JPS5934737B2 - 顔料の表面処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、顔料の表面処理に関する。

本発明についてさらに詳しく述べると、有機または無機
顔料に、第１段階として、界面活性剤と金属イオンとの
反応物を被覆し、第２段階として、それらを水に対して
実質的に不溶性の金属塩で被覆することを特徴とする表
面処理方法であり、これによつて有機顔料には無機性を
付与し、無機顔料には有機性を付与すること、又この顔
料を塗料として使用することにより、塗膜の耐水性を向
上せしめることが出来るものである。従来、塗膜の耐水
性を判定するとき、ふくれ（ブリスタ一、Ｂｌｌｓｔｅ
ｒ）について注目される。

このふくれは、塗膜を高湿の場所におくと発生し、ビヒ
クルの種類、塗膜の吸水性、塗膜の被着体への付着性、
被着体の種類、塗膜の焼きつけ条件、膜厚、水可溶分の
残存の程度および顔料の種類の影響によつて、かなりの
差異がある。同一顔料でも、顔料の表面状態によつて左
右されることが知られている。例えば、顔料に含まれる
水町溶分の影響によつて、生ずることが知られている。
表面処理法としては、一般に、界面活性剤と金属イオン
による固定や、フタロシアニン顔料等に見られるように
ロジンと金属イオンによる固定が知られている。また、
酸化チタン等において可溶性の塩と可溶性の塩を反応さ
せて不溶性塩にしたものを沈着させる方法（特公昭４５
−２７２２４）が知られている。しかし、これらの方法
では、顔料中における水可溶分が多くなり、塗膜物性に
悪影響を与えることが多くなる。また、従来の金属の不
溶性塩の被覆については、均一性と効率に欠け、耐水性
等の顔料特性に満足するものが得られない。本発明者ら
は、有機顔料の表面を水に対して実質的に不溶性の界面
活性剤の金属塩で被覆し無機性を付与し、または、無機
顔料の表面を界面活性剤で被覆し有機性を付与し、塗膜
の耐水性を向上させ、そして、その顔料を樹脂着色用に
使用出来るようにするため鋭意研究した結果、ある表面
処理方法が非常に有効で、かつ安定した結果を得ること
が出来るということを見い出した。

即ち、本発明は有機または無機顔料の水懸濁液に、第１
段階として、界面活性剤を添加し、顔料に吸着させ、次
に過剰の金属イオンを加えて界面活性剤のアルカリ金属
イオンとイオン交換させ顔料表面を被覆し、第２段階と
して、イオン交換後残余の金属イオンを水に対して実質
的に不溶性の金属塩として顔料表面をさらに該金属塩で
被覆することを特徴とする顔料の表面処理方法である。

具体的に、モデルをあげて図面に基き説明すると、次の
通りである。まず第１の型では、顔料が水中でマイナス
（ハ）に荷電しているときは、第１図又は第２図に示す
モデルとなる。

第１図および第２図中、１は顔料粒子、２は金属塩、３
は固定金属、４は界面活性剤の親水基、５は同じく界面
活性剤の親油基をそれぞれ示すものである。第２の型で
は、顔料が水中においてプラス（ト）に荷電していると
きは、第３図又は第４図に示すモデルとなる。

第３図および第４図中の各記号は、第１図および第２図
の場合と同じものを意味する。これらの各図に示すモデ
ルから明らかな如く、一種類の界面活性剤だけを使用し
ても、顔料表面を疎水性にも、親水性にもすることが出
来、また界面活性剤の種類をかえることによつて、ある
いは界面活性剤を種々組み合わせて用いることによつて
、自由にコントロールすることが出来る。本発明は、ア
ニオン型界面活性剤と金属イオンの固定について、詳し
く述べるが、この系に限定されるものではなく、アニオ
ン型界面活性剤とカチオン型界面活性剤による固定や、
イオン型界面活性剤と反応しうる物質による固定もある
。本発明によつて表面処理された顔料は、１．有機顔料
に無機性を、または無機顔料に有機性を付与すること、
２顔料表面を親水性にも、疎水性にもすることが出来る
こと、３．顔料表面を極性にも、非極性にもすることが
出来ること、４．第２段階の被覆、即ち、金属塩による
被覆によつて、界面活性剤の離脱を防止するため、顔料
の水可溶分がきわめて少なくなること、５．プラスチツ
クあるいはビヒクル中に微細に、かつ容易に分散せしめ
安定であること、６．塗膜の耐水性が向上することなど
が特徴である。本発明による表面処理方法は、有機ある
いは無機の微細な固体粒子に適用出来て、再現性の良い
結果を得ることが出来る。

例えば、顔料に表面処理をおこなうと、自動車用、建築
用、一般産業用、一般建設用あるいは家庭用塗料に、ま
た、樹脂の着色、印刷インキそして捺染等に使用出来る
。本発明に用いる有機顔料には、例えば、フタロシアニ
ン系、アンスラキノン系、キナクリドン系、アゾ系、イ
ンジゴ系、キノフタロン系、イソイントリノン系、キナ
ゾリン系、ジオキサジン系、アントロン系、ペリノン系
、ペリレン系、またはピロコリン系の顔料等がある。無
機顔料には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロ
ム、群青、紺青、ジンククロメート、カーボンブラツク
または酸化鉄等がある。また、本発明に用いる界面活性
剤は、界面活性剤の金属イオンによる固定（界面活性剤
のアルカリ金属イオンを使用した金属イオンとイオン交
換をおこなわせること）を考えると、アニオン系界面活
性剤が好ましく、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ナフタレ
ンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハ
ク酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキ
シエチレンアルキル硫酸エステル塩あるいはカルボン酸
型高分子活性剤が使用出来る。

最適界面活性剤量については、“゜界面活性剤便覧、産
業図書株式会社版゛によると、例えば、顔料１Ｖ当たり
の表面積が１００ＴＩ／ｙと仮定し、界面活性剤１分子
の占める面積（占有面積Ａ２／分子）が５０Ａ２と仮定
し、界面活性剤の分子量が３１４であるとし、アボガド
ロ数＝６×１０２３とすると、顔料１７の表面を単分子
膜で被う界面活性剤分子数は２×１０２０となり、界面
活性剤１モル中の分子数は６×１０２３であるから、界
面活性剤の必要モル数は０．０００３３モルとなる。界
面活性剤の必要７数は０．１０４７となる。顔料のビヒ
クルへの分散性あるいは着色力などの面から考慮して、
より少ない量の界面活性剤量であつてもよい。これらの
場合には、第１図又ぱ第３図に示すモデルが適用される
。さらに界面活性剤量を増すと、顔料表面には、界面活
性剤が十分に吸着され、水溶液中にも界面活性剤の濃度
が高くなり、やがてミセルの形成となる。界面活性剤の
ミセルが形成される最低の濃度をミセル限界濃度、略し
てＣ．ｍ．ｃ（ＣｒｉｔｉｃａｌｍｉｃｅｌｌｅｃＯｎ
ｃｅｎｔｒａｔｉＯｎ）と言われている。即ち、ミセル
限界濃度を越すだけの界面活性剤を顔料の水懸濁液に添
加していくと、第２図又は第４図に示すモデルが適用さ
れることになる。大過剰に添加することは、界面活性剤
が塗膜あるいは成型物の物性に及ぼす影響と価格の問題
から必ずも有利でない。次に、本発明に使用出来る金属
イオンについては、二価、三価あるいは多価の陽イオン
となる金属であればよい。

例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、
カルシウム、亜鉛、マグネシウム、バリウム、スズ、銅
、アルミニウムまたはストロンチウムなどが一般的であ
り、これらが使用出来る。金属イオンは、界面活性剤を
固定（界面活性剤のアルカリ金属イオンと前述の金属イ
オンによりイオン交換せしめる）するために必要な量（
理論量）以上を添加する必要がある。なぜならば、界面
活性剤の種類および金属イオンの種類によつて、水溶液
中でのイオン解離平衡に差異があるからである。一例を
あげると、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダーとバリ
ウムイオンを考えると、バリウムイオンは上記の理論量
で十分であるが、ニツケルイオンあるいはコバルトイオ
ンなどを添加する場合には、理論量の４倍量を使用した
方が、界面活性剤と金属イオンとの固定が十分におこな
われることになる。本発明における第２段階の水に対し
て実質的に不溶性の金属塩による被覆については、第１
段階の被覆後、水酸化物にするためには、その系をアル
カリ性にすればよく、炭酸塩として被覆するためには、
例えば、炭酸ソーダー、酸性炭酸ンーダ一あるいは炭酸
ガスを導入しつつ苛性ソーダーを添加すればよい。

また、水酸基と炭酸基を同時に含有した金属塩であつて
もよい。鉄、カルシウム、ストロンチユーム、バリウム
イオンなどは硫酸塩にするのもよい。上記の各操作にお
いて、アルカリ金属イオンが過剰に存在しているときは
、より金属石けんが少ない表面処理となる。従つて、最
終的に、系のＰＨをアルカリ側に移してもよく、ＰＨ調
整をおこなわなくてもよい。

本発明によれば、有機顔料に無機性を、または、無機顔
料に有機性を付与し、これらの顔料を用いた塗膜の耐水
性を向上させることができる。また、本発明の表面処理
を施すことによつて、顔料の用途分野を著しく広くする
ことができるものである。以下、実施例に基づいて、本
発明を具体的に説明する。実施例 １ キナクリドン顔料の４重量％水懸濁液５００Ｖを容器に
入れ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．６ｆ
１（純分）を５重量％の水溶液として加え、約１時間攪
拌をおこない界面活性剤を顔料に吸着させた。

次に、硫酸ニツケル・六水和物６．２６５ｙを１規定（
Ｎ）水溶液として加え、約１時間攪拌をおこない界面活
性剤とニツケルイオンの固定をおこなつた。次に、炭酸
ナトリウム（無水）２．５２８ｙを１規定（Ｎ）水溶液
として加え、約１時間攪拌をおこない、金属塩として顔
料を被覆し店。

以上の操作を常温にておこなつた。処理された顔料懸濁
液をろ過し、得られた顔料ケーキを通常の熱風循環乾燥
器６０〜１００℃にて約２４時間乾燥した。

実施例 ２ キナクリドン顔料の４重量％水懸濁液５００７を容器に
入れ、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．２７
（純分）を５重量％の水溶液として加え、約１時間攪拌
をおこない界面活性剤を顔料に吸着させた。

次に、硫酸ニツケル・六水和物６．２６５７を１規定（
Ｎ）水溶液として加え、約１時間攪拌をおこない界面活
性剤とニツケルイオンの固定をおこなつた。次に、炭酸
ナトリウム（無水）２．５２８７を１規定（Ｎ）水溶液
として加え、約１時間攪拌をおこない、金属塩として顔
料を被覆した。

以上の操作を常温にておこなつた。処理された顔料懸濁
液をろ過し、得られた顔料ケーキを通常の熱風循環乾燥
器６０〜１００℃にて約２４時間乾燥した。

実施例 ３ キナクリドン顔料の４重量％水懸濁液５００７を容器に
入れ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．６ｙ
（純分）を５重量％の水溶液として加え、約１時間攪拌
をおこない界面活性剤を顔料に吸着させた。

次に、塩化バリウムニ水和物１．０７０ｒを１規定（Ｎ
）水溶液として加え、約１時間攪拌をおこない界面活性
剤とバリウムイオンの固定をおこなつた。この懸濁液を
ろ過し、得られた顔料ケーキを容器に入れ、水４８０ｍ
１加えて再分散させた。次に、硫酸ニツケル・六水和物
６．２６５７を１規定（Ｎ）水溶液として加え、約１時
間攪拌をおこない、続いて、炭酸ナトリウム（無水）２
．８８９７を１規定（Ｎ）水溶液として加え、約１時間
撹拌をおこない、金属塩として顔料を被覆した。

処理された顔料懸濁液を、実施例１に準じて、乾燥をお
こなつた。実施例 ４ キナクリドン顔料の４重量％水懸濁液５００７を容器に
入れ、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム１．２７
（純分）を５重量％の水溶液として加え、約１時間攪拌
をおこない界面活性剤を顔料に吸着させた。

次に、塩化バリウムニ水和物１．０７０７を１規定（Ｎ
）水溶液として加え、約１時間攪拌をおこない界面活性
剤とバリウムイオンの固定をおこなつた。この懸濁液を
ろ過し、得られた顔料ケーキを容器に入れ、水４８０ｍ
１加えて再分散させた。次に、硫酸ニツケル・六水和物
６．２６５ｆを１規定（Ｎ）水溶液として加え、約１時
間攪拌をおこない、続いて、炭酸ナトリウム（無水）２
．８８９７を１規定（Ｎ）水溶液として加え、約１時間
撹拌をおこない、金属塩として顔料を被覆した。

処理された顔料懸濁液を、実施例１に準じて、乾燥をお
こなつた。実施例 ５ 実施レ１１に準じて、硫酸ニツケル・六水和物２。

６８５７、炭酸ナトリウム（無水）１．０８３７を使用
して、表面処理をおこない、顔料を得た。

実施例 ６実施例１に準じて、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．６７（純分）、硫酸ニツケル・六水
和物２．６８５ｙ、および炭酸ナトリウム（無水）１．
０８３７を使用して表面処理をおこない、顔料を得た。

実施例 ７ 実施例１に準じて、キナクリドン顔料の表面処理をおこ
なつた。

ここでは、界面活性剤の使用量（純分）を１．６ｙとし
、（１）ラウリル硫酸ナトリウム、（２）アルキルスル
ホン酸ナトリウム、（３）ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム、（４）ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸ナトリウム、（５）ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物を使用した。実施例１に準じて、顔料を得た。
実施例 ８ 実施例１に準じて、顔料の表面処理をおこなつた。

顔料として、（１）イソイントリノン、（２）フタロシ
アニン・ブルー、（３）酸化チタンを使用し、それらの
顔料２０Ｖを容器に入れ、水４８０ｍ１にて分散させ、
４重量％懸濁液とした。実施例１に準じて、顔料を得た
。実施例 ９ 実施例１に準じて、キナクリドン顔料の表面処理をおこ
なつた。

多種金属イオンを使用して、表面処理を実施した。以下
の項目は、実施例１と異なる部分を列挙した。（１）硫
酸鉄・七水和物ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０３．９８６７と炭
酸ナトリウム（無水）Ｎａ２ＣＯ３ｌ．５２Ｏ７を使用
（２）塩化コバルト・六水和物ＣＯＣｌ２・６Ｈ２０３
．２３１ｙと炭酸ナトリウム（無水）Ｎａ２ＣＯ３ｌ．
４４Ｏｙを使用 （３）硫酸亜鉛・七水和物ＺｎＳＯ４・７Ｈ２０３．５
１９７と炭酸ナトリウム（無水）Ｎａ２ＣＯ３ｌ．２９
７ｙを使用（４） ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム０．８７（純分）、塩化バリウム・二水和物ＢａＣ
ｌ２・２Ｈ２００．７１３ｆ１１硫酸Ｈ２ＳＯ４Ｏ．２
８６７（純分）を１Ｎ水溶液として使用。

この系では、硫酸バリウムＢａｓＯ４として水難溶性の
金属塩とした。（５） ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム１．２７（純分）、塩化スズ・二水和物・Ｓｎ
Ｃｌ２・２Ｈ２０１．５２１ｙ 水酸化ナトリウムＮａＯＨＯ．５４Ｏ７を１Ｎ水溶液と
して使用。

この系では、水酸化スズＳｎ（０Ｈ）２の金属塩とした
。その他の処法は実施例１に準じて、表面処理された顔
料を得た。

評価試験 実施例１〜９において得られた顔料について、物性試験
を実施した。

配合 上記の配合したものを容器に、ガラス・ビーズとともに
加え試験用分散器（東洋精機製）を用いて、塗料化し、
メラミンアルキツド樹脂塗料を得た。

（イ）分散性：分散性を試験するときは、経時的に得ら
れたこれらの塗料を、ＪＩＳＫ５４ＯＯの４・４の規定
の試験法（つぶ）に基づき、グラインドメータ一を使用
して試験をおこなつた。

処理前の顔料および市販品Ａおよび市販品Ｂと比較した
ところ、本発明により得られた顔料は、いづれもが、き
わめて分散性がすぐれているということが判つた。（ロ
）着色カニ上記の塗料から得た塗膜は、高い着色力を有
する鮮明な色調を示した。

（ハ）耐水試験：得られた塗料をアルミ箔ＪＩＳ．Ｋ４
ｌ９ｌに、ドクター・ブレード６ミルを用いて塗布し、
室内放置２時間後、焼き付け１３０℃、３０分をおこな
い、耐水試験用サンプルとした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機または無機顔料の水懸濁液に、第１段階として
   、界面活性剤を添加し、顔料に吸着させ、次に過剰の金
   属イオンを加えて界面活性剤のアルカリ金属イオンとイ
   オン交換させ顔料表面を被覆し、第２段階として、イオ
   ン交換後残余の金属イオンを水に対して実質的に不溶性
   の金属塩として顔料表面をさらに該金属塩で被覆するこ
   とを特徴とする顔料の表面処理方法。 ２ 有機顔料が、フタロシアニン系、アンスラキノン系
   、キナクリドン系、ソゾ系、インジゴ系、キノフタロン
   系、イソインドリノン系、キナゾリン系、ジオキサジン
   系、アントロン系、ペリノン系、ペリレン系、またはピ
   ロコリン系である特許請求の範囲１項記載の顔料の表面
   処理方法。 ３ 無機顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、
   紺青、群青、カーボンブラック、ジンククロメートまた
   は酸化鉄である特許請求の範囲１項記載の顔料の表面処
   理方法。 ４ 界面活性剤がアニオン系界面活性剤である特許請求
   の範囲１乃至３項のいずれかの項に記載の顔料の表面処
   理方法。 ５ アニオン系界面活性剤が脂肪酸塩、アルキル硫酸エ
   ステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
   フタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ナフタ
   レンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコ
   ハク酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオ
   キシエチレンアルキル硫酸エステル塩またはカルボン酸
   型高分子活性剤である特許請求の範囲４項に記載の顔料
   の表面処理方法。 ６ 添加する金属イオンが、二価、三価又は多価の金属
   陽イオンである特許請求の範囲１乃至５項のいずれかの
   項に記載の顔料の表面処理方法。 ７ 金属陽イオンが、鉄、コバルト、ニッケル、マンガ
   ン、クロム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、バリウ
   ム、スズ、銅、アルミニウムまたはストロンチウムイオ
   ンである特許請求の範囲６項記載の顔料の表面処理方法
   。 ８ 余剰の金属イオンを金属塩とするために系内をアル
   カリ性にする特許請求の範囲１乃至７項のいずれかの項
   に記載の顔料の表面処理方法。 ９ 余剰の金属イオンを金属塩とするために、系内に炭
   酸ソーダ、酸性炭酸ソーダ又は炭酸ガスを苛性アルカリ
   と共に導入する特許請求の範囲１乃至７項のいずれかの
   項に記載の顔料の表面処理方法。 １０ 余剰の金属イオンを金属塩とするために系内を硫
   酸酸性とし鉄、カルシウム、ストロンチュームまたはバ
   リウムイオンを硫酸塩とする特許請求の範囲１乃至７項
   のいずれかの項に記載の顔料の表面処理方法。