JPS5935379B2 - ヘキサフルオルプロピレンエポキシドとケトン又は酸フルオリドとの接触反応法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸フルオリドでもあるフルオルカーボンエー
テルの接触製造法に関する。

１９６６年５月１０日付けムア（ＭＯＯｒｅ）らの米国
特許第３２５０８０８号は、ヘキサフルオルプロピレン
エポキシドとフルオルアルカン酸フルオリド及びフルオ
ルアルカノンとの反応によるフルオルカーボンエーテル
の接触製造法を開示している。

この特許の開示に含まれる化合物は式〔上式中、Ｒ′及
びＲ７７は種々の弗素含有基を表わす〕によつて表わさ
れるものを含む。

ムアらの特許の反応法における適当な触媒は、活性炭又
は高エネルギーの特殊イオン化照射である。

この特許の更なる触媒の開示は、１価の金属フルオリド
、特にアルカリ金属フルオリド、第４アンモニウムフル
オリド及びアルカリ金属パーフルオルアルコキシドの使
用を含む。本発明は、スルホニウムハライド又はその錯
体を触媒に用いることを含むヘキサフルオルプロピレン
エポキシドとケトン又は酸フルオリドとの接触反応に関
する。

ヘキサフルオルプロピレンエポキシド及びケトン又は酸
フルオリドに由来する反応生成物は、式〔上式中、Ｒａ
及びＲｂはそれぞれ互いに無関係に弗素、炭素数１〜１
４のフルオルアルキル基、炭素数１〜１４のスルホニル
置換フルオルアルキル基、炭素数１〜１４のフルオルア
ルコキシ基、炭素数１〜１４のスルホニル置換フルオル
アルコキシ基、炭素数１〜１４及び酸素数１〜６のフル
オルアルコキシアルキル基又は炭素数１〜１４及び酸素
数１〜６のスルホニル置換フルオルアルコキシアルキル
基である〕のエーテルを含む酸フルオリドである。

び酸フルオリドに対する式は ケトン及 〔上式中、Ｒａ及びＲｂは前述と同義である〕である。

ヘキサフルオルプロピレンエポキシドとケトン又は酸フ
ルオリドとの本発明による反応法は異なる触媒を用いる
以外米国特許第３２５０８０８号の教示に従う。

ここに用いる触媒はスルホニウムハライド又はその錯体
である。本反応法における出発触媒物質はフルオリド以
外のハライドのスルホニウムハライド又は錯体であつて
もよいけれど、そのスルホニウムフルオリド又はその錯
体への転化が反応中に起こると考えられる。それ故に、
本開示においては触媒の・・ラード形が２量化の進行に
つれて異なつていてよいことが理解される。ケトン又は
酸フルオリド反応物は式〔上式中、Ｒａ及びＲｂはそれ
ぞれ互いに無関係に弗素、炭素数１〜１４のフルオルア
ルキル基、炭素数１〜１４のスルホニル置換フルオルア
ルキル基、炭素数１〜１４のフルオルアルコキシ基、炭
素数１〜１４のスルホニル置換フルオルアルコキシ基、
炭素数１〜１４及び炭素数１〜６のフルオルアルコキシ
アルキル基又は炭素数１〜１４及び酸素数１〜６のスル
ホニル置換フルオルアルコキシアルキル基である〕のも
のである。

ヘキサフルオルプロピレンエポキシドとケトン又は酸フ
ルオリドとの接触反応は式〔上式中、Ｒａ及びＲｂは前
述と同義である〕の化合物を生成せしめる。

スルホニウムハライドは式ＲｌＲ２Ｒ３Ｓ＋Ｘ表わされ
る化合物である。

但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに無関係に炭素数１〜
２０のアルキル基、各アルキルの炭素数が１〜５のジア
ルキルアミノ基、炭素数５〜７の飽和環の１部として環
内に窒素を含むジアルキルアミノ基、又は炭素数１〜５
のアルキル基で置換された環内に炭素数５〜７の飽和環
の１部として窒素を含有するジアルキルアミノ基を示し
、ｘは弗素、塩素、臭素又は沃素である。また、スルホ
ニウムハライドの錯体は、式ＲｌＲ２Ｒ３Ｓ＋Ｘ−・Ｓ
ｉＦＲ４Ｒ５Ｒ６で表わされるシラン錯体である。ここ
にＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｘは前述と同義であり、Ｒ４、
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ互いに無関係に炭素数１〜５の
アルキル基である。ヘキサフルオルプロピレンエポキシ
ドとケトン又は酸フルオリドとの反応は、ヘキサフルオ
ルプロピレンエポキシドを溶解させるのに十分な極性を
有する有機極性溶媒の存在下に液相で行なうことができ
る。

溶媒は反応に対して不活性であり、用いる温度及び圧力
で液体であるべきである。適当な溶媒は炭素数４〜１６
の脂肪族ポリエーテル及び炭素数２〜１０の炭化水素二
トリル、例えばジエチレングリコールのジメチルエーテ
ル、ジオキサン、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル
及びアセトニトリルを含む。ニトリル又はポリエーテル
でない他の溶媒はジメチルスルホキシド、Ｎ一メチルピ
ロリドン、ニトロエタン及びテトラヒ ｊドロフランを
含む。一般的な反応条件、例えば温度及び圧力は厳密で
なく、広範囲に変えることができる。

−８０℃〜２００℃の反応温度は満足できるが、好適な
範囲は−３０℃〜１００℃である。更に反応圧は望 ｃ
ましい２量体を得るのに厳密でなく、大気圧から数百気
圧の範囲である。温度及び圧力は、例えば蒸発によるヘ
キサフルオルプロピレンエポキシドの損失を避ぐように
選択される。スルホニウムハライド又はその錯体の触媒
濃度 ４も同様にヘキサフルオルプロピレンエポキシド
の２量化にとつて厳密でない。

一般に、触媒の濃度はへキサフルオルプロピレンエポキ
シドの少なくも０．０１重量％である。１０％以上用い
ても無駄となる。

本方法は、ヘキサフルオルプロピレンエポキシドとケト
ン又は酸フルオリドとの反応に関し、米国特許第３２５
０８０８号の直接的な教示に従うと考えられる。

この特許の開示は、１価の金属フルオリド触媒の使用に
関する反応条件（例えば触媒濃度、溶媒、温度及び圧力
）との関連で本明細書に参考文献として引用される。式 〔上式中、Ｒａ及びＲｂは前述と同義である〕のフルオ
ルカーボンエーテルは、表面活性剤、潤滑剤及び重合体
の製造における有用な中間体である。

例示すれば、エーテルは末端処理することも、直接表面
活性剤として使用することも可能である。更にフルオル
カーボンエーテルは、公知の技法により、例えば炭酸ナ
トリウムとの加熱によりビニル不飽和を含有するエーテ
ルに変えることができる。これらのビニルエーテルは共
重合できて有用な重合体を与える。スルホニル含有ビニ
ルエーテルの場合、それに由来する重合体はスルホニル
基をイオン交換基に変えることによりイオン交換重合体
として非常に望ましい。イオン交換重合体を含む重合体
の製造法は技術的に公知である。次の実施例は本発明を
更に説明する。実施例 １ ３２０ステンレス鋼管に 即ちトリス−４−メチルピペリジノスルホニウムフルオ
リドのトリメチルフルオルシラン２．０１、アセトニト
リル３０ｍ１１トリJャ泣Iルアセチルフルオリド４２７
及びヘキサフルオルプロピレンエポキシド６０Ｖを仕込
んだ。

この反応混合物を２時間３０℃に加熱した。揮発性画分
は未反応のトリフルオリド及びパーフルオルプロピオニ
ルフルオリドを含有した。重さ１０．０７の液体生成物
のフルオルカーボン下相を分離した。ガスマトグラフイ
一及び赤外分析によれば、この相はパーフルオル一２−
エトキシプロピオニルフルオリド及びヘキサフルオルプ
ロピレンエポキシドを１．４３：１．０の比で含有した
。パーJャ泣Iル一２−エトキシプロピオニルフルオリド
をメタノールとの反応によつてパーフルオル一２−エト
キシプロピオン酸メチルに転換して更に構造を確認した
。実施例 ２ マグネチツクスターラ、温度計、ガス導入管、ドライア
イスで冷却しうる凝縮器を備え且つ窒素で飽和した丸底
フラスコに、アセトニトリル３０ｍ１、〔（ＣＨ３）２
Ｎ〕３Ｓ＋Ｆ−・ＦＳｉ−（ＣＨ３）３（トリスジメチ
ルアミノスルホニウムフルオリドのトリメチルフルオル
シラン錯体）１．４７及びパーフルオルバレリルフルオ
リド３２．６７を添加した。

発熱反応はへキサフルオルプロピレンエポキシドを反応
混合物中にバブリングした時に起こつた。３０〜３５℃
でエポキシド２０．０７を添加した後、反応混合物を冷
却し、重さ４７．２ｙのフルオルカーボン下相を分離し
た。

ガスクロマトグラフイ一分析によると、この相は５９％
のバーフルオル一２−ｎ−ペントキシプロピオニルフル
オリリド並びにヘキサフルオルプロピレンオキシド２量
体、３量体及び未反応のフルオルバレリルフルオリドを
含有した。蒸留によりガスクロマトグラフイ一で純粋な
パーフルオル一２−ｎ−ペントキシプロピオニルフルオ
リド、沸点１０１℃〔米国特許第３２５０８０８号では
沸点１０１〜１０３℃〕を１６，３７得た。この化合物
の構造は、更にＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより、及び
メタノールとの反応でパーフルオル一２−ｎ−ペントキ
シプロピオン酸メチル、沸点１４４℃とすることにより
確認した。後者の構造は、ＮＭＲ及びＩＲスベクトルに
より、及び水性水酸化ナトリウムでの加水分解でパーフ
ルオル一２−ｎ−ペントキシープロピオン酸ナトリウム
とし、続いてこの無水塩を熱分解してパーフルオル一〔
ｎ−ペンチルビニル〕エーテル、沸点８６℃とすること
により確認した。この化合物の構造は、ＮＭＲ．ＩＲ及
び質量分析スペクルにより、及び臭素との反応でパーフ
ルオル一ｎ−ペンチル一１・２−ジブロム−１・２・２
−トリフルオルエチルエーテル、沸点１５２℃とするこ
とにより確認した。後者の構造はＮＭＲスペクトルによ
り確認した。実施例 ３ 実施例１の方法に従い、 〔（ＣＨ３）２Ｎ〕Ｓ＋Ｆ−・ＳｉＦ（ＣＨ３）３（ト
リスジメチルアミンスルホニウムフルオリドのトリメチ
ルフルオルシラン錯体）１．４７、アセトニトリル３０
Ｔｆ１１１フルオルスルホニルジフルオルアセチルフル
オリド４７７及びヘキサフルオルプロピレンエポキシド
８０ｙを３時間５０℃に加熱した。

反応後、７ルオルカーボン下相の揮発物８６７を分離し
た。ガスクロマトグラフイ一分析は、３種の主な成分、
ヘキサフルオルプロピレンエポキシド２量体、ＦＳＯ２
ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ及びＦＳＯ２ＣＦ
２ＣＦ２ＱＣＦ（ＣＦ！３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ
ＯＦが１．００：２．５４：１．２２の比で存在するこ
とを示した。

実施例 ４ 実施例１の方法に従い、 〔（ＣＨ３）２Ｎ３〕Ｓ＋Ｆ−・ＳｉＦ（ＣＨ３）３１
．６７、ジエチレングリコールジメチルエーテル６０ｍ
１、アセトニトリル３０ｍ１．ＦＳ０２ＣＦ２Ｃ０Ｆ４
７７及びヘキサフルオルプロピレンエポキシド８０７を
１時間５０℃に及び２時間６０℃に加熱した。

重さ１１５．４５！のフルオルカーボン下相を分離した
。ガスクロマトグラフイ一分析によると、この相はヘキ
サフルオルプロピレンエポキシド２量体、ＦＳＯ２ＣＦ
２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ．゛ＰＯ３量体、ＦＳ
Ｏ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３
）ＣＯＦ及びＦ（ＣＦ３）ＣＦ，ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ
Ｆを１．００：０，３９：０．１７：１．９０：０．１
９の比で含有した。

実施例 ５ 実施例１の方法に従い、（ＣＨ３）３Ｓ＋Ｉ−（沃化ト
リメチルスルホニウム）２．０７、アセトニトリル３０
ｍ１及びヘキサフルオルアセトン及びヘキサフルオルプ
ロピレンエポキシドそれぞれ４０７を２５℃で３時間振
とうした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヘキサフルオルプロピレンエポキシドと式▲数式、
   化学式、表等があります▼〔上式中、Ｒａ及びＲｂはそ
   れぞれ互いに無関係に弗素、炭素数１〜１４のフルオル
   アルキル基、炭素数１〜１４のスルホニル置換フルオル
   アルキル基、炭素数１〜１４のフルオルアルコキシ基、
   炭素数１〜１４のスルホニル置換フルオルアルコキシ基
   、炭素数１〜１４及び酸素数１〜６のフルオルアルコキ
   シアルキル基又は炭素数１〜１４及び酸素数１〜６のス
   ルホニル置換フルオルアルコキシアルキル基である〕の
   化合物との接触反応によつて式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒａ及びＲｂは前述と同義である〕の化合物
   を製造する方法において、触媒として、（１）式Ｒ＿１
   Ｒ＿２Ｒ＿３Ｓ＾＋Ｘ＾− 〔上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は互いに無関係に
   炭素数１〜２０のアルキル基、各アルキルの炭素数が１
   〜５のジアルキルアミノ基、炭素数５〜７の飽和環の１
   部として環内に窒素を含むジアルキルアミノ基、又は炭
   素数１〜５のアルキル基で置換された環内に炭素数５〜
   ７の飽和環の１部として窒素を含有するジアルキルアミ
   ノ基を示し、Ｘは弗素、塩素、臭素又は沃素である〕で
   表わされるスルホニウムハライド又は （２）式 Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｓ＾＋Ｘ＾−・ＳｉＦＲ＿４Ｒ＿５
   Ｒ＿６〔上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＸは前述
   と同義であり、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は互いに無関
   係に炭素数１〜５のアルキル基を示す〕で表わされるス
   ルホニウムハライドのシラン錯体、を用いることを特徴
   とする方法。 ２ 該触媒がＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｓ＾＋Ｘ＾−であり、
   但しＸが弗素であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 該触媒がＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｓ＾＋Ｘ＾−・ＳｉＦ
   Ｒ＿４Ｒ＿５Ｒ＿６であり、但しＸが弗素であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。