JPS593530B2 - ラジエ−タ−チユ−ブ用耐食黄銅材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐脱亜鉛腐食特性を有するラジェーターチュー
ブ用黄銅材に関するものである。

一般に自動車等に用いられるラジェーターのチューブ材
は銅６５係、亜鉛３５係の黄銅（以下６５／３５黄銅と
いう）が用いられ、黄銅条を扁平な断面形状に成型し、
衝合端部をはぜ巻きに接合してろう付けをしている。

そして、更に使用上耐食性が要求され、半田コーティン
グを施したり更にその上に塗装を施すことが行なわれて
いる。

しかして、今日ラジェーターの製作において最も要求さ
れているのは、なお一層の軽量化と耐食性の向上であり
、軽量化のために近時０．１３ｍ７Ｍ厚まで薄肉化され
て来たが、反面使用時に脱亜鉛腐食現象が起きて孔食が
生じ、その部分から漏水する危険があるだめ、予めある
程度の腐食式を見込む必要があり、これ以上薄肉化する
ことは困難であると考えられて来た。

ラジェーターチューブ材の脱亜鉛腐食現象はチューブ内
外両面から進行し、内面は管内を循環する熱水に常時接
触していることによる腐食であり、外面は半田フラック
スの残留による塩化物の存在や海岸地方の塩分とか工業
地帯におけるＳ０２ガスと接触しているためで、かよう
な腐食環境の中で自動車が走行中に振動を受けて過酷な
繰返し応力が加わると、腐食疲労により単なる腐食に比
較して更に腐食の機会が多くなる。

従って、かかる脱亜鉛腐食を防止することが可能であれ
ば、ラジェーターチューブ材を更に薄肉化することも可
能となり、自動車等の軽量化に寄与することができる。

本発明はかような脱亜鉛腐食を防止することを目的とし
て開発されたものである。

一般に６５／３５黄銅が用いられるのは、黄銅材におい
ては亜鉛２８係以下であると熱間加工性が悪く、３７％
を超えるとβ相が析出して耐食性を悪化させると共に冷
間加工性をも劣化させるため、その中間成分が用いられ
るのである。

本発明は上記の亜鉛範囲の黄銅材に微量のニッケル等を
添加して耐食性を向上せしめたものであり、同時にラジ
ェーターチューブ材として必要とされる引張強さ、伸び
率、硬度、結晶粒度、エリクセン値等の緒特性をも満足
せしめたものである。

即ち、本発明は重量でニッケル０．５〜５．０係を単独
で、或いはニッケル０．０５〜１．０係と、これに砒素
０．００５〜０．１係、リン０．００５〜０．１％、ア
ンチモン０．００５〜０．１係のうちの一種又はそれ以
上を混合添加し、亜鉛２８〜３７％の範囲で残部が実質
的に銅である組成の脱亜鉛腐食の防止特性を有するラジ
ェーターチューブ用黄銅材を提供するものである。

次に、本発明を実施例に基づいて以下詳細に説明する。

まず、黄銅板の脱亜鉛腐食に対して効果的な添加金属を
見出すため、各種の元素を添加した６ ５／３５ベース
の黄銅を熔製し、次の要領で０．５１ｎ７ＩＬ厚の腐食
試験用試片を製作した。

（イ）熔解鋳造（１５ｍｍ厚）→（ロ）８５０℃熱間圧
延（５ｍｍ厚）→（・う酸洗→（→冷間圧延（２ｍｍ厚
）→（（ホ）５００℃焼純→（へ）酸洗→（ト）冷間圧
延（Ｑ、５ｍｍ厚）→（７）５００℃焼鈍→（ＩＪ）酸
洗→（ヌ）冷間圧延（Ｑ、５ｍｍ厚）。

黄銅の脱亜鉛腐食の測定法としては、従来（ａ）塩化第
２銅の塩酸酸性溶液中に数ケ月間浸漬させてその腐食の
進行状態を測定する方法。

（ｂ） 塩水噴霧試験によって数週間における腐食の
進行状態を測定する方法。

などがあるが、いずれもテスト期間が長期にわたるだめ
、本発明者等は新たに上記と同程度の精度をもつ迅速な
腐食測定法を開発して採用した。

これは、６０℃の５係塩酸水溶液中に７２時間浸漬して
その重量の減少速度ならびに液中の銅イオン濃度及び亜
鉛イオン濃度を測定する方法で、その装置の概略は第１
図に示す通りである。

即ち、還流器２付の三ロフラスコ（５００ｍＡ容量）１
に５％塩酸水溶液３を２５０ｍｔ入れ、前記の試片４を
挿入してプラスチックス製糸５により吊下げ、６０℃に
維持した恒温槽６中で７２時間放置後取出し、試片４の
浸漬前後の重量変化を求めると共に、塩酸水溶液３中に
溶出したＣｕ２＋イオン濃度とＺｎ２＋イオン濃度を定
量するのである。

この場合、試片４は厚さ０．５關で１１０Ｘ２５７ｆｉ
７の大きさの板であり、予め表面を≠１５００エメリー
紙で研磨し水洗乾燥したものを使用した。

なお、図中７は温水、８はヒーター、９は温度調節機、
１０は温度計、１１は保温材（発泡スチロール）を示し
ている。

以下、上記測定法を使用して行なった例を説明する。

参考例 １ 黄銅の脱亜鉛腐食の防止に効果があるとされている砒素
を０．００５〜０．１係の範囲で６５／３５ベースの黄
銅に配合した合金を製作し、前記測定法により腐食試験
を行なった結果を第２− ａ図に示す。

この結果から解るように、単位面積当りの重量減少量と
液中に溶出した〔Ｃｕ２＋＋Ｚｎ２モ〕量はほぼ一致し
た値を示し、Ａｓ添加量の増大と共に増加する傾向を示
している。

一方、液中のｚｎ２＋／Ｃｕ２＋比は０．０２％Ａｓ以
上の添加量範囲で一定値（黄銅中のＺｎ／Ｃｕ＝３５／
６５＝０．５４）に近い値を示しており、これから脱亜
鉛腐食が防止されていることが解る。

また、Ｚｎ”／Ｃｕ２力比が０．５４以上の場合には、
試片４表面は銅色を呈し、該試片の断面をＥＰＭＡＣＸ
線マイクロ子マイクロアナライザー素分析を行なったと
ころ、表面層はほとんど銅のみであることが確認され、
脱亜鉛腐食現象が生じていることが判明した。

実施例 １ そこで、上記参考例１と同様にしてニッケル０．１〜５
．０％を添加した場合の重量減少量（△Ｗ）。

溶出イオン量（Ｃｔ）、脱亜鉛比（ｒ）ならびに総腐食
量（△Ｔ）の関係を第２−ｂ図に示す。

この結果から、添加量の相違を除き脱亜鉛抑制に関して
Ａｓ添加の場合とほぼ同様な傾向を示していることが解
る。

なお、第２− ａ及びｂ図に示した総腐食量（△Ｔ）は
次のように計算した値である。

△Ｔ （ｍ ？／ｄ）”Ｃ５ｓ（Ｚｎ””）＋（Ｚｎ２
” 〕）Ｎ但し、■＝試験液量（４） Ｓ＝試片表面積（ｆｆｌ） 〔ｚｎ２モ〕＝液中のＺｎ２＋イオン濃 度（ｒｎｆＩ／ｌ） 〔Ｃｕ２＋〕＝液中のＣｕ”＋イー）ｆ７濃度（ｍｆＩ
／ｌ） これにより、△Ｔ値と脱亜鉛比ｒ （＝Ｚｎ”／Ｃｕ２
＋）によって脱亜鉛抑制効果と耐食性とを比較できるの
である。

参考例 ２ 次に、いかなる金属元素が脱亜鉛腐食の抑制に効果があ
るかを知るため、種々の金属元素を６５／３５ベースの
黄銅に添加して試片を作成し、ω℃の５係塩酸水溶液中
における脱亜鉛腐食に及ぼす影響を調べた。

その結果を第１表に示す。第１表から解るように、各種
金属元素のうち脱亜鉛抑制に効果があるものは砒素、リ
ン、アンチモン、錫ならびにニッケルの５種であった。

このうち、砒素は０．０２％以上、リンは０．００５％
以上、アンチモンは０．００５％以上の極めて微量の添
加で防食効果が認められた。

ただし、アンチモンは総腐食量を増加させる傾向がある
ので、その添加量は少ない方が良い。

ニッケルは１係以上の添加で効果を現わし、総腐食量も
低い価を示している。

このニッケル単味の添加で脱亜鉛腐食の防止効果がある
ことは新規な知見であり、ニッケルは黄銅に溶解しやす
く加工性も良好で、圧延板の機械的特性も良いので、ラ
ジェーターチューブ用黄銅材の添加元素として適してい
る。

錫は黄銅の耐食性を向上させる元素として知られている
が、脱亜鉛腐食抑制効果は上記４元素よりは劣る。

まだ、上記５元素以外の元素については、脱亜鉛抑制効
果は認められなかった。

以上のように、各元素の単独効果としては砒素、アンチ
モン、リン、錫ならびにニッケルの５元素が効果的であ
った。

ただし、砒素、アンチモン、リンは微量でも効果がある
が、多量添加すると熱間又は冷間加工時の耳割れなどが
発生することがある。

実施例 ２ 次に、ニッケル量を０．５％、０．２％と落してこれに
微量の砒素、アンチモン、リンを添加し、その相乗効果
を調べだ。

その結果を第２表に示す。第２表から、ニッケル量を低
下させても、これに微量の砒素、アンチモン、リンを添
加することにより脱亜鉛腐食が防止されていることが解
る。

第１表及び第２表において、脱亜鉛比が低下しても総腐
食量がほとんど変らないのは、脱亜鉛腐食が防止されて
全面腐食に移行しためである。

なお、第２表中の試料の冷間加工硬化曲線を測定した結
果、無添加の６５／３５黄銅の場合とほとんど差異は見
られなかった。

実施例 ３ 前記参考例及び実施例において試作した添加元素入り６
５／３５黄銅板の８０係冷間圧延を施しだ０．４ｍｍ厚
の板材を各種温度で３０分間焼鈍し、その硬度（Ｈｖ）
を測定した焼鈍軟化曲線を第３図に示す。

第３図から解るように、再結晶温度は微量添加元素によ
ってはほとんど左右されず、何れの場合も２００〜３０
０℃の間にあることが解る。

再結晶温度以上における硬度は添加元素の種類と量によ
シ若干異なるが、０．５Ｎｉ＋０．０５Ｐの場合以外は
無添加の場合とほとんど変らない。

６００℃で３０分間の焼鈍で硬度（Ｈｖ）１００以下に
軟化する。

０．２Ｎｉ＋０．０２Ａｓの場合は無添加の場合と同等
である。

実施例 ４ 第４図は０．２係ニツケル黄銅材に微量の砒素、アンチ
モン、リンを加えた場合の機械的性質を測定した結果を
示したもので、供試試料は５００℃で３０分間焼鈍後、
１７％冷延したＱ、５ｍｍ厚の板材である。

第４図から解るように、無添加の場合と比較して伸びは
若干低下し、硬度と引張強さは若干増加している。

実施例３，４に示した通り、ニッケル添加によっても加
工性や機械的特性はほとんど影響を受けず、一方最終焼
鈍において若干温度を高めれば無添加の黄銅と同様に取
扱い得ることが解った。

例えば、第３表は５朋熱延板を２朋厚まで冷間圧延して
６００℃で３０分間焼鈍し、更に０．漣雌で冷間圧延し
て再び６００℃で３０分間焼鈍した場合の各種６５／３
５黄銅の機械的性質を示したも・のである。

第３表から解るように、試料／４６１と腐３はそれぞれ
リン０．０２％にニッケル０．２％を添加した場合とリ
ン０．０２％単味添加の場合であるが、はぼ同程度であ
る。

／Ｉ６．２のニッケル１係単味添加の場合は無添加（４
４）の場合とほぼ同程度である。

従って、少量のニッケル添加は加工性や機械的特性等に
は特に影響は与えず、脱亜鉛の防止に効果が顕著である
ことが解る。

以上の如く、本発明は重量でニッケル０．０５〜５係を
単独で或いはこれに砒素０．００５〜０．１％、リン０
．００５〜０．１％アンチモン０．００５〜０．１％の
うちの少なくとも一種を混合添加し、亜鉛２８〜３７係
の範囲で残部が銅の組成となるようにした黄銅材であり
、脱亜鉛腐食の防止に特に顕著な効果を奏するので、ラ
ジェーターチューブ用に最適である。

そして、ニッケル単味の添加の場合は０．５〜５係が良
好であり、１係以上が特に好ましく、５係を越えても特
別の効果は認められず経済的に不利となる。

また、ニッケル０．０５〜１％の場合には砒素、アンチ
モン、リンの一種又はそれ以上を微量混合添加するのが
好ましく、上記数値範囲以上の添加は加工性に悪影響を
及ぼし、脱亜鉛の防食効果も余り認められない。

【図面の簡単な説明】

第１図は脱亜鉛腐食測定装置の説明図、第２−ａ及びｂ
図はそれぞれ５％塩酸溶液中における６ ５／３５黄銅
板の腐食に及ぼす砒素ならびにニッケルの影響を示すグ
ラフ、第３図は各種添加元素入りの６５／３５黄銅板の
焼鈍軟化曲線を示すグラフ、第４図はニッケル０．２添
加黄銅板に砒素、アンチモン又はリンを加えた場合の機
械的性質を測定した結果を示すグラフである。 符号説明、１・・・三ロフラスコ、２・・・還流器、３
・・・５係塩酸水溶液、４・・・試片、５・・・糸、６
・・・恒温槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量でニッケル０．５〜５．０％、亜鉛２８〜３７
   ％範囲で残部が実質的に銅の組成を有することを特徴と
   するラジェーターチューブ用耐食黄銅材。 ２ 重量でニッケル０．０５〜１．０係と、これに砒素
   ０．００５〜０．１へリン０．００５〜０．１係、アン
   チモン０．００５〜０．１係のケちの少なくとも一種を
   混合添加し、亜鉛２８〜３７係の範囲で残部が実質的に
   銅の組成を有することを特徴とするラジェーターチュー
   ブ用耐食黄銅材。