JPS593485B2 - ハツポウプラスチツクセイゾウヨウソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱注発泡プラスチツク製造用プレポリマ一
組成物に関する。

アメリカ合衆国特許第３２４９５６１号及び同第３３１
０５０６号明細書は、イミド基を含有する発泡プラスチ
ツクの製造方法を開示しているが、この製法には、テト
ラカルボン酸の無水物とジアミンとから極めて特定の粘
度を有するポリアミド−酸希薄溶液をつくらなければな
らないこと、それらの溶液を特殊な金型に仕込む必要が
あること、高温（約３００′Ｃ）で発泡構造を形成させ
たのちに生成物から溶媒を除去しなければならないこと
、そして、その生成物を高温処理し、低分子化合物を除
去しながらポリイミドに転化させる工程が必要なことな
ど多くの欠点がある。

これらの複雑な方法ではさら【、制御のむずかしい製造
条件も欠点の一つである。

例えば、乾燥工程やイミド化の工程では、成形体全体に
わたつて温度が均一であるようにしなければならない。
制御の困難のため、環化が不完全なこともしばしばあり
、また、環化反応と低分子化合物の脱離とが、既に発泡
体の形匡なつた成形体のなかで起こるため、発泡構造（
例えば、発泡体の密度や泡の大きさ）が制御不能な変化
を受けたり、好ましくない変化を受けたりすることもあ
る。また、アメリカ合衆国特許第３７０５１１８号明細
書も同様にイミド基含有成形品の製法Ｋついて記載して
いるが、この方法でもやはり、出発物質はポリアミド一
酸希薄溶液である。

そしてこの方法は、薄い発泡プラスチツク成形品の製造
にしか適用できないし、しかも、製造を完了したのちも
、ポリアミド一酸が環化してポリイミドになる反応に伴
つて低分子化合物の脱離が起こるため、発泡体の囲能が
好ましくない変化を受けることがある（当然、このよう
な変化を制御することはできないｏ）０さらに、ドイツ
国公開公報（０ｆｆｅｎ１ｅｇｕｒ１ｇｓｓ０−Ｈｒｉ
ｆｔ）第２２５３７５３号明細書には、多官能囲芳香族
カルボン酸誘導体と有機ポリイソシアネートからポリイ
ミドフオームを製造する方法が開示されているが、この
方法【も大きな欠点がある。

すなわち、発泡プラスチツクの製造匡用いる出発原料は
、製造の直前匡混合しなければならないという欠点であ
る。また、この方法は二成分法の欠点をそのまま受けつ
いでおり、反応混合物を調製したら長い間保存すること
なく、直ちに加工しなければならない。発泡体の密度を
本質的に決定するものは、反応匡よつて発生する二酸化
炭素の量であり、そしてその発生量は、混合物中に入つ
ているポリイソシアネートとカルボン酸誘導体の量Ｋよ
つて影響を受ける。ドイツ国公告公報（Ａｕｓｌｅｇｅ
ｓｃｈｒｉｆｔ）第１９１２５５１号明細書によれば、
ポリイミドフオームは一定量のポリアミド一酸とポリイ
ミドを加熱することによつて得られる。

このポリアミド一酸は、ジアミンをテトラカルボン酸ま
たはある種のその誘導体と反応させることによつて製造
されたものである。この方法の欠点は、環化の間に生成
脱離した低分子化合物が、発泡の間Ｋ発泡剤として作用
する点にある。この場合も、ポリイミドフオームの密度
は、それらの脱離生成物の量によつて本質的に決定され
、そしてその生成量は、混合物中に入つているポリアミ
ド一酸の量によつて決まる。従つて、ポリイミドフオー
ムを再現肚よく製造するためには、揮発成分量が全く同
じポリアミド一酸をつくり、これを用いてフオームの製
造１を行わなければならない。さらに、Ｂ−ステージ（
Ｂ−Ｓｔａｇｅ）において比較的比重の小さい物質を得
るためには、複雑な工程が必要であることや、最終目的
物である発泡体を得るの【低くとも２５０℃の温度で数
時間も加熱しなければならな ，いことも、上記ドイツ
国公告公報明細書による方法の欠点である。最後に、フ
ランス国特許第１５５５５６４号明細書は確か【、ビス
−マレインイミドとジ一第一級芳香族ジアミンとから多
孔質物質を製造できる シことを述べてはいるが、この
明細書には、出発原料に関するデータが全く書いてない
し、原料の混合比、発泡剤の註質と量、加工方法及び最
終生成物の註能Ｋついても全く記載がない。

この明細書が記載している反応系は、２００℃という高
温で二も発泡よレも硬化がはるかに遅く、そして一たん
形成された泡が硬化完了前に崩壊してしまうために、非
常に不均一な泡構造の製品しかできないこと、すなわち
最終製品のｌ能が劣悪であることをみれば、むしろ発泡
ブラスチツクの製造【は適し，ていないものと思われる
。ところが、本発明組成物から得られる発泡プラスチツ
ク【は、以前説明して来たような欠点が全くないのであ
る。

本発明による発泡プラスチツク製造用組成物は、，ある
種のポリイミド化合物とアゾメチン化合物から得られる
プレポリマ一を主体とし、場合によつてはそれ匡加えて
ポリアミンをも含有するものである。

このプレポリマ一は、上記両出発物質を均一に混合し、
その混合物を、生成物がまだ熱町塑ｌを有し、発泡可能
な段階まで、温度５０ないし１７０℃に加熱することに
よつて製造したものである。両出発成分を加熱する時間
は、出発成分の量、量比及びｌ質によつて変わり、さら
に加熱温ｚと、生成するプレポリマ一に要求される物囲
とこよつても異なるが、一般匡は５分間ないし１０３間
の間である。このプレポリマ一を固体発泡剤乏び場合に
よつてはポリアミンまたはアゾメチンヒ合物と混合し、
そして加熱によつて硬化と発泡←行わせれば、発泡プラ
スチツクが得られる。本発明による発泡プラスチツク製
造用組成物は、０次式１：（式中、Ａは、炭素原子数２
ないし３０の、ｎ価の基を表わし、Ｒは、水素原子また
はメチル基を表わし、ｎは２または３を表わす。

）で表わされるジイミドもしくはトリイミド（ａ）と、
次式、ｌまたは：または （上記の式、ｌまたは中、Ｒ，は水素原 子、多くとも炭素原子数１２の脂肪族、脂環式脂肪族、
脂環式脂肪族一脂肪族もしくは芳香族基、多くとも炭素
原子数２０の芳香脂肪族基、複素環式基または複素環式
一脂肪族基を表わし、Ｒ２及びＲ３は水素原子を除いた
Ｒ１で定義されたものと同じ意味を有し、Ｒ１とＲ２は
それらの結合する炭素原子と一緒になつて脂環式脂肪族
環系を表わすこともできるし、Ｅは炭素原子数２ないし
３０の二価の有機基を表わす。

）で表わされるアゾメチン（ｂ）を含む組成物を５０な
いし１７０℃に加熱することによつて得られるプレポリ
マ一、（２）発泡させるための固体発泡剤及び場合によ
り、（３）次式：Ｄ−（ＮＨ２） （ （式中、Ｄは炭素原子数２ないし４０のｙ価の有機基を
表わし、ｙは２ないみ４の数を表わす。

）で表わされるポリアミンを含むことを特徴とする。

本発明Ｋよる好ましい組成物は、 （１）式１で表わされるジイミドもしくはトリイミド（
ａ）、式、ｌもしくはで表わされるアゾメチン（ｂ）及
び式Ｖで表わされるポリアミン（ｃ）を含む組成物を５
０ないし１７０℃に加熱すること匡よつて製造されるプ
レポリマ一を、（２）発泡させるための固体発泡剤とと
もに含むことを特徴とする。

最後に、本発明による他の組成物は、 （１）式１で表わされるジイミドもしくはトリイミド（
ａ）及び式で表わされるポリアミン（ｂ）を含む組成物
を５０ないし１７０℃に加熱することによつて得られる
プレポリマ一を、（２）式、ｌもしくはで表わされるア
ゾメチン及び（３）固体発泡剤ととも匡含むことを特徴
とする。

予備重合は、上記の固体出発物質かまたは出発物質の溶
液もしくは懸濁液の組成物を加熱することによつて行な
われる。上記の最後の目的のためには、出発物質と反応
せず、そして希望ならば出発物質【溶ける他の化合物を
使用することもできる。そのような液体を以下に例示す
る：ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロルエチ
レン、テトラクロルエチレン、テトラクロルエタン、テ
トラブロムエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン
、ブロムベンゼン、ジオキサンまたはアルキル化芳香族
炭化水素。本発明による組成物は、出発化合物から製造
されたプレポリマ一を含むことができる。

更に本発明による組成物は発泡剤に対する分解促進剤お
よび（又は）界面活ｈ剤を含むことは好都合である。

式１で表わされるポリイミドは公知の化合物に属するも
のであり、そして該ポリイミドは米国特許第３０１０２
９０号明細書および英国特許第１１３７５９２号明細書
に開示された方法を使用して、極注溶媒中にてかつ触媒
の存在下相当するジ一又はトリアミンをマレイン酸無水
物又はシトラコン酸無水物と反応させることによυ製造
されうる。

式１中の記号Ａは炭素原子数が２０よりも少ない線状又
は分枝状のアルキレン基、フエニレン基、シクロヘキシ
レン基又は次式：（式中、ａは１ないし３の整数を表わ
す。

）で示される基を表わす。記号Ａは更【、例えば酸素又
はイオウ原子、炭素原子数１ないし３のアルキレン基又
は以下の基−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−ＮＲ−（Ｒはアル
キル基を示す。），−Ｎ＝Ｎ−，一ＣＯＮＨ−，−ＣＯ
Ｏ−，−ＣＯＮＨ−Ａ−ＮＨＣＯ−，Ｏ＝Ｐ（Ｃ−）３
の様な簡単な原子価結合又は原子又は不活比な基によつ
て結合して、共に縮合されうるフエニレン又はシクロヘ
キセン基をも含む。更に種々のフエニレン又はシクロヘ
キシレン基はメチル基又は塩素原子で置換されうる。式
１で表わされる好ましいトリイミド又はジイミドは、式
１中Ａが炭素原子数２ないし２０のアルキレン基、炭素
原子数８ないし１２のアルアルキレン基 シクロヘキシ
レン基又はフエニレン基を表わすイミドであり、その際
フエニレン基およびシクロヘキシレン基はメチル基又は
塩素原子等によつて置換されうるか及び（又Ｄ簡単な結
合価又は一橋かけ基を経由してフエニレン又は−シクロ
ヘキセン基に結合されうる。

同様に式１で表わされる好ましい化合物は式Ａ中炭素原
子数６ないし３０の芳香族基、特ＶＣｐ−フエニレン基
又は直接若しくはメチレン基又は酸素原子を経由して互
いに結合した２個のフエニレン基を表わす。

更に可能なポリイミドは式１中、Ａが式 又は： （上記の式および中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ，はそ
れぞれ水素原子、又は炭素原子数１ないし６個を有する
アルキル基を表わし、およびＲ６とＲ７が共Ｋ結合して
アルキレン基を表わす。

）で表わされる化合物である。以下に式１で表わされる
ポリイミドの具体的化合物を述べる。

Ｎ，Ｎ′一エチレンービスーマレインイミド、Ｎ，Ｎ′
−ヘキサメチレン−ビス−マレインイミド） Ｎ，Ｎ′−ｍ−フエニレンービスーマレインイミドＮ，
Ｎ′−ｐ−フエニレンービスーマレインイミド） Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフエニルメタンービスーマレイ
ンイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−３，３′−ジクロルー
ジフエニルメタンービスーマレインイミド、Ｎ，Ｎ′−
４，４′−ジフエニルーエーテルービスーマレインイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフエニルースルホンービス
ーマレインイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジシクロヘキ
シルメタン−ビス−マレインイミド、Ｎ，Ｎ′一α，α
′−４，４′−ジメチレンシクロヘキサン−ビス−マレ
インイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシリレンービスーマレイ
ンイミドＮ，Ｎ′−ｐ−キシリレンービスーマレインイ
ミドＮ，Ｎ′−４，４′−ジフエニルシクロヘキサンー
ビスーマレインイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フエニレンービ
スーシトラコンイぐド〜１ Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフエニルメタンービスーシトラ
コンイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−２，２−ジフエニル
プロパンービスーマレインイミド、Ｎ，Ｎ′−γ，γ１
−１，３−ジプロピレン−５，５−ジメチル−ヒダント
イン−ビス−マレインイミド、４，４′−ジアミノート
リフエニルーホスフエートのＮ，Ｎ′−ビスマレインイ
ミド およびトリス一（４−アミノフエニル）−ホスフ
エートのＮ，Ｎ′，Ｎ〃一トリスーマレインイミド。

これらのポリイミドを２つ又はそれ以上混合して使用す
ることも可能である。

式およびｌで表わされるアゾメチンは公知の化合物であ
り、公知方法の一つ、例えばハウベンーヴエリ（ＨＯｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、メソーデン・デル・オーガニシ
エン・ケミ一（ＭｅｔｈＯｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓ
−ＣｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）第１巻（２号）（１９５８年
）、第７３頁以降に示された製法に従つて製造される。

該化合物は、例えば式：（式中、Ｒ１およびＲ２は式お
よびにおいて示された意味と同じ意味を有する。

）で表わされるアルデヒド又はケトンを式Ｘ：で表わさ
れるモノアミン又は式ＸＩ： （上記の式Ｘ及びＭ中、Ｒ，およびＥは式およびｌにお
いて示された意味と同じ意味を表わす。

）で表わされるジアミンとを当量および必要により触媒
の存在下で反応させて得られる。式で表わされるアゾメ
チンも又公知物質であり、式Ｘ：（式中、Ｒ１およびＲ
２は式に示された意味と同じ意味を有する。

）で表わされるジアルデ ド又はケトンを式Ｘで表わさ
れるモノアミンＡ量および必要【より触媒の存在下で同
様に せ１、て製造される。

，で、丹．″，？ｘ畔芯ζに呻＝ ）、 −脂肪族基は炭化水素鎖中に−０−，−ＳＯ２ｉ，−Ｃ
ＯＮＨ一又は−ＣＯＯ−の基をも含みうる。

基Ｒｌ，Ｒ２およびＲ３が脂肪族、芳香族、芳香一脂肪
族、脂環式、脂環式一脂肪族又は複素環式基である場合
、該基は混合物が硬化する際付加機構に不利な影響を与
えることのない基によつて置換されうる。例えばそのよ
うな基として、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、−ＮＯ２−，−ＣＯＮ叫又は−ＣＯＯＲ（Ｒ＝アル
キル基）および−ＳＯ２が挙げられる。

複素環式および複素環式一脂肪族基は次のへゼロ原子又
はヘテロ基；−０−，−ＳＯ２−，−ＳＯ一および＝Ｎ
―又は−ＮＨ−が含まれる。

好ましい複素環式基はＮ，Ｎ一複素環式基である。式、
およびで表わされるアゾメチンを製 造するための式およびで表わされるカルボニル化合物と
して特に言及される化合物は次のようなものである：ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、カプロンアルデヒド、力
フリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、テトラヒドロ
ベンズアルデヒド、ヘキ，サヒドロベンズアルデヒド、
フルフリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチル
ベンズアルデヒド、ｐ−メトキシーベンズアルデヒド、
β−ナフトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン
、ジブチルケトン、ジヘプチルケトン、ジデシルケトン
、ジベンジルケトン、アセトフエノン、ブチロフエノン
、ベンゾフエノン、２−メチルアセトフエノン、４−メ
トキシプロピオフエノン、シクロペンタノン、テレフタ
ルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、グリオキサール
、グルタルアルデ４ヒトおよびアセトニルアセトン。

式ｌ又はで表わされるアゾメチンを製造するための式Ｘ
で表わされるモノアミンとして特に以下の化合物が挙げ
られる：メチルアミン、ブチルアミン、イソ−ブチルア
ミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、α
−ナフチルアミンおよびβ−ナフチルアミン。

式ｌで表わされるアゾメチンを製造するための式Ｍで表
わされるジアミンとして特【以下の化合物が挙げられる
：エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン
、３，３，５−トリメチル−１，６−ジアミノ−ヘキサ
ン、イソボロンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ
−フエニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフエニル
メタン、３，３′−ジクロル−４，４′−ジアミノジフ
エニルメタン、４，４′−ジアミノジフエニルーエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、４，４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノ
−１，１′−ジフエニルプロパンおよびビス一（γ−ア
ミノ−プロピル）−５，５′−ジメチル−ヒダントイン
。

特別なアゾメチンとして以下の化合物が挙げられる：１
，６−ベンジリデンーヘキサメチレンジアミンおよびＮ
，Ｎ′−ベンジリデンージアミノジフエニルメタン、並
びにＮ，Ｎ′−ベンジリデン一ｐ−フエニレンジアミン
、ベンジリデンーブチルアミンおよびベンザルアニリン
。

式Ｖで表わされるポリアミンは公知物質である。

式で表わされる化合物がジ一第一級アミンの場合、式Ｖ
中、Ｄは式１中のＡと同じ意味を有し、またｙが２を表
わすものが好ましい。式で表わされるジアミンの例とし
て以下の化合物が挙げられる：４，４′−ジアミノージ
シクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノ−シクロヘキ
サン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレンジアミ
ン、４，４″−ジアミノジフエニルメタン、ビス一（４
−アミノフエニル）−２，２−プロパン、４，４′−ジ
アミノジフエニルーエーテル、４，４′−ジアミノジフ
エニルスルホン、１，５−ジアミノ−ナフタリン、ｍ−
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス一（γ−ア
ミノ−プロピル）−５，５−ジメチルヒダントインおよ
び４，４′−ジアミノトリフエニルーホスフエート。

ｍ−フエニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフエニ
ルーエーテル、ヘキサメチレンジアミン、４，４−ジア
ミノトリフエニルーホスフエートおよび特に４，４′−
ジアミノジフエニルメタンを用いることは好ましいこと
である〇式で表わされるジ一第一級ポリアミンを除いた
ポリアミン中、炭素原子数４０以下を含みかつ１モル当
り３又は４個のアミノ基を有するポリアミンが選択的に
用いられる。

アミノ基はベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環又は
トリアジン環に結合され、該環はメチル基によつて任意
に置換される。該アミノ基は簡単な原子価結合、原子又
は式ｖで表わされるジ一第一級ポリアミンのもとですで
に述べられた不活注基、又は以下の基：および −０Ｐ
０一の一つの基によつて互いに結合されるいくつかのベ
ンゼン環に対しても結合されうる。

次に該ポリアミンの例として以下の化合物が挙げられる
：１，２．４−トリアミノベンゼン、１，３，５−トリ
アｊミノベンゼン、２，４，６−トリアミノトルエン、
２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリメチルベン
ゼン、１，３，７−トリアミノナフタリン、２，４，４
′一トリアミノジフエニル、３，４，６−トリアミノピ
リジン、２，４，４′一トリアミノフエニルーエーテル
、２，４，４′３−トリアミノジフエニルメタン、２，
４，４′−トリアミノジフエニルスルホン、２，４，４
′一トリアミノベンゾフエノン、２，４，４′一トリア
ミノ一３−メチルージフエニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リ（４−アミノフエニル）−アミン、トリ一（４−アミ
ノフーエニノリメタン、トリ一（４−アミノフエニル）
ーホスフエート、トリ一（４−アミノフエニル）ーホス
フアイト、トリ一（４−アミノフエニル）−チオホスフ
エート、３，５，４′一トリアミノベンズアニリド、メ
ラミン、３，５，３′，５′−テトラアミノベンゾフエ
ノン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、２，３
，６，７−テトラアミノナフタリン、３，３′−ジアミ
ノベンジジン、３，３′４，４′−テトラアミノフエニ
ルーエーテル、３，３′４，４′−テトラアミノジフエ
ニルメタン、３，３′４，４′−テトラアミノジフエニ
ルスルホンおよび３，５−ビス−（３，４／−ジアミノ
フエニル）−ピリジン。

トリ一（４−アミノフエニル）−ホスフエートおよびト
リ一（４−アミノフエニル）−チオホスフエート又はこ
れらの混合物を使用することは好ましいことである。

更Ｋ好ましいポリアミンは次式： （式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子、アルキル
、シクロアルキル、アリール又はアルアルキル基を表わ
すか又はＲ４およびＲ５はともにアルキレン基を表わす
。

）で表わされるポリアミンである。式ＶＩで表わされる
ポリアミンも又公知物質であ虱フランス特許第１４３０
９７７号および同１４８１９３２号【おいて開示されて
いる第一級芳香族アミンとアルデヒド又はケトンとの反
応による工程に従つて該ポリアミンは得られる。

この目的のために用いられるアルデヒド又はケトンの例
として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、工ナットアルデヒド、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノンおよびアセトフエノンが
挙げられる。式１で表わされるポリイミドが式、又は で表わされるアゾメチンと混合される割合は幅広い範囲
にわたつて変化しうる。

なかんづく該比は反応比において〉Ｃ＝Ｎ一基の当量に
対し２〜６当量のイミド基、特に２〜３当量のイミド基
が存在するよう【選ばれる。もしも所望によシ式ｖ又は
で表わされるポリアミンが発泡されるべき混合物に添加
されるなら、式１で表わされるポリイミド、式又はで表
わされるポリアミン並びに式、ｌ及びで表わされるアゾ
メチンの三者が混合される混合比は幅広い範囲にわたつ
て変化しうる。これらの三成分の割合は、プレポリマ一
の製造に対する反応組成物が第一級アミノ基の０．１か
ら０．８５当量およびイミド基１当量に対し＞ｃ＝ Ｎ
−基の０．４５から０．０８当量含まれるように選ばれ
、その際イミド基１当量に対し第一級アミノ基および＞
Ｃ＝Ｎ−基の当量の合計が０．．３３から１．０当量、
好ましくは１．０当量に達するように：選ばれる。硬化
しうる組成物には、いくつかの異なつたポリイミド、ポ
リアミンおよびアゾメチンが含まれる。

本発明の硬化しうる組成物は、発泡させるための固体発
泡剤に加えて、（ａ）式Ｉで表わされるトリイミドもし
くＩｄジイミド、 （式中、Ａは下記の基： の一つを表わし、Ｒは水素原子を表わす。

）（ｂ）式もしくは□で表わされるアゾメチン（式中、
Ｒ１は水素原子を表わし、Ｒ２及びＲ３はそれぞれフエ
ニル基を表わし、Ｅは以下の基：の一つの基を表わす。
）を含む。

発泡体の製造に対し、室温ではまだ固体の発泡剤をアゾ
メチンもしくはポリアミンとともにプレポリマ一もしく
はその組成物に添加する。

該発泡剤として、スルホニルヒドラジド、例えばベンゼ
ンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒド
ラジド又は４，４′−オキシージベンゼンスルホン酸ヒ
ドラジド、更にアゾジカルボン酸アミド又はα，α５−
アゾイソブチロニトリルの如き物質も利用される。アゾ
ジカルボン酸アミドは発泡剤として使用するのＫ好まし
い。新規の発泡体の密度は、発泡剤に対する反応組成物
の重量比により主として定められ、０．１から１．０ま
で変化しうる。０．５〜７重量％の発泡剤を使用するの
が好ましい。

均一な多孔質構造を得るため、反応組成物の全体量の０
．１〜１（！）量の界面活性剤が添加されうる。発泡さ
せる前に反応体をできるだけ細かに粉砕し、できるだけ
均一に混合すべきである。例えば、トリクロルモノフル
オルメタン〔商品名『フレオ ：ン１１』（“ＦｒｅＯ
ｎｌｌ”）〕の如き低沸点溶剤中に出発物質を溶解もし
くは懸濁することができる。均一に混合したのち、媒体
を再び完全に除去する。一つの反応物が低沸点を示す場
合に、粉砕中に粘着のおそれがあるとしたら、上記の製
法は特に有効である。プレポリマ一を発泡剤とともに、
適切な他の反応体と充分に混合することは他の重要な事
である。粉末は均一な外観を呈する。発泡剤は単【マト
リツクス材料の隣Ｖ）ＶＣ置くのでなく、少なくとも部
分的にそれらによつて囲まれるように置くべきである。
多孔質構造の改善、特に孔の細かさに関しての改善は得
られた粉末を打錠もしくは造粒すること匡より達成され
る。

本発明による硬化発泡体は、場合により界面活ｌ剤およ
び（又は）発泡剤に対する分解促進剤を含む本発明組成
物を８０〜２２０℃に加熱して製造される。

この目的のため、組成物はもし必要なら金型中に導人さ
れるのが普通である。

発泡、成形および・硬化はオープン中にて、好ましくは
１６０〜２００℃の温度にて０．５ないし６時間継続し
て加熱することにより起こる。生成した成形発泡プラス
チツクは、用いられた温度にて形状的に安定である時金
型から取り出される。更【好ましい特ｈを得るために同
温度又はよシ高い温度で後硬化することができる。新規
の発泡プラスチツクは、高い撓み温度、良好な化学的安
定註及び良好な誘電特肚を有する。

良好な熱安定註、高い撓み温度及び良好な誘電特囲を有
する発泡体がかなジ高温度においても必要とされる場合
はいつでも、新規の発泡プラスチツクを有利に使用する
事ができる。更【高い熱安定団を有する前述の発泡プラ
スチツクの加工が成形および加工の際かなりの困難さを
伴つた場合でも該発泡プラスチツクは使用することがで
きる。本発明による発泡プラスチツクは、公知の生成物
に比較して種々の長所を有している。新規発泡プラスチ
ツクの出発物質は分子中【すでにイミド化されたものを
有している。それ故に、低分子化合物の脱離、この事は
発泡体構造に連続的に制御できぬ又は不利な変化をもた
らすであろうが、この脱離を伴つてアミド一酸のイミド
基への環化が硬化中【起こらないのである。発泡に対し
必要な発泡剤は硬化前に組成物に添加される。更に有利
な点は、仕上げられた一成分を含む組成物は発泡および
硬化に対し用いられうる点であジ；二成分工程（２個の
貯蔵容器、２個の計量装置、および撹拌装置）における
固有の欠点が除去される点である。

更【仕上げられた組成物は長期間未変化のまま貯蔵され
うる。必要Ｋより、仕上げられた組成物は微細な粉末、
粒状、又は加圧された錠剤として貯蔵され並び【加工さ
れる。比較的低い加工温度、たいていの場合２０００Ｃ
以下の温度が好都合である。以下Ｋ実施例を用いて本発
明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

実施例 １ Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフエニルメタンービスーマレイ
ンイミド１０２４９、ジアミノジフエニルメタン２２６
９及び１，６−ベンジリデン−ヘキサメチレンジアミン
２５０ｆ１（１：０．４：０．３のモル比に相当）の成
分を先ずジオキサン１５００ａに装入する。

その結果、濃厚な、黄色結晶ｈペーストを得る。

上記の混合物を加熱すると、暗褐色の僅か【濁つた溶液
が製造される。この溶液を還流下に１０５℃で２時間保
つ。２時間後、シリコーン表面活ｌ剤１５ｆ１を添加す
る。

上記の混合物を冷却する。

その結果、赤褐色の乳濁した油を得る。上記の油を、よ
く撹拌しながら氷水１２１１４１］匡ゆつくり装入する
と、懸濁する。．該懸濁液にアゾジカルボン酸アミド６
０９を撹拌して入れる。その後、上記の懸濁液を淵過し
、回転気流室（Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇａｉｒｃａｂｉ
ｎｅｔ）中３０で乾燥する。生成する粉末はプレポリマ
一である。

また、６分３０秒間／１６０℃のゲル化時間を有する。
上記の粉末から錠剤（７９）を得る：該錠剤は閉ざした
もしくは開いた金型中で微細な多孔質構造を有する発泡
プラスチツクを与える。硬化反応は１６０〜２００℃で
１時間行なわれる。発泡プラスチツクは２００〜２２０
℃で後硬化することができる。上記の発泡プラスチツク
は約２３０とＣのガラス転移温度を有する。実施例 ２ Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフエニルメタンービスーマレ
：インイミド５３７１，ジアミノジフエニルメタン７９
ｆ１及び１，６−ベンジリデンーヘキサメチレンジアミ
ン８７９（１．５：０．４：０．３のモル比【相当）の
成分を先ずジオキサン６００ｍ１に装入する。

加熱すると、その結果、澄明で明るい褐色の溶：液を得
る。該溶液を還流下で１時間保ち、その後冷却する。表
面活肚剤６９を添加した後、上記の混合物を氷水５１じ
ゆつくりと装入する。

生成する懸濁液にアゾジカルボン酸アミド３０９を添加
し、撹拌．しながらよく分散させる。最後【、上記の混
合物を回転気流室中３０℃で乾燥する。プレポリマ一の
粉末は、以下に示すゲル化時間を有する：４分３５秒間
／１５０℃、２分３秒間／１６０℃及び１分４０秒間／
１７『ＣＯ上記の．粉末を打錠するため匡加圧する。

閉じた金型中で、上記の錠剤は、１６０〜１９０℃で１
時間の硬化条件下で一定のそして微細な多孔質構造を有
する発泡体を与える。生成する粉末４０９をステアリン
酸カドミウム０．５９と完全に混合する。

７９の錠剤を上記の混合物から打錠して得る。

上記の錠剤を寸法３．５×６．５Ｘ１．５ＣＴｆＬの閉
じた暖かい金型中で１８５℃Ｋ１時間で加熱すると、微
細な一定の多孔質構造及び０．２９／ｄの密度を有する
発泡プラスチツク成形品を得る。実施例 ３ ジオキサン１．５１中のＮ，Ｎ′−４，４′−ジフエニ
ルメタンービスーマレインイミド１０２４９、ジアミノ
ジフエニルメタン２２６！ｌ及び１，６−ベンジリデン
ーヘキサメチレンジアミン２５０９の混合物を沸点まで
１３０分間加熱する。

冷却して、上記の溶液に整泡剤（ＦＯａｍｓｔａｂｉｌ
ｉｓｅｒ）１５１を添加する。上記の混合物を、激しく
撹拌しながら、アゾジカルボン酸アミド６０１を含む氷
水１２１に１５分間にわたり滴加する。沈殿してくる物
質を淵別し、３０℃で乾燥する。上記の物質の一部を打
錠するために加圧し、実施例１のように硬化する。

１６０℃で１時間硬化した後、硬い、微細な多孔質の発
泡成形品を得る。

実施例 ４ジオキサン２．５１中のＮ，Ｎ′−４，４′
−ジフエニルメタンービスーマレインイミド１１４５９
、ジアミノジフエニルメタン１６９９及び１，６−ベン
ジリデンーヘキサメチレンジアミン１８６ｆ１の混合物
を沸点まで３時間加熱する。

冷却して、上記の溶液に整泡剤１５１を添加する。激し
く撹拌しながら、上記の混合物を、アゾジカルボン酸ア
ミド６０９を含む氷水１２１に１５分間にわたり滴加す
る。沈殿してくる物質を淵別し、３０℃で乾燥する。

上記物質の一部を打錠し、実施例１のように硬化する。
１６０もしくは１７０もしくは１８０もしくは１９０℃
で１時間硬化した後、所望の、硬い、微細な多孔質の発
泡成形品を得る。

実施例 ５ ジオキサン１００ｍ１中のＮ，Ｎ′−４，４′−ジフエ
ニルメタンービスーマレインイミド７１．６９及びＮ，
Ｎ′−ジベンジリデンージアミノジフエニルメタン１４
．９９を８０℃に加熱する。

ジオキサン１００ｍ１中にトリメチルヘキサメチレンジ
アミン１２．６９を溶かした溶液を上記の混合物に滴加
し、該混合物をさらに３０分間７５〜８５℃に加熱する
。生成する溶液を撹拌しながら水１１ＶＣ滴加し、沈殿
してくる粉末を淵別し、乾燥する。このよう匡して得ら
れた黄色粉末４０９をアゾジカルボン酸アミド２ｙ１ス
テアリン酸すず１９及びシリコーン油０．４ｆ１と完全
【混合し、重さ７１の錠剤を得るために加圧する。上記
の錠剤を閉じた、暖かい金型（３．５Ｘ６．５×１．５
Ｃｆ１Ｌ）中で２５０℃に１時間加熱すると、微細な、
一定の多孔質構造及び０．２ｇ／〜の密度を有する硬い
成形品を得る。実施例 ６アゾジカルボン酸アミド４１
及びシリコーン整泡剤１９を、Ｎ，Ｎ″−４，４″−ジ
フエニルメタンービスーマレインイミド５３９９（１．
５モル）、ジアミノージフエニルメタン６０９（０．３
モル）及び１，６−ジベンジリデン−ヘキサメチレンジ
アミン１１１７９（０．４モル）からなる混合物に添加
する。

上記の混合物をボール・ミル中で粉砕し、その後、ニー
ダ一中１１０℃で５分間混練りする。このようにして得
られた生成物、いわゆる「アドヴアンスト（Ａｄｖａｎ
ｃｅｄ）」生成物を再び粉砕すｌる。

生成する粉末は非常に微細であり、また１分５２秒間／
１８０℃のゲル化時間を有する。上記の粉末１０９を、
１６０℃に予め加熱した金型に装入する。１６０℃で１
時間及び１８００Ｃで１時間硬化した後、著しい表相及
び非常に微細２な多孔質構造を有する発泡成形体を得る
。

泡は０．３９／（７ｉの密度を有する。実施例 ７ Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフエニルメタンービスーマレイ
ンイミド１３０ｆ！、Ｎ，Ｎ′−２−エチル−４，４′
２−ジフエニルメタンービスーマレインイミド１３０９
、Ｎ，Ｎ′−２，２′−ジエチル−４，４しジフエニル
メタンービスーマレインイミド１２６９、トリス一（ｐ
−アミノフエニル）−ホスフエート９９９及びテレフタ
ルアルデヒドージアニリン ３５７９をボール・ミル中
で粉砕する。

その後、得られた粉末を二ーダ一中１４０℃で２時間１
５分間、いわゆる「アドヴアンスメント（Ａｄｖａｎｃ
ｅｍｅｎｔ）」を行なう。

アゾジカルボン酸アミド４９及びシリコーン整３泡剤１
９を上記の混合物に添加し、全量をミル中で均質に混合
する。

上記の粉末１０９を鋼製金型に装入する。

該金型を閉じ、粉末を１６０℃で１時間及び１８０で１
時間硬化する。非常に人目につく表面及び微４・細な多
孔質構造を有する、密度０．３ｆ１／ｄの発泡体は、こ
のようにして得られる。実施例 ８ トリス一（４−アミノフエニル）−ホスフエートのトリ
スマレインイミド１モル、４，４／−ジアミノジフエニ
ルーエーテル０．５モル及びベンザルアニリン０．５モ
ルからなる混合物を二ーダ一中１４０℃で１時間４５分
、いわゆる「アドヴアンスメント」させる。

生成する粉末は３時間４５分間／１８０℃のゲル化時間
を有する。１重量％のシリコーン整泡剤及び４重量％の
アゾジカルボン酸アミドを粉末匡混合する。

粉末１０９を鋼製金型中１６０℃で発泡させる。その後
、さらに１時間１８０Ｃに加熱することによつて熱硬化
させる。生成する発泡プラスチツクは一定の多孔質構造
及び０．３９／ｄの密度を有する。

実施例 ９ Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフエニルメタンービスーマレイ
ンイミド２．５モル及び１，６−ベンジリデンーヘキサ
メチレンジアミン１モルを二ーダ一中１１０℃で３時間
、いわゆる「アドヴアンスメント」させる。

上記の処理の終る１０分前【、アゾジカルボン酸アミド
４ｇ及びシリコーン整泡剤１９を上記の混合物【添加し
た。その後、このようにして得られた生成物をボール・
ミル中で粉砕する。微細な、そして非常に均質な粉末を
得る。この生成物１４９を１８０℃に予備加熱した鋼製
金型に装入する。

１８０℃で１時間硬化させた後、微細な多孔質構造を有
する発泡プラスチツクを得る。

該発泡体の密度は０．４９／ｄである。実施例 １０Ｎ
，Ｎ′−４，４′−ジフエニルメタンービスーマレイン
イミド１モル（３５８９）及びジアミノジフエニルメタ
ン０．２モル（３６．８９）からなる混合物を二ーダ一
中１６０℃で３０分間処理する。

生じる生成物１００ｆ！をＮ，Ｎ′−ジベンジリデンー
ジアミノジフエニルメタン２８９、シリコーン整泡剤０
．８９及びアゾジカルボン酸アミド４９ととも【ボール
・ミル中で粉砕する。生成する粉末は外観は非常に微細
で、均質である。上記の粉末１２ｇを１８０℃に予備硬
化した鋼製金型中【装入し、この温度で２時間放置する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）ａ）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ａ
   は炭素原子数２ないし３０のｎ価の有機基を表わし、Ｒ
   は水素原子またはメチル基を表わし、ｎは２または３を
   表わす。 ）で表わされるジイミドもしくはトリイミド及びｂ）次
   式II、IIIまたはIV： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、▲数式、化
   学式、表等があります▼（III）、▲数式、化学式、表
   等があります▼（IV）（上記の式II、III及びIV中、Ｒ
   ＿１は水素原子、多くとも１２個の炭素原子を有する脂
   肪族、脂環式、脂環式脂肪族−脂肪族、もしくは芳香族
   基、多くとも２０個の炭素原子を有する芳香脂肪族基、
   複素環式基または複素環式−脂肪族基を表わし、Ｒ＿２
   及びＲ＿３は水素原子を除いたＲ＿１で定義されたもの
   と同じ意味を有し、Ｒ＿１とＲ＿２はそれらの結合して
   いる炭素原子と一緒になつて脂環式脂肪族環系を表わす
   こともできるし、Ｅは２ないし３０個の炭素原子を有す
   る二価の有機基を表わす。 ）で表わされるアゾメチンを含む組成物を５０ないし１
   ７０℃に加熱することによつて製造された熱可塑性プレ
   ポリマーと、（２）発泡させるための固体発泡剤とから
   なることを特徴とする発泡プラスチック製造用組成物。 ２ （１）ａ）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ａ
   は炭素原子数２ないし３０のｎ価の有機基を表わし、Ｒ
   は水素原子またはメチル基を表わし、ｎは２または３を
   表わす。 ）で表わされるジイミドもしくはトリイミド及びｂ）次
   式II、IIIまたはIV： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、▲数式、化
   学式、表等があります▼（III）、▲数式、化学式、表
   等があります▼（IV）（上記の式II、III及びIV中、Ｒ
   ＿１は水素原子、多くとも１２個の炭素原子を有する脂
   肪族、脂環式、脂環式脂肪族−脂肪族、もしくは芳香族
   基、多くとも２０個の炭素原子を有する芳香脂肪族基、
   複素環式基または複素環式−脂肪族基を表わし、Ｒ＿２
   及びＲ＿３は水素原子を除いたＲ＿１で定義されたもの
   と同じ意味を有し、Ｒ＿１とＲ＿２はそれらの結合して
   いる炭素原子と一緒になつて脂環式脂肪族環系を表わす
   こともできるし、Ｅは２ないし３０個の炭素原子を有す
   る二価の有機基を表わす。 ）で表わされるアゾメチンを含む組成物を５０ないし１
   ７０℃に加熱することによつて製造された熱可塑性プレ
   ポリマーと、（２）発泡させるための固体発泡剤及び （３）次式Ｖ： Ｄ−（ＮＨ＿２）＿ｙ（Ｖ） （式中、Ｄは２ないし４０個の炭素原子を有するｙ価の
   有機基を表わし、ｙは２ないし４の数を表わす。 ）で表わされるポリアミンとからなることを特徴とする
   発泡プラスチック製造用組成物。３ （１）ａ）次式
   I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ａ
   は炭素原子数２ないし３０のｎ価の有機基を表わし、Ｒ
   は水素原子またはメチル基を表わし、ｎは２または３を
   表わす。 ）で表わされるジイミドもしくはトリイミド、ｂ）次式
   II、IIIまたはIV：▲数式、化学式、表等があります▼
   （II）、▲数式、化学式、表等があります▼（III）、
   ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（上記の式I
   I、III及びIV中、Ｒ＿１は水素原子、多くとも１２個の
   炭素原子を有する脂肪族、脂環式、脂環式脂肪族−脂肪
   族、もしくは芳香族基、多くとも２０個の炭素原子を有
   する芳香脂肪族基、複素環式基または複素環式−脂肪族
   基を表わし、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素原子を除いたＲ＿
   １で定義されたものと同じ意味を有し、Ｒ＿１とＲ＿２
   はそれらの結合している炭素原子と一緒になつて脂環式
   脂肪族環系を表わすこともできるし、Ｅは２ないし３０
   個の炭素原子を有する二価の有機基を表わす。 ）で表わされるアゾメチン及び、ｃ）次式Ｖ： Ｄ−（ＮＨ＿２）＿ｙ（Ｖ） （式中、Ｄは２ないし４０個の炭素原子を有するｙ価の
   有機基を表わし、ｙは２ないし４の数を表わす。 ）で表わされるポリアミンを含む組成物を５０ないし１
   ７０℃に加熱することによつて製造された熱可塑性プレ
   ポリマーと、（２）発泡させるための固体発泡剤とから
   なることを特徴とする発泡プラスチック製造用組成物。 ４ （１）ａ）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ａ
   は炭素原子数２ないし３０のｎ価の有機基を表わし、Ｒ
   は水素原子またはメチル基を表わし、ｎは２または３を
   表わす。 ）で表わされるジイミドもしくはトリイミド及びｂ）次
   式Ｖ： Ｄ−（ＮＨ＿２）＿ｙ（Ｖ） （式中、Ｄは２ないし４０個の炭素原子を有するｙ価の
   有機基を表わし、ｙは２ないし４の数を表わす。 ）で表わされるポリアミンを含む組成物を５０ないし１
   ７０℃に加熱することによつて製造された熱可塑性プレ
   ポリマーと、（２）次式II、IIIまたはIV： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、▲数式、化
   学式、表等があります▼（III）、▲数式、化学式、表
   等があります▼（IV）（上記の式II、III及びIV中、Ｒ
   ＿１は水素原子、多くとも１２個の炭素原子を有する脂
   肪族、脂環式、脂還式脂肪族−脂肪族、もしくは芳香族
   基、多くとも２０個の炭素原子を有する芳香脂肪族基、
   複素環式基または複素環式−脂肪族基を表わし、Ｒ＿２
   及びＲ＿３は水素原子を除いたＲ＿１で定義されたもの
   と同じ意味を有し、Ｒ＿１とＲ＿２はそれらの結合して
   いる炭素原子と一緒になつて脂環式脂肪族環系を表わす
   こともできるし、Ｅは２ないし３０個の炭素原子を有す
   る二価の有機基を表わす。 ）で表わされるアゾメチン及び（３）発泡させるための
   固体発泡剤とからなることを特徴とする発泡プラスチッ
   ク製造用組成物。