JPS5934730B2 - 混合エラストマ−加硫配合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、混合エラストマー加硫配合物に関する。

更に詳しくは、加硫特性の改善されたフルオルエラスト
マーおよびアクリルエラストマーの混合エラストマーの
加硫配合物に関する。フルオルエラストマー、アクリル
エラストマーなどの耐熱性エラストマーの技術分野にお
いて、混練時や成形時に良好な加工性を示し、かつ満足
し得る耐熱性と相応する価格のエラストマーが求められ
ており、このような要求に対してフルオルエラストマー
とアクリルエラストマーとを混合エラストマーとして使
用することが提案されている（特開昭５２−４０５５８
号公報）。

しかるに、性質の全く異なるエラストマーを混合すると
、多くの場合均一な混合状態が得られず、最も均一に混
合された状態でもミクロ的には相分離していることが知
られている。このように相分離したエラストマー混合物
の加硫物の物性値は、それぞれ単独のエラストマー加硫
物の物性値より劣ることがしばしばみられ、フルオルエ
ラストマーとアクリルエラストマーとの混合エラストマ
ーの場合についてもその例外ではない。このような欠点
を克服するため、アクリルエラストマーとしてカルボキ
シル基含有アクリルエラストマーを用いることにより、
フルオルエラストマーとの混合エラストマー相互間に架
橋を形成させ、相分離による加硫物の物性値の低下の防
止を図ることが、既に本発明者によつて提案されている
（特願昭５３−７３６５号（特開昭５４−１０１８４７
号公報）参照）。

この提案によつて従来から問題とされていた課題の多く
が解決され、物性的にすぐれた加硫物が得られるように
なつたが、室温付近での保存安定性に劣り、またしばし
ばスコーチが起る傾向がみられるなど、なお解決すべき
若干の問題を残していることが判明した。本発明は、こ
のような取扱上の難点を更に克服すべく種々検討の結果
、混合エラストマーに後記の加硫系成分を配合した加硫
配合物がこのような課題を解決することを新たに見出し
た。混合エラストマーは、フルオルエラストマー１〜９
９．５部（重量、以下同じ）、好ましくは４０〜９９．
５部およびカルボキシル基含有アクリルエラストマー
９９〜０．５部、好ましくは６０〜０．５部よりなり、
本発明の目的を阻害しない限り更に他のエラストマーを
混合することもできる。

フルオルエラストマーとしては、例えばフッ化ビニリデ
ンーヘキサフルオルプロピレン共重合体、特に好ましく
はその８５〜６０：１５〜４０モル％共重合体、フツ化
ビニリデンーヘキサフルオルプロピレンーテトラフルオ
ルエチレン三元共重合体、フツ化ビニリデン−クロルト
リフルオルエチレン共重合体などが１種または２種以上
用いられ、この他ジクロルジフルオルエチレン、パーフ
ルオルアクリル酸誘導体、パーフルオルビニルエーテル
などとフツ化ビニリデンとの共重合体も用いられる。カ
ルボキシル基含有アクリルエラストマーは、ァクリル酸
エステル５０〜９９．９重量％、カルボキシル基含有単
量体２０〜０．１重量％およびこれらの共単量体と共重
合可能な他の単量体３０〜０重量％の共重合体よりなる
。

アクリル酸エステルとしては、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−またはイソプロピルアク
リレート、ｎ−またはイソブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート
などのアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ルアクリレート、メトキシメチルアクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリ
レートなどのアルキル基およびアルキレン基がそれぞれ
１〜４個の炭素原子を有するアルコキシアルキルアクリ
レートが用いられ、特にエチルアクリレートが好ましい
。カルボキシル基含有単量体としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、４−ビニル安息香酸、
４−アリル安息香酸、スチリル酢酸などが用いられ、特
にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。カルボキシル
基含有アクリルエラストマー中には、更にスチレン、ア
クリロニトリル、酢酸ビニルなどのアクリル酸エステル
およびカルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単
量体を共重合させることもできる。カルポキシル基含有
アクリルエラストマーとしては、例えばエチルアクリレ
ートーアクリル酸共重合体、エチルアクリレートーメタ
クリル酸共重合体、特に好ましくはこれらの９５〜９９
．５：５〜Ｏ．５モル％共重合体、エチルアクリレート
ーメチルアクリレートアクリル酸三元共重合体などが用
いられる。加硫系は、フルオルエラストマー用の加硫剤
、アクリルエラストマー用の加硫剤、加硫促進剤、スコ
ーチ防止型の加硫促進剤および加硫促進助剤を含有して
いる。フルオルエラストマー用の加硫剤としては、２個
以上、好ましくは２〜４個のカルボキシル基、ヒドロキ
シル基、アミノ基、イミノ基、メルカプ卜基などの活性
水素含有基で置換された芳香族、脂肪族または脂環式の
化合物が用いられる。

かかる化合物としては、例えばテレフタル酸、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、ジヒドロキシナフタリン、テトラヒド
ロキシアントラセン、２・２′−ヒドロキシビフエニル
、４・４′−ヒドロキシビフエニル、カテコール、ｐ−
アミノフエノ一ル、ｐ−フエニレンジアミン ハイドロ
キノン、ナフトキノン、２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、４・４′−ジアミノジフエニルメタン、フタル酸
イミド、ビスフエノ一ルＡ１ビスフエノ一ルＳ１ビスフ
エノールＡＦ１ ４・４′−ジヒドロキシベンゾフエノ
ンなどが挙げられる。これらの加硫剤のうち、次の一般
式を有する化合物が好んで用いられる。

ここで、ＸおよびＹはカルボキシル基、ヒドロキシル基
、アミノ基、イミノ基、メルカプト基の如き活性水素を
含有する置換基であり、ｍおよびｎは１以上の整数であ
り、Ａはカルボニル基、スルフイニル基、スルホニル基
、アルキレン基、パーフルオルアルキレン基、アルキリ
デン基またはパーフルオルアルキリデン基であり、フエ
ニル核はハロゲン、ニトロ基、アルコキシ基、エステル
基などの活性水素を含有しない置換基で更に置換され得
る。

特に好ましい加硫剤はポリヒドロキシ置換化合物、就中
ビスフエノ一ル型の化合物であり、例えばビスフエノ一
ルＡＦといわれているヘキサフルオルイソプロピリデン
ービス（４−ヒドロキシフエニル）、ビスフエノ一ルＡ
といわれているイソプロピリデンービス（４−ヒドロキ
シフエニル）などが挙げられる。

これらのフルオルエラストマー用加硫剤は、混合エラス
トマ−１００部当り０．１〜１０部、好ましくはＯ．５
〜３部の割合で用いられる。これより少ない使用割合で
は所期の加硫密度が得られず、一方これより多く用いる
とゴム弾性が失われ、また加硫時間を延長させる傾向が
みられる。アクリルエラストマー用の加硫剤としては、
分子中に少くとも２個のエポキシ基を有する、エポキシ
当量約７０〜１０００のポリエポキシ化合物が用いられ
る。

ポリエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２
・２−ビス（４−グリシジルオキシフエニル）プロパン
２・２−ビス（４−グリシジルオキシフエニル）ヘキサ
フルオルプロパン、フタル酸ジグリシジルエーテル、ノ
ボラツクポリグリシジルエーテル、トリス（エポキシプ
ロピル）イソシアヌレート、ビスフエノールＡ−エピク
ロルヒドリン縮合付加物などが一種またはそれ以上用い
られる。これらのポリエポキシ化合物は、混合エラスト
マー１００部当り０．１〜２０部、好ましくは０．５〜
５部の割合で用いられる。加硫剤をこれより少ない割合
で用いると所期の加硫効果が得られず、一方これより多
く用いられると熱老化が著しくなる。ポリヒドロキシ化
合物などのフルオルエラストマーに対する加硫剤および
ポリエポキシ化合物のアクリルエラストマーに対する加
硫剤は、通常のゴム混練操作によつて各エラストマーに
対して同時に混練することも可能であるが、ポリヒドロ
キシ化合物などをフルオルエラストマーに、またポリエ
ポキシ化合物をアクリルエラストマーにそれぞれ予め混
練させた後、両者を混練することが好ましい。加硫促進
剤としては、次の各カテゴリーに属するものが用いられ
る。

その第１および第２のカテゴリーに属するものが用いら
れる。その第１および第２のカテゴリーのものは、次の
一般式で示される。ここで、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２
０のアルキル基、フルオルアルキル基、アラルキル基、
ポリオキシアルキレン基、アリール基などであり、Ｘは
ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネ
ート基、サルフアイド基などであり、このような第４ア
ンモニウム塩の例としてオクタデシルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジ
ルアンモニウムアセテートなどが、また第４ホスホニウ
ム塩の例としてトリフエニルベンジルホスホニウムクロ
ライド、トリシクロヘキシルベンジルホスホニウムクロ
ライドなどが挙げられる。

第４アンモニウムハライドまたはホスホニウムハライド
の代りに、式ＲｌＲ２Ｒ３Ｎで示される第３アミンまた
は式ＲｌＲ２Ｒ３Ｐで示される第３ホスフインと式Ｒ４
Ｘで示されるハロゲン化物（Ｒ，〜Ｒ４は前記定義と同
じであり、Ｘはハロゲンである）との等モル混合物を均
等に使用することもできる。第３のカテゴリーに属する
ものは、一般式ＲＮ−ＲｌＸ（ここで、ＲはＮと共に異
節環を形成する基であり、Ｒ，およびＸは前記定義と同
じである）で示される含窒素異節環状化合物付加物であ
り、例えばラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリル
イソキノリニウムブロマイド、ベンジルイソキノリニウ
ムクロライドなどが挙げられる。

式ＲＮで示される含窒素異節環状化合物と式ＲｌＸ′で
示されるハロゲン化物（Ｒ．Ｒ，およびＸは前記定義と
同じである）との混合物、例えばイソキノリンと塩化ベ
ンジルまたは臭化ラウリルとの等モル混合物なども均等
に使用することができる。第４のカテゴリーに属するも
のは、グアニジン類であり、例えばグアニジンまたはメ
チルグアニジン、アセチルグアニジン、ジフエニルグア
ニジン、ジ一０−トルイルグアニジン、Ｏ−トルイルビ
グアニドなどのグアニジンのアルキル、アシル、アリー
ル、アラルキル置換体などが挙げられる。

本発明で用いられるフルオルエラストマーとアクリルエ
ラストマーとは、明らかにその架橋反応を異にしている
ので、同一の加硫促進剤で同程度の加硫速度および加硫
密度が得られることはまれにしかみられない。そのため
に、これらの加硫促進剤の使用に際しては、各々のエラ
ストマー中の促進剤濃度を変えたり、あるいは二種以上
の促進剤を組合せて用いることが好ましい。加硫促進剤
は、混合エラストマー１００部当り０．１〜１０部の割
合で用いられる。これ以下の使用割合では所望の加硫促
進効果が得られず、一方これ以上の割合で用いられると
加硫速度が早すぎて、成形性の点で問題を生ずるように
なる。加硫系にはまた、混合各エラストマーの加硫を促
進し、フルオルエラストマーに老化安定性を与えるため
に、金属の酸化物または水酸化物よりなる加硫促進助剤
が配合される。

金属酸化物としては例えば酸化マグネシウム、酸化亜鉛
、酸化鉛、酸化カルシウムなどの２価金属の酸化物が、
また金属水酸化物としては例えば水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化カルシウムなどの２価金属の水酸化
物が挙げられる。これらの金属の酸化物または水酸化物
は、１種または２種以上が混合エラストマー１００部当
り１〜４０部、好ましくは１〜２０部の割合で用いられ
る。以上の各加硫系成分の他に、更に加硫速度調節剤と
してスコーチ防止型の加硫促進剤、具体的にはアンモニ
アまたはアミン類の水素酸付加塩が用いられる。

フルオルエラストマーとアクリルエラストマーとの混合
エラストマーの加硫を前述の各成分よりなる加硫系を用
いて行なうと、それぞれのエラストマー単独の場合には
みられないような室温付近でのスコーチ現象をひき起す
。このスコーチ現象は、混合エラストマー中のアクリル
エラストマーに主として起因しているものであることが
判明し、それは混合エラストマー加硫系に配合された金
属酸化物または水酸化物単独の作用およびこれら金属化
合物と第４アンモニウム塩または第４ホスホニウム塩と
から形成される第４アンモニウムハイドロオキサイドま
たは第４ホスホニウムハイドロオキサイドの如き強塩基
性物質の作用によるものであると推定された。このよう
なスコーチ現象を抑制するのに通常用いられているスコ
ーチ防止剤である安息香酸や無水フタル酸などの酸性物
質は、本発明の混合エラストマーの加硫系では所期のス
コーチ防止効果を示さないばかりではなく、アクリルエ
ラストマーの加硫剤であるポリエポキシ化合物と反応し
て、混合エラストマーの加硫密度を低下させるという副
作用をもたらした。これらに対して、アンモニアまたは
アミン類の水素酸付加塩は、より強い塩基である第４ア
ンモニウムハイドロオキサイド、第４ホスホニウムハイ
ドロオキサイドと中和し、より弱い塩基であるアミン類
を生成させる。

そのため、スコーチ現象を防止するだけではなく、加硫
促進剤としての効果もあられし、前述の如き種類の副作
用を抑制することができた。従つて、これらのアンモニ
アまたはアミン類の水素酸付加塩は、単なるスコーチ防
止剤ではなく、加硫速度調節剤と呼ぶのにふさわしい。
アンモニアと同様に用いられるアミン類としては、第１
アミン、第２アミンまたは第３アミンのいずれをも用い
ることができ、それはモノアミンだけではなくポリアミ
ンであつてもよい。

具体的には、ラウリルアミン、アニリン、グアニジンな
どの第１アミン、ジ一ｎ−ブチルアミン、ジイソブチル
アミン、ジ一０−トルイルグアニジン、ジフエニルグア
ニジンなどの第２アミン、トリエチルアミン、ピリジン
などの第３アミンが例示される。また水素酸としては、
例えば塩酸、硫酸、ホウ酸、フエリシアン酸などの無機
水素酸または酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、クロル酢酸、トリクロル酢酸、フエニル酢酸、
安息香酸などの有機水素酸が挙げられる。これらのアン
モニアまたはアミン類の水素酸付加塩としては、例えば
安息香酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ラウリルア
ミン塩酸塩、アニリン塩酸塩、ジ一ｎ−ブチルアミン塩
酸塩、ジイソブチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩
酸塩、ピリジン塩酸塩、ジ一０−トルイルグアニジン塩
酸塩、ジフエニルグアニジン塩酸塩、テトラフルオルホ
ウ素酸アンモニウム、テトラフルオルホウ素酸ジ一０−
トルイルグアニジン、フエリシアン酸アンモニウム、フ
エリシアン酸−ジ一０−トルイルグアニジン、ホウ酸ジ
カテコールジ一０−トルイルグアニジンなどが挙げられ
る。

これらのアンモニアまたはアミン類の水素酸付加塩は、
混合エラストマー１００部当り０．０１〜２０部の割合
で用いられる。使用割合がこれより少ないとスコーチ防
止効果が認められず、逆に多すぎると加硫が極端に遅く
なる傾向を示すようになる。前記エラストマーおよび加
硫系各成分に、必要に応じて一般にゴム用配合剤として
知られている充填剤、顔料、多孔質物質などを添加した
後、任意の混合装置、例えばゴム混練用２本ロール、バ
ンバリーミキサ一などを用いて各成分を混合し、エラス
トマー加硫配合物を調製する。

この混合物は適当な粘弾性を有するため、フルオルエラ
ストマーを単独で用いたときよりも、混合操作および押
出操作を行ない易く、従つて加工性の点においてすぐれ
ているという特徴を有する。加工性に関しては、特にフ
ルオルエラストマーは他の汎用エラストマーと比較して
加工性が悪いという欠点を有していることが指摘される
。

即ち、ロール加工の際には、ロールへの粘着性がないた
めに巻付きが悪く、しばしば不必要に長い混練時間を必
要とする。また、カレンダー加工の際には、エラストマ
ーの流れが悪いため例えば０．２ｍ１の厚さというよう
に比較的薄く、表面肌の滑らかなシート状物を得ること
が困難である。更に、押出加工の際にも、流動性が悪い
ためその表面が竹の節状乃至らせん状に波打つたりする
現象、いわゆるメルトフラクチヤ一現象を起す。このた
め、フルオルエラストマーの加工に際しては、生産性の
劣る加工条件を選択しなければならなかつた。しかるに
、本発明の混合エラストマー加硫配合物にあつては、加
工成形性改善の効果もみられる。即ち、ロール加工の場
合にはロールへの巻付きが良く、充填剤の練込速度も早
いため作業性が改善され、カレンダー加工の場合には流
れが良く、また薄い状態でのシート強度が高いためより
簡単に薄くて滑らかなシートを得ることを可能とし、ま
た押出加工の場合には、フルオルエラストマー単独では
２０ｋｇ／ＣｒＡ（９９±２℃）という比較的低い押出
圧の場合にもみられた表面のメルトフラクチヤ一現象が
認められなくなり、このため押出圧を高くして生産性を
向上させることができる（表３参照）など、加工成形性
に著しい改善がみられる。加硫は、約１５０〜２００℃
の温度で約１〜３０分間加熱することにより行われる。

この加硫は、通常のゴム成形用プレス、押出機などを用
いて行われる。耐熱性、寸法安定性などにすぐれた加硫
物が望まれる場合には、更に約１７０〜２４０℃の温度
で約１〜４８時間程度後加硫することが好ましい。本発
明に係るエラストマー加硫配合物を加硫して得られる加
硫物は、他の種類のアクリルエラストマーをフルオルエ
ラストマーと混合して用いた場合と比較して、その物性
値のうち特に圧縮永久歪の点においてすぐれた値を示し
ている。

従つて、他の種類のアクリルエラストマーとフルオルエ
ラストマーの混合エラストマーの加硫物では熱老化を伴
なう変形が大きすぎて使用不能であつた用途、例えばバ
ルブステムシール、０−リングなどの分野にも有効に使
用することができる。勿論、このような新規の利用分野
の他にも、従来からの耐熱性ゴムの利用分野であるオイ
ルシール、ガスケツト、チユーブなどにも効果的に使用
することができる。次に、実施例について本発明の効果
を説明する。

実施例 １（１）フルオルエラストマー： 上記（１）〜（３）の各成分を二ロロール混練機で混練
し、加硫配合物を調製した。

この配合物を１８０℃で１１分間初期加硫した後、２０
０℃で２０時間後加硫した。実施例 ２ 実施例１で、後加硫条件を１７５℃、２４時間とした。

実施例 ３ 実施例１で、ホウ酸ジカテコールジ一０−トルイルグア
ニジンを０．３部用い、初期加硫条件を１９０℃、８分
間とした。

実施例 ４ 実施例３で、後加硫条件を１７５℃、２４時間とした。

比較例 １ 実施例１で、ホウ酸ジカテコールジ一０−トルイルグア
ニジンを用いずに、初期加硫時間を１５分間とした。

比較例 ２ 比較例１で、後加硫条件を１７５℃、２４時間とした。

実施例 ５ 実施例１で、トリフエニルベンジルホスホニウムクロラ
イドを０．２８部用い初期加硫条件を１９０℃、１５分
間とした。

実施例 ６ 実施例５で、後加硫条件を１７５℃、２４時間とした。

比較例 ３ 実施例５で、ホウ酸ジカテコールジ一０−トルイルグア
ニジンを用いずに、初期加硫条件を１８０℃、２０分間
とした。

比較例 ４ 比較例３で、後加硫条件を１７５℃、２４時間とした。

以上の各実施例および比較例の加硫配合物について、保
存安定性を評価するためのムー[メ[・スコーチ時間（△
５：５ポイント上昇するのに要する時間、△３５：３５
ポイント上昇するのに要する時間）およびＪＩＳＫ−６
３０１の試験法に準拠した加硫物の物性値（圧縮永久歪
：約２５％圧縮した１７５℃、７０時間加硫物）を測定
した。

得られた結果は、次の表１に示される。また、実施例１
、３、５および比較例１、３の加硫配合物についてのレ
オメータ一加硫曲線は、図面に示される。実施例７〜１
０、比較例５ 次の表２に示される配合処方（重量部）を有する加硫配
合成分を二ロロール混練機で混練し、加硫配合物を調製
した。

これらの各加硫配合物試料３７について、高化式フロー
テスター（温度９５７土２℃、プランシャー断面積１ｃ
ｒ！ｉ、ノズル径１ｍ７！Ｌ）を用いて、その押出特性
を測定した。

得られた結果は、に示される。

次の表３ 実施例８の加硫配合物を１９０℃で８分間ブレス加硫し
、次いで１７５℃または２００℃で２４時間オーブン加
硫した加硫物の物性を測定し、次の値を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）フルオルエラストマーおよびカルボキシル基
   含有アクリルエラストマーの混合物１００重量部、（Ｂ
   ）２個以上の活性水素含有基で置換された芳香族、脂肪
   族または脂環式の化合物０．１〜１０重量部、（Ｃ）ポ
   リエポキシ化合物０．１〜２０重量部、（Ｄ）第４アン
   モニウム塩、第４ホスホニウム塩、含窒素異節環状化合
   物付加物またはグアニジン類０．１〜１０重量部、（Ｅ
   ）金属酸化物または金属水酸化物１〜４０重量部および
   （Ｆ）アンモニアまたはアミン類の水素酸付加塩０．０
   １〜１０重量部を含有してなる混合エラストマー加硫配
   合物。