JPS5935384B2 - ブテンジオ−ルジアセタ−トの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパラジウム及び（又は）白金並びにテルル及び
（又は）アンチモンを含有する固状触媒を使用して液状
相にてブタジエンと酸素及び醋酸とを反応せしめること
に依りブテンー１−ジオールー３・４−ジアセタート及
び（又は）ブテン−２−ジオールー１・４−ジアセター
トを製造する方法に係る。

パラジウム含有固状触媒の存在に於て液状醋酸中にてブ
タジエンと酸素とを反応せしめてブテンジオールジアセ
タートを生ぜしめ、この場合ブタジエン及び酸素が瓦斯
としても存在することは公知である（独乙国特許公報第
２２１７４５２号）。

促進剤としてアルカリ塩を含有するパラジウム含有触媒
を使用して瓦斯相にてブタジエンと酸素及び醋酸とを反
応せしめることは、独乙国特許公開公報第２２００１２
４号より公知である。最初に述べた作業方法の欠点は、
低い反応速度である。経験に依れば、従来瓦斯相に於け
る公知の反応に於ては望ましからぬ副生成物例えば１−
アセトキシ−１・３−ブタジエンが形成され、且つ触媒
の活性を害しないためには、反応を低いブタジエン濃度
にて行わなければならない。酸素とブタジエンとを反応
せしめる従来公知の総ての変形方法に於ける技術的欠点
は、特に故障の場合に、即ち何等かの理由から反応が衰
退する場合に爆発的瓦斯混合物が生ずることである。

然るに反応を場合に依り固定配置された触媒を使用して
瓦斯相の回避の下に行わしめる時は、前記の方法が高い
選択性を以て、長時間に亘り、極めて高い時空収率（Ｒ
ａｕｍ−Ｚｅｉｔ−Ａｕｓｂｅｕｔｅｎ）〔註：触媒の
毎Ｃｃにつき毎時の収率をグラムで表わす〕にて危険な
しに且つ望ましからぬ副生成物の形成なしに実施され得
ることが知られた。前記の方法の改善、従て本発明は、
触媒に供給される瓦斯量を常に完全に溶解するに充分な
ような液体量にて触媒が負荷される点に存する。 》
〈 工業的には（１）圧力下にて作業し （２）反応室より分離された混合装置中に於て酸素を（
できる限り速かに）液体中に溶解し、且つ必要な場合に
は（３）時に生ずる瓦斯を自動的に去らしめる反応室を
使用する。

ことに依り、反応室中に於て瓦斯相が生ずることを確実
に抑圧することができる瓦斯（場合に依りブタジエン及
びどの場合にも酸素）を反応液に混和するためには、関
係普通装置に立返ることができる；例えば噴射ノズル又
は大なる表面を有する物質にて充填されている流動管を
使用することができる。

操業条件下にて反応溶液中に精々溶解され得る酸素量は
溶解率に依り決定される。本発明の実際的成果を明示す
るために、次に醋酸及びブテン−２−ジオール−１・４
−ジアセタート中に於ける種々の温度に於ける酸素及び
ブタジエンの溶解度を記載する。

勿論反応混合物の全成分は、その溶解度に於て互に影響
を及ぼし、従て総ての考慮し得る場合に対して適する記
載は不可能である。前記の量に関する記載に基づき本発
明にて可能な反応一或は時空一収率は後記の９牡り明ら
かである。

可能な反応装置は添附図面に図示されている。

反応器は２０詣の内径を有する長さ４ｍの二重套鋼管よ
り成る。外部套に依り、制御された蒸気供給を介して反
応温度が調節される。原料物質は選択的に上方より又は
下方より供給されることができる。

添附の図面は供給が上方より行われる実施形を示す。生
成物導管１ａ，１ｂを経て醋酸及び液状ブタジエンが、
別々の貯器よりポンプに依り反応系中に導入される。

原料物質が直接分離器７中に流入することを阻止するた
めに、１と７との間に逆止弁８が存在している。生成物
導管２を通して液状使用混合物がポンプ３の吸引側に導
かれる。ポンプ３の圧縮側には、瓦斯状酸素４の供給が
行われる。導入される酸素が完全に使用混合物中に溶解
することを確実ならしめる混合装置５は、充填体を充填
された長い管より成る。酸素が完全に溶解されたかどう
かを制御するために、混合装置の後方に覗き硝子及び普
通の方法にて瓦斯状物質の分離を許容する制御装置が存
在している。反応器６より流出する生成物混合物は、緩
衝容器（分離器）７中に達する；圧力保持に依り流出は
制御される。

流出する生成物の一部は、場合に依り循環に於て設備中
に送環されることができる。勿論水平反応器も使用され
ることができる。前述の直立反応器は下方より上方に向
つて操業されるのが特に有利である。この際場合に依り
機械的手段にて、触媒堆積が浮遊することを防止しなけ
ればならない。反応器形は、程度の差はあるが、ずんぐ
りした塔の形に限定されるものではなく、例えばループ
管又は蛇管より成ることができることは勿論である。連
続的操業方法は利点を有するけれども、公知の装置に於
て断続的作業されることもできる。反応温度は一般に６
０〜１２０殊に７０〜１１０℃である。

勿論６０℃以下の温度も原則的には可能であるが、時空
収率は急速に低下する。同様に１２０℃以上の温度も可
能ではあるが、副生成物形成が増加する。反応圧は方法
様式に応じて、一般に大気圧と約３００バールとの間に
在る。

５〜５０バールの圧力が殊に有利である。

触媒を製造するためには、担体上に於ける金属触媒用の
普通の製造方法が使用されることができる。

触媒は例えばパラジウム一、白金−、テルル或はアンチ
モン化合物を適当な溶剤中に溶解することに依り得られ
た１つ又は順次に多くの溶液中に担体を附与することに
依り製造されることができる，次に有効成分を担体上に
沈澱せしめるために溶剤を溜別し、且つこのように準備
された触媒を水素流中にて又は還元性化合物例えばヒド
ラジン、メタノール又はフオルマリンに依り還元する。

担体を有効成分の適当な溶液中に懸濁し、成分を適当な
方法にて沈澱せしめ、続いて還元することに依ても触媒
を製造することができる。更に成分を担体上に溶液より
直接に還元剤例えばヒドラジンにて被着することに依り
、触媒を製造することもできる。

成分は前述のように同時に又は順次に担体上に沈澱せし
めることができる。

触媒を製造するために使用されるパラジウム化合物は、
費用の点からハロゲン化パラジウム化合物例えば塩化パ
ラジウム又は塩化ナトリウム，パラジウムが適当である
けれども、特に決定的なことではない。

然かも勿論他のパラジウム化合物例えば硫酸ナトリウム
パラジウム、醋酸パラジウム、硝酸バラジウム、酸化パ
ラジウムも使用されることができる。製造のために使用
される白金化合物も特に限定されない。

例えば塩化白金、醋酸白金、硝酸白金、酸化白金及び他
の白金化合物例えばヘキサクロル白金酸、硫酸ナトリウ
ム白金を使用することができる。パラジウム及び白金は
夫々単独にて有効であるが、混合物としても有効である
。

触媒を製造するための更に他の成分はテルル及び（又は
）アンチモンである：その硝酸塩、・・ロゲン化物、硫
酸塩、酸化物又は他の斯かる化合物は極めて有効な触媒
を製造するために役立つことができる。担体上に於ける
パラジウム或は白金の濃度は普通０．１乃至２０重量％
であるが、更に高い又は低い濃度も可能である。

補助物質と認められるテルル或はアンチモンの濃度も広
い範囲に於て変化されることができる。一般に濃度は０
．５〜１０重量％である。触媒を製造するためには、原
則的に担体例えば活性炭、珪酸ゲル、珪酸、アルミナ、
粘土、ボーキサイト、マグネシア、珪藻土、軽石等を使
用することができる。

担体は普通の方法に依り、例えば酸にて処理することに
依り活性化されていることができる。活性炭は特に適当
な担体であることが判明した。触媒の粒大は一般に０．
１〜１０ｍｍであつて、夫自体公知の方法にて夫々の技
術的方法規定に依り左右される。本発明方法に依り製造
できるブテンジオールジアセタートは、例えばブタンジ
オール−１・４、テトラヒドロフラン及びビタミンＡを
製造するための価値ある中間生成物である。

次に本発明を次の諸例に依り詳細に説明するが、これ等
諸例は単に説明のために役立つだけであつて、本発明を
限定するものではない。

例１ 塩化パラジウム５３．３ｔ及び二酸化テルル１２．０ｆ
７を６Ｎ塩酸４０００ｍ１中に溶解する；これに予め１
５％硝酸と共に煮沸された活性炭（０．２〜０．４ｍ７
７！φ）５００７を添加し、且つ湯浴上にて乾燥するま
で徐々に蒸発する。

管中に於ける触媒中を２０時間瓦斯状窒素流を１５０℃
に於て通過せしめることに依り更に乾燥せる後、室温に
於てメタノールにて飽和された瓦斯状窒素流を、毎分５
０１の速度を以て１０時間２００℃に於て且つ１０時間
４００℃に於て導入することに依り物質を還元する。斯
くして製造された触媒０．５ｅを（図面参照）、耐圧反
応管６（長４０００ｍｍ、直径２０ＪｚＵ）中に充填す
る。

触媒の上にはなお硝子環が充填される。次に３０バール
及び９０℃に於て毎時間液状ブタジエン１ａ０．７５１
、醋酸１ｂ６１及び酸素４２０Ｎ１を混合装置５（４０
００×６ｍｍ管、金属螺旋にて充填）中に導入する。酸
素が完全に溶解されているように制御するために、混合
装置の上部に図面には省略されている覗き硝子が存在し
ている。斯くして得たる溶液をポンプ３の圧力に依り上
方より反応器６中に導く。

流出する反応生成物を分離器７中に導き、そこから連続
的に設備より排出する〔反応生成物の一部は場合に依り
返環される；逆止弁８〕。１４８時間の時間に亘つて、
時空収率（７ジアセタート／ｌ触媒・ｈ）は平均２５０
である。

ジアセタート一般出物は８．９％までブテン−１−ジオ
ール−３・４−ジアセタートより成り、８９．８％まで
ブテン−２−ジオール−１・４−ジアセタートより成る
。例２ 塩化白金１８．１７、二酸化テルル１０．８ｔ及び塩化
アンチモン３．９７を６Ｎ塩酸４１中に溶解する，これ
に予め１５％硝酸と共に煮沸された活性炭（直径２ｍｍ
）０．７５１（３４０７）を添加し、且つ湯浴上にて徐
々に乾燥するまで蒸発する。

５時間１５０℃に於て乾燥せる後、触媒を例１に於ける
ように１９時間２００℃に於て且つ４０時間４００℃に
於て還元する。

このようにして製造された触媒０．５ｅを例１に於て説
明された装置中に充填し、且つ９５℃及び３０バールに
於て、醋酸１０．０１？／ｈ、ブタジエン７００ｍＺ／
ｈ及び酸素２０Ｎｅ／ｈを使用して反応を前述のように
実施する。

２００時間の時間に亘つて、ジアセタートは１１０７／
ｅ−ｈの平均時空収率を以て得られる。

この場合生成物は１９．３％までブテン−１−ジオール
−３・４−ジアセタートより成り、７９．４％までブテ
ン−２ジオール−１・４−ジアセタートより成る。次に
本発明方法が従来の方法より優れたものであることを実
験例を提示して説明する。実験例 １ （従来の方法） １２０ｔの活性炭素粒（径４詣）が３６０ｍ１の１５％
硝酸溶液中に加えられ、その混合物は４時間還流に附さ
れた。

塩化パラジウム６５ミリモルと酸化テルル１３ミリモル
が６Ｎ塩酸４５０ｍ１中に溶解され、そしてそこに前記
活性炭が加えられた。

次いでその溶液は攪拌蒸発器中で乾燥のため蒸発された
。得られた触媒は完全に乾燥するため１５０℃で２時間
窒素気流中で乾燥され、その後メタノール含有窒素気流
中に２００℃で１６時間、ついで４００℃で４時間導入
することにより還元された。さらに触媒は３００℃で４
時間２％の酸素を含む窒素中を通すことによつて酸化条
件の支配を受ける。製造された触媒の１００ｙ（２７０
ｍ１）が垂直のガラス製反応管（内径２５ｍ７７！）中
に満たされ、氷醋酸２００ｍ１１時間、プタジエン９１
／時間そして酸素９１／時間が、本質的に大気圧下にお
いて、継続的に反応を継続するような温度即ち８５℃で
、反応管の上から通された。反応開始後適当な間隔をお
いて測定した触媒の時間当り、ｌ当り製造されたジアセ
トキシブテンの量（それは瓦斯クロマトグラフと分別蒸
溜の双方によつて決定される）は第２図にグラフとして
示す通りである。

グラフに示すように反応開始から４００時間後の反応収
率は反応開始当初の約２５ｙ／ｆ時から１０ｆ／ｅ時以
下に減少した。実験例 ２（従来方法） 実験１記載の方法により製造された触媒の２．５１が鋼
製反応管（長さ２ｍ、内径４０關）に充填され、この反
応管に、温度８５℃、圧力Jャoールで、時間当り１．２
１（２０モル）の氷醋酸、２１５ｍ１（２．４モル）の
液体ブタジエン及び４１１（１．８モル）の瓦斯状酸素
を通した。

反応開始後適当な間隔をおいて測定した触媒の時間当り
、ｌ当り得られたジアセトキシプテンの量は第３図にグ
ラフとして示す通りである。実験１におけると同様、触
媒活性は非常に短い反応時間の後減退した、即ち３００
時間の後には最初の生成量のに以下に減少した。実験例
３ （上記実験１、及び２と対応する本発明方法）実験１に
したがつて製造された触媒４００ｍ１（１４５７：粒径
０．３〜１．０詣の活性炭上に３．８％のパラジウムと
１，０％のテルルを担持させたもの）が第４図の工程図
において符号９で示す耐圧ステンレススチール反応管（
長さ４ｍ、内径２０Ｖ！Ｌ）に装填され、その上にはガ
ラスリングが置かれた。

ついで反応管９には図示するように５．２ｅの醋酸（Ｈ
ＯＡｃ）、５００ｍ１の液体ブタジエン（Ｃ４）そして
標準状態で２０１？の酸素（０２）が時間当り工程へ導
入された。酸素と醋酸は金属製の渦巻状充填物が満たさ
れた混合装置１０（管状で長さ４ｍ、内径６１１ｔｍ）
に温度９０℃、圧力３０バールで導入され、かくしてブ
タジエンと醋酸の混合物中に溶解された酸素よりなる、
瓦斯相のない溶液が反応管９の上部へ供給される。

反応流出物は反応管の底部から継続的に放出される。

反応割合（時間当り、触媒のｌ当りジアセテートの７で
表わす時空収率）は第５図のグラフで示すように平均６
５０ｙ／ｌ−ｈであり、触媒活性の減少は見られなかつ
た。

以上の次第で本発明方法によるときは、反応を液相にお
いて、完全に瓦斯相を回避しつつ行うことにより長時間
に亘り時空収率の優れた状態で危険なしに反応を実施す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施例を示すフローダイヤグラム
である。 第２図及び第３図は実験例１及び２の時空収率を示すグ
ラフである。第４図は実験例３のフローダイヤグラムで
ある。第５図は実験例３の時空収率を示すグラフである
。符号の説明、１ａ，１ｂ，２・・・・・・導管、３・
・・・・・ポンプ、４・・・・・・瓦斯状酸素、５・・
・・・・混合装置、６・・・・・・反応器、７・・・・
・・分離器、８・・・・・・逆止弁、９・・・・・・反
応管、１０・・・・・・混合装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラジウム及び（又は）白金並びにテルル及び（又
   は）アンチモンを含有する固状触媒を使用して液状相に
   おいてブタジエンと酸素及び醋酸とを反応せしめること
   に依りブテン−２−ジオール−１・４−ジアセタート及
   び（又は）ブテン−１−ジオール−３・４−ジアセター
   トを製造する方法において、瓦斯状反応物のすべてを反
   応室とは別の混合装置において液状反応物中に溶解し、
   その後反応を完全に液体にて充填された反応室中にて瓦
   斯相を回避しつつ実施することを特徴とするブテン−２
   −ジオール−１・４−ジアセタート及び（又は）ブテン
   −１−ジオール−３・４−ジアセタートの製法。 ２ 反応室として直立反応管を使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 酸素が反応室中に流入する前に反応室とは別の混合
   装置において液状反応物中及び（又は）送環された反応
   生成物中に溶解されることを特徴とする特許請求の範囲
   ２記載の方法。 ４ ５〜５０バールの操業圧を維持することを特徴とす
   る特許請求の範囲１記載の方法。 ５ 温度が６０〜１２０℃であることを特徴とする特許
   請求の範囲１記載の方法。 ６ 触媒として、担体としての活性炭上に被着されたパ
   ラジウム−又は白金−触媒を使用することを特徴とする
   特許請求の範囲１記載の方法。