させること
ができる。鉄を使用する場合、通常その使用量は存在す
る水の重量に対して１０ｐｐｍよりも少ない。本発明の
一層濃厚な分散物を製造するには、ジ一・エス・パンコ
ップに係る米国特許第２６１２４８４号に記載されてい
るような飽和炭化水素の１種であつてもよい凝固抑制剤
を使用することも好ましい。

パンコップ特許で指摘されているように、これら炭化水
素は重合体の凝固を防ぐ効果的な安定剤であり、重合体
を凝固させる危険なしに反応体の撹拌を可能にする。こ
れらの炭化水素抗凝固剤はまた、水性媒体から分離する
如何なる凝固重合体をも取上げかつ除去するのに役立つ
。この目的に適する飽和炭化水素化合物は、１２個より
も多い炭素原子を有しかつ重合条件下で液体であるよう
なものである。特定例としては、オクタデカン、エイコ
サン、テトラデカン、セタン、ホワイトオイルとして一
般的に知られている炭化水素の混合物およびパラフイン
ワツクスが挙げられ、これらは重合温度で液体である。
これら炭化水素は、重合前に、存在する水に対し約０．
１〜１２重量％の割合で水性媒体に加えることができる
。撹拌速度はオートクレーブおよび撹拌機の大きさに依
存する。

しかしながら、攪拌は分類すれば緩和の部類である。た
とえば、長さ対直径の比が約１．５：１でありかつオー
トクレーブの長さに沿つて４枚羽のケージ型攪拌機を備
えた３６２５０ｍ１の縦型オートクレーブに対しては、
３０〜６０ｒｐｍの攪拌速度が適している。一般に、ど
の段階の重合中においても攪拌の程度は約２〜１２ジユ
ール／秒−１１好ましくは８〜１２ジユール／秒−ｌと
することができる。本発明の樹脂粒子を製造するには、
テトラフルオロエチレンとコモノマーとを反応容器（た
とえばオートクレーブ）中に導入（たとえば加圧）する
ことができる。

どちらかを先に入れてもよいし、或いは両者を同時に入
れてもよい。さらに、単量体を重合過程中に幾つかの増
分で加えることもできる。しかしながら、重合の最初の
段階中に存在させる単量体の総量は、約０．００５〜２
．０重量％、好ましくは０．０２〜０．２０重量％のコ
モノマー含量を有する共重合体をもたらすに足る量とす
べきである。分圧で云えば、この段階における反応容器
中のコモノマー含量は、オートクレーブ中の全圧の約０
．０５〜５．０％好ましくは０．５〜１．５％とすべき
である（これはコモノマー対テトラフルオロエチレンの
モル比が０．０００５〜０．０５に相当する）。もちろ
ん、使用するコモノマーの特定量は、共重合体中に所望
されるコモノマー由来の単位の割合、使用する特定コモ
ノマー、および使用する重合条件に依存する。一つの態
様においては、約１５％までのテトラフルオロエチレン
が重合されるまで、コモノマーを加えない。

本発明のこの方法で製造した樹脂はしばしば白色であり
、電線上に押出したときは不透明である。外側部分に隣
接する共重合体部分を作るための重合は、水性反応混合
物の重合体固形物含量が混合物重量に対し約２０〜５０
重量％になるまで、かつ共重合された形態のテトラフル
オロエチレンの量が重合された形態において所望される
総量の約２５〜８５重量％、好ましくは６５〜７５重量
％になるまで行なわれる。

次いで、撹拌を止め、そして大部分の単量体を除去する
。除去は通常のように、容器中の圧力がほぼ大気圧乃至
この段階の重合で用いられる重合圧力の約％になるまで
、反応容器を排気するだけで達成される。次いで、得ら
れた水性分散物を別の重合にかける。

すなわち、該水性分散物を、この段階で製造される共重
合体のコモノマー含量が前段階で製造される共重合体の
コモノマー含量よりも少なくなるような量で、テトラフ
ルオロエチレンおよびコモノマー（前段階の重合で使用
されたものと同じコモノマーが好ましいが、必らずしも
そうである必要はない）を共重合にかける。通常、この
段階（すなわち、粒子の外側層の製造）において製造さ
れる共重合体のコモノマー量は、前段階の共重合体にお
ける量の％以下、好ましくは％以下、特に好ましくは％
以下にすべきである。また通常、存在させるコモノマー
の量は前記した良好かつ傷の少ない押出物を得るのに足
る量である。この最終段階の共重合体が排気一再加圧工
程によつて得られるかどうかには無関係に、容器中に存
在させるコモノマーの最少量はコモノマー対テトラフル
オロエチレンのモル比を少なくとも約０．０００１にす
るのに必要とされる量である。好ましくは、この最少量
は約０．０００２である。次いでこの最終段階の重合を
上記した条件の下で、その前段階における重合された形
態のテトラフルオロエチレンの量が粒子中の重合された
全テトラフルオロエチレンの約２５％〜８５％になるま
で行なう。通常、この点において総固形分はその前段階
の終りにおけるよりも少なくとも約１５％大であり、好
ましくは約２５〜３５％大である。この最終段階の重合
が完了したら、得られる水性分散物を通常のようにワツ
クス分離器に入れ、そこで分散物を冷却して凝固抑制剤
を分離させる。

水性分散物はそのまま、浸漬被覆または含浸適用での用
途に使用することができる。水性分散物における樹脂粒
子の数平均寸法は約０．１〜０．５μである。すなわち
、樹脂はコロイド状態である。水性分散物における樹脂
粒子は、該分散物を高剪断攪拌にかけるかまたはその他
の公知方法によつて凝固させることができる。適する攪
拌動力は約１６〜約１６０ジユール／秒−ｌである。樹
脂粒子は、凝固する間に凝集して重量平均寸法約３５０
〜８００μの凝集物を形成する。次いで、凝固した粒子
を分離し、通常の方法によつて乾燥させる。本発明の凝
固粉末樹脂は、従来技術の凝固粉末樹脂よりも高い減寸
比においてペースト押出しすることができ、被覆におけ
る単位長さ当りの傷が従来人手しえた凝固粉末樹脂にお
けるよりも少ないような電線上の樹脂の焼結被覆を与え
ることができる。

以下の実施例により、本発明を説明し、そして以下の比
較例により本発明の生成物および方法を本発明の範囲外
のものと比較する。実施例において、標準比重（ＳＳＧ
）、比溶融粘度（ＭＶ）、および平均分散物粒子寸法は
下記のようにして測定した。標準比重（ＳＳＧ） ＳＳＧは、テトラフルオロエチレン重合体の分子量を間
接的に測定する手段である。

一般に、ＳＳＧが低い程、分子量は大である。これは、
標準法で作られた試料の空気中での重量対それと同じ容
量（２３℃）の水重量との比によつて決定される。標準
試料を作る場合、乾燥樹脂粉末の試料１２ｒを直径２．
７３ｃＩｎの円筒状金型におけるアルミ箔の間に平らに
置き、そして約３０秒間徐々に圧力をかけて最終圧力約
３５２ｋｇ／Ｃｄとなし、この圧力を２分間保つ。得ら
れる予備成形物を、空気オーブン内で２℃／分の割合で
２９０物から３８０℃まで加熱した後に、３８０℃で３
０分間焼き、１分間１℃の割合で２９４℃まで冷却させ
、オーブンから取出し、次いで２３℃にて３時間状態調
節する。比溶融粘度 比溶融粘度を得るには、樹脂の小片について、既知の引
張応力の下でクリープする伸長割合を測定する。

凝固粉末樹脂１２ｔを、直径７．６儂の金型内における
０．１５２ｃｆｎゴム当て板と紙スペーサーとの間に置
く。次いで、金型を１００℃にて１時間加熱する。次い
で、１４０．６ｋｇ／Ｃｄの値が得られるまで、金型に
対して圧力をゆつくりかける。この圧力を５分間保ち、
次いでゆつくり圧力を解く。試料円板を金型から取出し
そして当て板および紙スペーサーから分離した後、これ
を３８０℃で３０分間焼結させる。次いで、オーブンを
１分ノ間約１℃の割合で２９０℃まで冷却させ、そして
試料を取出す。

亀裂のない下記の寸法をもつた矩形スライバ一を切り取
る：巾０．１５２〜０．１６５０１厚さ０．１５２〜０
．１６５（１７７１および長さ少なくとも６ＣＴ１Ｌ０
寸法を正確に計測しそして断面積を計算する。試料スラ
イバ一を各末端で、銀被覆した銅線で巻付けることによ
り、石英棒に取付ける。巻付け間の距離は４．０ｃｍで
ある。この石英棒一試料アセンブリを塔状オーブン内に
置き、そこで試料長さ４礪を温度３８０±２℃にする。
次いで、下方の石英棒に重りを取付け、試料スライバ一
から懸垂する総重量が約４７になるようにする。時間に
対する伸長測定値を得、そして３０分〜６０分の間隔に
おけるクリープ曲線の勾配に関し最良の平均値を測定す
る。次いで、下記の関係式〔式中、ｎは剪断における比
溶融粘度（ボアズ）であり、ｗは試料にかけた引張り負
荷（７）であり、ＬＴは３８０℃における試料の長さ（
Ｃｌｎ）であり（長さは、３８０℃においては室温にお
けるよりも約８％長くなる）、ｇは重力恒数（９８０Ｃ
ＴｆＬ／秒２）であり、（ＤＬＴ／Ｄｔ）は伸長対時間
のプロツトの、負荷一勾配下における試料の伸長割合（
Ｃｍ／秒）であり、ＡＴは３８０℃における試料の断面
積（Ｃｄ）である（面積は、３８０℃においては室温に
おけるよりも約３７％増大する）〕から比溶粘度を計算
する。

平均分散物粒子寸法 分散物における粒子の平均寸法は、希薄分散物の単位長
さを波長５４６ミリミクロンにて透過する入射光の割合
から、光散乱理論に基づく関係式によつて決定する。

取得したときの分散物をチーズ布で沢過する。次いで沢
液５ｄを容量フラスコ中で５００ｄに希釈する。この希
釈分散物を用いて路長１ｃｍのシリカセルを満たす。０
．１７〜０．２６μの粒子寸法をもつた分散物について
は、式平均分散物粒子寸法＝ 〔式中、Ａは水と比べた吸収であり、 ＳＧは取得したときの分散物の比重であり、Ｓは取得し
たときの分散物の固形物％である〕の関係がある。

゛これらの粒子寸法値は、理論的に超遠心分
離分析によつて確認される重量平均粒子寸法にほぼ等し
く、また２００００倍の直径拡大で粒子を電子顕微鏡に
より直接に検査測定した値とよく一致する。

平均の凝固粉末粒子寸法、Ｄ５Ｏ ｊ 凝固粉末の平均粒子寸法は次のようにして決定される。

秤量した重合体試料を組合せスクリーンの頂部スクリー
ン上に置き、次いでこれを皮ハンマーで手動によりたた
く。各スクリーン上に保持された試料重量を測定し、そ
して各スクリーン上に保持された試料部分をスクリーン
開口に対して対数チヤート上にプロツトし、そして各点
間をスムーズな曲線で結ぶ。チヤート上に印刷された５
０％値のところでＤ５Ｏ粒子寸法を読む。押出し性能本
発明の樹脂の性能は、デビス電気社（４）ＡｖｉｓＥｌ
ｅｃｔｒｉｅＣＯ．）のテトラフルオロエチレン・ペー
スト押出機を用いて最終用途試験により評価される。

樹脂試料を所望レベルの炭化水素滑剤〔たとえば沸点３
５０〜３７５下のイソパラフイン炭化水素であるイソパ
ール（ＩｓＯｐａｒ）Ｈ〕と一緒に３０分間ロールにか
け、次いで２５℃に少なくとも４時間保つ。次いで混合
物を電線ガイドと同じ直径の棒の周りにシリンダー状に
予備成形し、予備成形物が押出機バレル内の電線ガイド
によくフイツトするようにする。５０．８ｍｍのバレル
、直径１．４０ｍｍかつランド長さ１６．０ｍｍのダイ
、コーン角度３０ｍかつ９．５ｍｍおよび１５．９ｍ７
１ｔのマンドレルをそれぞれ押出機に取付けた。

使用した電線は直径０．７９７ｆＬｍを有する１９／３
４番の銀被覆されたストランド銅線であつた。バレルに
対する減寸比は１９３０：１である。電線ガイドは内径
０．８９關および外径１．２４ｍｎを有する。

ガイドチツプのすき間は２．０３ｍ７！Ｌである。ダイ
温度は５０℃に保ちそして電線の速度は１分間２３ｍで
ある。押出機に対して押出中に使用した直線ラム速度は
、減寸比１９３０：１の場合１．７（１１／Ｍｍであり
、減寸比２８４０：１の場合１。０ｃｍ／龍であつた。

被覆電線は、それぞれ２３２ｃ、２６０あ、４５４覆、
４２７そおよび３９９℃にセツトした５個のオーブン内
を通した。仕上げ電線中に生ずる欠陥の数を、電圧２．
５および８Ｋに順次高くセツトした一連の高電圧スパー
クテスターに該電線を通すことによつて測定する。この
テスターは３０００Ｈｚの正弦波をもつ交流を使用する
。実施例の各樹脂についての結果を第２表に示す。

電線上の押出し焼結樹脂１００メートルにおける傷の数
を電圧２．５および／または８ＫＶについて示す。第２
表中の「滑剤（重量％）」の欄は、押出し以前における
滑剤と樹脂との合計量に対する炭化水素滑剤の量を示し
ている。［圧力（Ｋｇ／Ｃｒｉｌ）」は使用した押出し
圧力を示し、そして「長さ（ｍ）］は傷について検査し
た電線の全長を示している。実施例 １下記の重合反応
を行なつた。

安全区域内に設置されかつ容量３６２４０ｍ１および長
さ対直径の比約１，５対１を有し、さらに４６ｒｐｍに
て回転しかつ長さ方向に沿つて４枚羽のカゴ型攪拌機を
備えた、縦に配置されかつ水／水蒸気ジヤケツトを有す
る円筒状のステンレス鋼製オートタレーブを使用した。
このオートクレーブを排気し、次いでバラフインワツク
ス８５５７、脱塩水２１．８ｋｇおよびパーフルオロカ
プリル酸アンモニウム（Ｃ−８ＡＰＦＣ）分散剤２４０
７を装填した。次いで、オートクレーブを６０℃に加熱
し、排気し、そしてテトラフルオロエチレンでパージし
、その後水中に溶解させた過硫酸アンモニウム開始剤（
ＡＰＳ）１．７６２を加えた。次いで−４０℃のクロロ
トリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）１０，２ｗＬ１を加
え、そしてオートクレーブをテトラフルオロエチレン（
ＴＦＥ）によつて約２分間かけて絶対圧２６．０ｋｇ／
Ｃｄまで加圧した。攪拌速度および温度を、下記のとき
以外は、重合期間中維持した。単量体が重合したら、オ
ートクレーブ圧力を減少せしめ、ＴＦＥ４５Ｏｙ対−４
０℃のＣＴＦＥＯ．６ｄの比を用いて単量体を補充し、
初期圧力に復帰させた。ＴＦＥ約１１００１が消費され
るまで（固形物４．４％に相当する）重合を続け、その
時点でＣ一８ＡＰＦＣの３．１重量％水溶液８６０ｍ１
をオートクレーブ中に注入して分散物を安定化させた。
ＴＦＥ７７２Ｏ（Ｗ１）７を供給した後、反応を開始さ
せ、オートクレーブに対するＴＦＥの供給を終え、撹拌
を止めた。ＴＦＥ供給を止めてから約５分間の後、ガス
状の単量体を（約１０分かけて）オートクレーブからゆ
つくり排気し、オートクレーブ圧を大気圧に達せしめた
。次いで攪拌機を再び始動させ、オートクレーブをＴＦ
Ｅで加圧し、そして反応をもう一度開始させた。３１８
０（Ｗ２）Ｆｆ）ＴＦＥを約２６ｋｇ／Ｃｒｉｉの圧力
で供給した後、再びオートクレーブへの単量体供給を終
え、そして圧力が１２．３ｋｆＩ／詞に低下するまで反
応を続け、撹拌を止め、そして反応器の蒸気部分を排気
した。

第一回目の始動から第二回目の攪拌機を止めるまでの重
合時間は７１分間であつた。反応速度（空時収率）は４
２０７／ｌ−Ｈｒであつた。得られた分散物を排出し、
冷却し、その後上層の固体パラフインワツクスを除去し
、そして分散物を希釈し、水酸化アンモニウムを添加し
てＰＨ８〜９となし、そしてロンツ（ＬＯｎｔｚ）に係
る米国特許第２５９３５８３号の実施例２の方法によつ
て凝固させた。この凝固方法においては、水性分散物を
凝固用容器に装填し、重合体固形合約１５％に希釈する
。次いで、温度２２．２℃において分散物を１８ジユー
ル／秒−１？．にて攪拌開始した。ジエリ一状の凝固塊
が得られた後、７分間攪拌を続けた。凝固粉末を分離し
そして１５０℃で１６時間乾燥させた。この実施例の分
散した樹脂は平均粒子直径０．２６ミクロンを有した。

凝固した樹脂はＳＳＧ２２２７および３８０℃における
比溶融粘度４．１×１０１０ボアズを有した。ＣＴＦＥ
含有量は、ＣＴＦＥ含有量の尺度として１０．４８ミク
ロン帯を用いまた試料厚さの尺度として１０．７０ミク
ロン帯を用いて赤外吸収により測定した場合、０．０４
重量％であつた。重合条件および得られた樹脂の性質を
第１表に要約し、そして押出し条件および傷数のデータ
を第２表に要約する。ノ 比較例 Ａ 排気一再加圧工程を行なわなかつた以外は、実施例１の
重合手順を使用した。

さらに、ＣＴＦＥの初期装填は１０．２ｍ１でなく１４
．４ｄとし、そして反応時間は７１分でなく４０分であ
つた（これ５は主として排気一再加圧を省略したからで
ある）。反応速度は７５０７／ｌ−Ｈｒであつた。重合
条件および得られた樹脂の性質を第１表に要約する。第
２表において、実施例１の樹脂の押出し性能をこの比較
例Ａの樹脂と比較する。非溶融加工性テトラフルオロエ
チレン重合体粒子の、固形物含量約１０〜約６５重量％
の水中分散物から成り；該粒子は約０．１〜０．５μの
平均寸法を有し、該粒子は少なくとも２つの部分、すな
わち外側部分とそれに隣接する内側部分とを有し、各部
分は実質的にテトラフルオロエチレン単位と少なくとも
１種の式以下に、本発明の実施態様および関連事項を示
す。

（１） 〔式中、Ｒ１は独立してＦまたはＨであり、Ｒ２は独立
してＦまたはＣｌであり、Ｒ３はＣｌｌ−ＲＩＦＨｌ−
０Ｒ／Ｆ４Ｈｌ−ＲＦｌＣｌ、−０ＲＦ，．Ｃ１または
０ＣＦ２ＣＦ０（ＣＦ２）２Ｓ０２Ｆであることができ
、ここでＲ′Ｆは炭素数１〜５の２価の線状パ ！−フ
ルオロアルキレン基であり（該置換基はオメガ一置換基
である）そして−ＲＦ．Ｃｌは炭素数１〜１０のパーフ
ルオロクロロアルキルであり、Ｒ２がＦであるときは、
Ｒ１およびＲ３は− １緒になつてであることができる
〕 または式 〔式中、Ｒ５およびＲ６は独立して−ＣＨ３、一ＣＦ３
または−ＣＣｌＦ２であるか、またはＲ５およびＲ６の
一方は、他方が−０Ｃ０ＣＨ３、０Ｃ０ＲＦ、−０Ｃ０
Ｒ′ＦＨ、−０Ｃ０ＲＦ．Ｃ１または−ＲＦまたは−Ｒ
ヤＣｌであるとき、Ｈであることができ、ここでＲ／Ｆ
およびＲＦ，．Ｃｌは上記に定義した通りであり、ＲＦ
は炭素数１〜１０の線状パーフルオロアルキルである〕
を有するコモノマー単位との共重合体より成り；該内側
の共重合体部分は外側の共重合体部分よりも該コモノマ
ーの含有率が高いことを特徴とする水性重合体分散物。

（２）コモノマーがＦ２Ｃ＝ＣＦＣＦ３である、第１項
に示した水性重合体分散物。

（３）コモノマーがＦ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦである、第１項
に示した水性重合体分散物。

（４）コモノマーがＦ２Ｃ−ＣＦＣｌである、第１項に
示した水性重合体分散物。

（５）内部部分と外側部分とを合計した共重合体が粒子
の全重量に基づいて約０．００５〜約２．０重量％のコ
モノマーを含有する、第１項に示した水性重合体分散物
。

（６）コモノマーがＦ２Ｃ−ＣＦＣＦ３である、第５項
に示した水性重合体分散物。

（７）コモノマーがＦ２Ｃ−ＣＦＯＲＦである、第５項
に示した水性重合体分散物。

（８）コモノマーがＦ２Ｃ＝ＣＦＣｌである、第５項に
示した水性重合体分散物。

（９）内側部分における重合した形態のテトラフルオロ
エチレンが内側および外側部分における重合した総テト
ラフルオロエチレンの約２５〜８５重量％から成る、第
５項に示した水性重合体分散物。

（代）該粒子がその重量に基づいて１５重量％までのポ
リテトラフルオロエチレンの芯を含有する、上記第１項
に示した水性重合体分散物。

００コモノマーがＦ２Ｃ−ＣＦＣＦ３である、第１０項
に示した水性重合体分散物。

０２）コモノマーがＦ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦである、第１０
項に示した水性重合体分散物。

（自）コモノマーがＦ２Ｃ＝ＣＦＣｌである、第１０項
に示した水性重合体分散物。

Ｕ４）平均寸法約３５０〜８００μを有しかつ一次粒子
の凝集物から構成されており；該一次粒子は平均寸法約
０．１〜０．５μを有しかつ少なくとも２つの部分、す
なわち外側部分とそれに隣接する内側部分とを有し、各
部分は実質的にテトラフルオロエチレン単位と少なくと
も１種の式（ａ）〔式中、Ｒ１は独立してＦまたはＨで
あり、Ｒ２は独立してＦまたはＣ１であり、Ｒ３はＣＬ
−Ｒ′ＦＨ、 −０Ｒ′ＦＨ、一ＲＦ．．Ｃｌ、−０Ｒ
Ｆ，．Ｃ１または一０ＣＦ２ＣＦ０（ＣＦ２）２Ｓ０２
Ｆであることができ、ここでＲ′Ｆは炭素数１〜５の２
価の線状パーフルオロアルキレン基であり（該置換基は
オメガ一置換基である）そして−ＲＦ．．Ｃｌは炭素数
１〜１０のパーフルオロクロロアルキルであり、Ｒ２が
Ｆであるときは、Ｒ，およびＲ２は一緒になつてである
ことができる〕 または式 （ｂ） 〔式中、Ｒ，およびＲ６は独立して−ＣＨ３、一ＣＦ３
または−ＣＣｌＦ２であるか、またはＲ５およびＲ６の
一方は、他方が−０Ｃ０ＣＨ３、−０Ｃ０ＲＦ） −０
Ｃ０Ｒ′ＦＨ） −０Ｃ０ＲＦ）Ｃｌまたは−ＲＦもし
くは−Ｒ↑Ｃｌであるとき、Ｈであることができ、ここ
でＲヤおよびＲＦ，Ｃｌは上記に定義した通りであり、
ＲＦは炭素数１〜１０の線状ハーフルオロアルキルであ
る〕を有するコモノマー単位との共重合体より成り該内
側の共重合体部分は外側の共重合体部分よりも高い割合
でコモノマーを含有することを特徴とする、テトラフル
オロエチレン凝固粉末樹脂。

Ｑω 粒子が平均寸法約３５０〜８００μを有しかつ上
記第２項の粒子において定義した一次粒子の凝集物で構
成されている、テトラフルオロエチレン凝固粉末樹脂。

Ａ６）粒子が平均寸法約３５０〜８００μを有しかつ上
記第３項の粒子において定義した一次粒子の凝集物で構
成されている、テトラフルオロエチレン凝固粉末樹脂。

Ｑη 粒子が平均寸法約３５０〜８００μを有しかつ上
記第４項の粒子において定義した一次粒子の凝集物で構
成されている、テトラフルオロエチレン凝固粉末樹脂。

Ａ，粒子が平均寸法約３５０〜８００μを有しかつ上記
第５項の粒子において定義した一次粒子の凝集物で構成
されている、テトラフルオロエチレン凝固粉末樹脂。

Ｑ鎌 粒子が平均寸法約３５０〜８００μを有しかつ上
記第６項の粒子において定義した一次粒子の凝集物で構
成されている、テトラフルオロエチレン凝固粉末樹脂。

１２１粒子が平均寸法約３５０〜８００μを有しかつ上
記第７項の粒子において定義した一次粒子の凝集物で構
成されている、テトラフルオロエチレン凝固粉末樹脂。

Ｃ２υ 粒子が平均寸法約３５０〜８００μを有しかつ
上記第８項の粒子において定義した一次粒子の凝集物で
構成されている、テトラフルオロエチレン凝固粉末樹脂
。

Ｃ？’１＄ｌ）テトラフルオロエチレンと、少なくとも
１種の式（ａ） 〔式中、Ｒ１ は独立してＦまたはＨであり、Ｒ２は独
立してＦまたはＣｌであり、Ｒ３はＣｌ） −Ｒ↑Ｈ）
−０Ｒ↑Ｈ）−ＲＦ，Ｃｌ．−０ＲＦ，Ｃ１または −０ＣＦ２ＣＦ０（ ＣＦ２）２Ｓ０２Ｆであることが
でき、ここでＲ’Ｆは炭素数１〜５の２価の線状パ＝フ
ルオロアルキレン基であり（該置換基はオメガー置換基
である）そして 一ＲＦ）Ｃｌは炭素数１〜１０のパーフルオロクロロア
ルキルであり、Ｒ２がＦであるときは、Ｒ１およびＲ３
は一緒になつて であることができる〕 または式 （ｂ） 〔式中、Ｒ５およびＲ６は独立して−ＣＨ３、ＣＦ３ま
たは−ＣＣｌＦ２であるか、またはＲ５およびＲ６の一
方は、他方が−０Ｃ０ＣＨ３、−０Ｃ０ＲＦ、−０Ｃ０
ＲヤＨ、０Ｃ０ＲＦ．．Ｃ１または−ＲＦもくは一Ｒ′
ＦＣｌであるとき、Ｈであることができ、ここでＲヤお
よびＲＦ．Ｃｌは上記に定義した通りであり、ＲＦは炭
素数１〜１０の線状パーフルオロアルキルである〕のコ
モノマーとを、コモノマー量対テトラフルオロエチレン
量のモル比約０．０００５〜約０．０５において、遊離
基開始剤および分散剤が溶解されている水性媒体の中で
かつ約２〜１２ジユール／秒−１の攪拌レベルにて、重
合体固形物含量が生成分散物の重量の約２０〜５０％と
なるまで、重合温度および圧力条件にかけ、（２）工程
（１）で得られた水性分散物を、コモノマー対テトラフ
ルオロエチレンのモル比が約０．０００１〜０．００５
である（ただし該モル比は工程（１）のそれよりも小さ
いものとする）テトラフルオロエチレンおよび該コモノ
マーに、固形物含量が生成分散物の重量の約３５〜６５
％となりかつ工程（１）で得られた分散物の固形物含量
よりも少なくとも約１５％大きくなるまで重合温度およ
び圧力条件の下かつ約２〜１２ジユール／秒−ｌの攪拌
レベルの下でさらす、ことを特徴とする、テトラフルオ
ロエチレン重合体粒子の水性分散物の製造方法。

（ハ）コモノマーがＦ２Ｃ−ＣＦＣＦ３である第２２項
に示した方法。

（自）コモノマーがＦ２Ｃ＝ＣＦＯＲＦである第２２項
に示した方法。

（ハ）コモノマーがＦ２Ｃ−ＣＦＣｌである第２２項に
示した方法。

（至）工程（１）を該水性媒体中において、０．０３〜
０．１２μのテトラJャ泣Iロエチレン粒子の存在下で行
なう、第２２項に示した方法。

（２Ｄ工程（２）においてコモノマー対テトラフルオロ
エチレンのモル比が約０．０００２〜０．００５である
、第２２項に示した方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非溶融加工性テトラフルオロエチレン重合体粒子の
   、固形物含量約１０〜約６５重量％の水中分散物から成
   り；該粒子は約０．１〜０．５μの平均寸法を有し；該
   粒子は少なくとも２つの部分、すなわち外側部分とそれ
   に隣接する内側部分とを有し、各部分は実質的にテトラ
   フルオロエチレン単位と少なくとも１種の式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は独立してＦまたはＨであり、Ｒ＿２は
   独立してＦまたはＣｌであり、−ＯＲ＿Ｆ、Ｃｌ、また
   は ▲数式、化学式、表等があります▼、であることができ
   、ここでＲ′＿Ｆは炭素数１〜５の２価の線状パーフル
   オロアルキレン基であり（該置換基はオメガ−置換基で
   ある）そして−Ｒ＿Ｆ、Ｃｌは炭素数１〜１０のパーフ
   ルオロクロロアルキルであり、Ｒ＿２がＦであるときは
   、Ｒ＿１およびＲ＿３は一緒になつて▲数式、化学式、
   表等があります▼ であることができる〕 または式 （ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿５およびＲ＿６は独立して−ＣＨ＿３、−
   ＣＦ＿３または−ＣＣｌＦ＿２であるか、またはＲ＿５
   およびＲ＿６の一方は他方が−ＯＣＯＣＨ＿３、−ＯＣ
   ＯＲ＿Ｆ、−ＯＣＯＲ′＿ＦＨ、−ＯＣＯＲ＿Ｆ、Ｃｌ
   または−Ｒ＿Ｆもしくは−Ｒ′＿ＦＣｌであるとき、Ｈ
   であることができ、ここでＲ′＿ＦおよびＲ＿Ｆ、Ｃｌ
   は上記に定義した通りであり、Ｒ＿Ｆは炭素数１〜１０
   の線状パーフルオルアルキルである〕を有するコモノマ
   ー単位との共重合体より成り；該内側の共重合体部分は
   外側の共重合体部分よりも該コモノマーの含有率が高い
   ことを特徴とする水性重合体分散物。 ２ （１）テトラフルオロエチレンと、少なくとも１種
   の式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は独立してＦまたはＨであり、Ｒ＿２は
   独立してＦまたはＣｌであり、Ｒ＿３はＣｌ、−Ｒ′＿
   ＦＨ、−ＯＲ′＿ＦＨ、−Ｒ＿Ｆ、Ｃｌ、−ＯＲ＿Ｆ、
   Ｃｌ、または▲数式、化学式、表等があります▼ であることができ、ここでＲ′＿Ｆは炭素数１〜５の２
   価の線状パーフルオロアルキレン基であり（該置換基は
   オメガ−置換基である）そして−Ｒ＿Ｆ、Ｃｌは炭素数
   １〜１０のパーフルオロクロロアルキルであり、Ｒ＿２
   がＦであるときは、Ｒ＿１およびＲ＿３は一緒になつて
   ▲数式、化学式、表等があります▼であることができる
   〕 または式 （ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿５およびＲ＿６は独立して−ＣＨ＿３、−
   ＣＦ＿３または−ＣＣｌＦ＿２であるか、またはＲ＿５
   およびＲ＿６の一方は、他方が−ＯＣＯＣＨ＿３、−Ｏ
   ＣＯＲ＿Ｆ、−ＯＣＯＲ′＿ＦＨ、−ＯＣＯＲ＿Ｆ、Ｃ
   ｌまたは−Ｒ＿Ｆもしくは−Ｒ′＿ＦＣｌであるとき、
   Ｈであることができ、ここでＲ′＿ＦおよびＲ＿Ｆ、Ｃ
   ｌは上記に定義した通りであり、Ｒ＿Ｆは炭素数１〜１
   ０の線状パーフルオロアルキルである〕のコモノマーと
   を、コモノマー量対テトラフルオロエチレン量のモル比
   約０．０００５〜約０．０５において、遊離基開始剤お
   よび分散剤が溶解されている水性媒体中でかつ約２〜１
   ２ジュール／秒−ｌの攪拌レベルにて、重合体固形物含
   量が生成分散物の重量の約２０〜５０％となるまで、重
   合温度および圧力条件にかけ、（２）工程（１）で得ら
   れた水性分散物を、コモノマー対テトラフルオロエチレ
   ンのモル比が約０．０００１〜０．００５である（ただ
   し該モル比は工程（１）のそれよりも小さいものとする
   ）テトラフルオロエチレンおよび該コモノマーに、固形
   物含量が生成分散物の重量の約３５〜６５％となりかつ
   工程（１）で得られる分散物の固形物含量よりも少なく
   とも約１５％大きくなるまで重合温度および圧力条件の
   下かつ約２〜１２ジュール／秒−ｌの撹拌レベルの下で
   さらす、ことを特徴とする、テトラフルオロエチレン重
   合体粒子の水性分散物の製造方法。