JPS5935955B2 - 脱れき残渣の水素化処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油類の溶剤膜れき残渣にアルキルナフタレン
を主成分とする溶媒を加えて、水素化脱硫処理する方法
に関する。

更に詳しくは脱れき残渣を少くとも１このアルキル基側
鎖を有するアルキルナフタレンを主成分とする溶媒に溶
解せしめ、Ｃｏ 、Ｎｉ 、Ｍｏ 、Ｗ、Ｖからなる群
から選ばれた１種以上の化合物を担持せしめたアルミナ
あるいはアルミナシリカ触媒と接触して水素圧１０〜１
２０ｋｇ／ｉの条件下で水素化脱硫処理することによっ
て、脱れき残渣中の硫黄、窒素、金属分等の不純物を除
去し、同時に分解軽質化して改質せしめる方法に関する
。

重質油の水素化脱硫処理は工業的に大規模に実施されて
いるが、アスファルテンおよび有機金属化合物（以下可
溶性金属類という）が含まれる、いわゆる残渣油等の処
理は特に困難なことが知られている。

これは、これら残渣油等に含まれるアスファルテンおよ
び金属類が触媒活性を著しく被毒し、その上金属類が触
媒の細孔入口に堆積する、いわゆる細孔閉塞を起すこと
により触媒の寿命を著しく短くすることが原因といわれ
ている。

これを解決する１手段として、予め原料油を液体プロパ
ンあるいはその他の軽質炭化水素からなる溶剤を用いて
脱れき処理し、これらアスファルテンおよび金属類を除
いた後水素化処理する、いわゆる脱れき一本素化脱硫法
が提案されている。

この方法は原料油を溶剤であらかじめ処理して、アスフ
ァルテンおよび金属類の含有量が少ない脱れき油成分と
残渣に分離し、脱れき油を効果的に水素化する方法であ
る。

従って水素化処理においては触媒が被毒の少ない状態で
長期の運転がり能となる長所を有する反面、更に濃厚と
なったアスファルテンならびに金属類を含有し、しかも
硫黄および窒素が極めて多い脱れき残渣を副生ずるとい
う欠点があった。

これら脱れき残渣は室温で固体であり、加熱によってコ
ーキングし易いため従来はとんどが最下等の燃料として
用いられているに過ぎず、重質油の完全利用の面からは
望ましいものでない。

脱れき残渣の水素化精製が極めて困難であることは触媒
の被毒物質が濃縮されていることからも容易に想像され
るところであり、実施された例もほとんど皆無である。

わずかに脱れき残渣を重質油と混合して沸騰床型反応装
置を用いて高温、高水素圧下で脱硫処理したとの報告が
１件みられるにとゾまる。

この報告によれば、高水素圧にも拘らず触媒の被毒が激
しく触媒の消費量が多く、しかも水素消費量も極めて多
いことが示されている。

発明者らは、脱れき残渣の有効利用について検討を重ね
、比較的低水素圧下において実施可能な新規な水素化処
理方法を開発するに至ったものである。

本発明の方法で水素化処理された脱れき残渣は、脱硫、
脱窒素、脱メタルあるいは脱アルキル、脱水素された芳
香族炭素比率の大きい改質されたものとなり、種々の炭
素材料の新しい安価な出発原料としての用途がひらけて
いる。

本発明の方法の特徴は、脱れき残渣を常圧における沸点
が４５０℃以下の溶媒に溶解せしめて水素化処理する方
法にある。

脱れき残渣に溶媒を加えることにより、比較的低水素圧
下において極めて容易に脱硫が達成でき、さらに驚くべ
きことには使用後の触媒の解析結果から脱れき残渣中の
金属類が触媒細孔の内部にまで均等に析出していること
が認められたことである。

これは溶媒により残渣分子の触媒上でのコーキングが防
げられ、細孔内部にまで十分に拡散せしめられることに
よると考えられる。

このために触媒細孔入口の閉塞に起因する触媒活性の低
下もすく、低水素圧下において有効に水素化処理が行い
得るに至ったものである。

本発明の方法に用いる溶媒は、少くとも１こ以上のアル
キル基を有するアルキルナフタレンを主成分とする溶媒
であり、アルキルナフタレンとしては常圧における沸点
、あるいは留出終点が４５０℃以下、好ましくは４００
℃以下のものから選択使用される。

アルキルナフタレンは脱れき残渣の溶解力が大きく、熱
的に安定で、かつ加圧水素下あるいは触媒の存在下でも
水素化あるいは脱アルキル化されにくい性質があり、極
めて効果的である。

アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル
あるいはアミル基が好ましく、通常これらのモノ、ジ、
トリ、テトラあるいはペンタアルキルナフタレンが用い
られる。

これらのアルキルナフタレンは単独もしくは混合物とし
て使用する。

あるいは又、これらを２０係以上、好ましくは４０％以
上含む他の炭化水素油との混合油で沸点４５０℃以下、
好ましくは４００°Ｃ以下の混合芯剤を用いてもよい。

混合溶剤として好適なものは石油類の熱分解生成油ある
いはコールタール等から安価に得られるアルキルナフタ
レンに富む留分であるが、アルキルナフタレンと重質軽
油との混合物でもよい。

このような混合溶媒は、反応中の水素分圧の低下を防ぐ
ために、沸点２００℃以下の留分は好ましくすく、これ
らを除いた重質分を用いるのがよい。

脱れき残渣と溶媒との比率は溶媒並びに脱れき残渣の性
状および反応条件によって決められる。

即ら溶媒比率（溶媒対膜れき残渣比）が大きいほど触媒
の活性低下が小さく、高い反応率が得られる。

このため通常１０〜４０ｋｇ／ｃｙｉの低水素圧におい
て、溶媒比は５〜２０が好ましく、４０〜１２０ｋｇ／
ｉにおいては５以下で実施することができ、２〜５ｋｇ
／Ｃ１１？、が好ましい。

本発明においては一般に低水素川下では溶媒比が大きく
なるほど触媒の活性低下が小さくなり好ましいが、他方
において原料膜れき残渣の処理効率が低くなるため、溶
媒比は２０が上限となる。

また比較的高水素圧においては、低い溶媒比を用いるこ
とが好ましい。

高水素圧では、脱硫に要する水素消費量が大きくなり、
かつ溶媒の水素化又は水素化分解による消耗ならびに水
素消費量が多くなるために溶媒比を小さくするのが望ま
しいが、触媒の活性低下を防ぐため２．０以上にしなけ
ればならない。

しかしながら溶媒比をあまり上げることは上記のように
好ましくなく、５．０以下がよい。

本発明方法において反応水素圧は１０〜１２０ｋｇ／ｃ
ｒ？ｉ−好ましくは２０〜８０ｋｇ／ｉ又反応温度は３
４０〜４５０℃である。

本発明において反応水素圧はきわめて臨界的であり、高
水素圧は必らずしも好ましくない。

即ら、既に述べているように高水素圧下では高い触媒活
性を維持できるものの、水素消費量および溶媒の消耗が
多い。

更に又高水素圧下においては触媒が析出金属類による細
孔入口の閉塞で永久被毒を受けやすい。

このために水素圧は溶媒比あるいは希望する製品性状あ
るいは反応方法などに応じて決められる。

従来溶媒を用いる水素化精製法としてテトラリン等の水
素供給体を用いる石炭あるいは石油類の精製法が著名で
あるが、これらの水素供与体法においてはテトラリンは
単なる溶媒としてでなく石炭あるいは石油類に対して水
素を与えて自づからは脱水素してナフタリンに転化する
ことが知られている。

これに対して本法における主としてアルキルナフタレン
からなる溶媒は水素供与能を持たず、かつ本反応条件下
においてはナフタレンに比較してきわめて水素化されに
くいことが特徴である。

従って本発明方法においては溶媒が従来公知の水素供与
体法とは全く異った作用効果を有することが理解されよ
う。

又米国特許第３，８５９，１９９号には重質油を水素化
精製してから溶剤膜れきし、その脱れき残渣を循環して
再び原料重質油と混合せしめて反応させる脱れき残渣分
の低減化方法が記載されている。

しかし脱れき残渣は重質油に対してきわめて溶解しにり
く、かつ上記米国特許方法は重質油を溶媒として用いる
ために触媒の活性低下が著しく大きい。

これに対して本発明方法においては主としてアルキルナ
フタレンからなる、比較的軽質な溶媒を用いるために低
水素圧においても触媒の活性低下が小さい条件で改質さ
れた脱れき残渣を容易に得ることが可能である。

従って本発明方法は単に脱れき残渣の脱硫によって低硫
黄燃料が得られるのみならず、炭素材料原料を得るため
の脱れき残渣の改質法としても好適である。

本発明方法においては、触媒としてＣｏ、Ｎｉ。

Ｍｏ、Ｗ、Ｖからなる群から選らばれた１種以上の金属
化合物を担持せしめたアルミナあるいはアルミナシリカ
が好適である。

このような触媒として通常の脱硫触媒を用いてもよいが
、本発明方法においては比表面積が１４０ｍ”７９以上
、好ましくは１８０’ ｍ：／ ９以上でかつ平均細孔
直径が３０〜１４０Ａ１好ましくは５０〜１２０人が好
適である。

かかる触媒は脱れき残渣の脱硫活性が大きく、かつ活性
低下が小さいために好ましい。

本発明方法において用いる触媒としては新触媒のみを用
いてもよいが、活性の低下したものを賦活した再生触媒
を用いてもよい。

既に述べているよらに触媒は金属類の堆積による永久被
毒を比較的受けに＜＜、むしろカーホンの析出による活
性低下が大きいので、失活触媒はカーホン焼却によって
容易に活性を回復できる。

本発明方法は反応方法によらず、固定床、流動床、ある
いは移動床などのいずれの方式でも実施できる。

通常これらの反応装置は、任意の触媒再生装置あるいは
溶媒回収装置等と組合せて用いられる。

本発明方法によって脱硫された脱れき残渣は硫化水素、
アンモニア、軽質炭化水素および水素を分離してから、
溶媒を分離することなくそのままで燃料油又は炭素材料
原料として用いてもよいが、通常、溶媒を蒸留分離して
から、残渣分のみが燃料等として用いられる。

この工程において得られる留出分はほとんど当初加えた
溶媒のみからなるのでそのまま循環使用することができ
る。

又蒸留残渣はほとんど揮発分を含まずきわめて高分子量
であり原料膜れき残渣と類似した性状を示す。

従って溶媒と改質された脱れき残渣との分離は簡易蒸留
によって可能であり、残渣に溶解して損失する溶媒は通
常きわめて少ない。

蒸留工程において脱硫あるいは改質膜れき残渣と分離さ
れた留出分は常圧における沸点が２００℃以下の軽質分
をほとんど含まないのでそのま５循環使用してもよいが
、要すればこれらの軽質分を除いてから用いてもよい。

又、特に高水素圧においては溶媒のアルキルナフタレン
は循環使用されろうらに徐々に水素化されたアルキルナ
フタレンが多くなるので、循環溶媒の一部を抜出して脱
水素工程において再生してから用いてもよい。

本発明方法によって得られる脱硫された脱れき残渣はそ
のま５で精製燃料として用いてもよいが、石炭、石油類
あるいはこれらの公知方法による水素化精製品とは全く
異った特異な性状を持っており、これらの特性を生かし
た新規な炭素材料原料としても用いることが出来る。

即ち本法で得られる脱硫膜れき残渣の物理的諸性状は原
料膜れき残渣と類似しているが、硫黄、窒素および金属
分が少すく、反応条件を選らぶことにより脱水素および
脱アルキル化された炭素／水素比のきわめて大きい、芳
香族炭素比率の大きな炭素製品を得ることもできる。

従ってこれらの改質された脱れき残渣は単独あるいは他
の炭素材料原料との混合物としてコークス化あるいはピ
ッチ化してもよいし、又は活性炭原料あるいはその他の
炭素材原料としても好適である。

あるいは、また、本発明の方法によって得られる生成物
はアスファルテン類および金属類が少ないので、単独あ
るいは他の原料油と混合し、さらに水素化脱硫または水
素化分解してもよく、また固体酸触媒を用い接触分解し
てもよい。

さらに生成物を再びプロパン、ブタン、ペンクン留分等
を用い溶剤膜れきし、水素化分解、接触分解等に好適な
脱れき油と、硫黄分等の少ない脱れき残渣とに分離し、
脱れき残渣は再び本発明の方法により水素化処理するこ
とによって最終的に脱れき残渣の実質的全量を脱れき油
に変換せしめることもできる。

次に実施例により、本発明についてさらに詳しく説明す
る。

実施例において特にことわらない限り係および部は全て
重量基準による。

実施例 １ ｎ−へブタン不溶分を５５．８％、硫黄を５．０８係、
窒素を１．２１％、バナジウムを８６０ｐＨｍ、ニッケ
ルを２５２咽、鉄を１２４［１ｐＩ＋１含み、水素／炭
素原子比１．１９０なる溶剤膜れき残渣一部を、常圧蒸
留において２５０〜３４０℃において留出し、トリイソ
プロピルナフタレンを主成分とする溶媒９部に５０〜７
０°Ｃにて加温しながら完全に溶解した後アルミナにＭ
ｏＯ３を１１．０％、ＣｏＯを１．２２％、ＮｉＯを０
．７７％担持してなる窒素吸着法による比表面積が２３
１ ｍｌ ｇ、水銀圧入法による細孔容積が０．５４３
ｃｃ／ｇ、平均細孔直径が９３人の脱硫触媒と接触して
水素化脱硫した。

反応条件を水素圧３０ ｋｇ／ｃｒｉｔ、液空間速度１
．０）−（ｒ−１温度４００℃、水素／原料溶液比ｉ、
ｏｏｏに保って反応させたところ、反応開始約２５時間
後の脱硫率は約８０係、バナジウム除去率は約８６係で
あった。

反応開始から５０時目止での全生成物を蒸留したところ
、２０４°Ｃまでの留出分が０．４％、２０４〜３４３
℃までの主として溶媒からなる留分が８７．７係、３４
３°Ｃ以上の残渣が９．９係蒸留ロスが２．４％あった
。

又３４３℃以上の残渣を減圧下においてさらに蒸留した
が留出物は認められなかった。

主として溶媒からなる沸点が２０４〜３４３°Ｃの留分
について溶媒の水素化および水素化分解反応の有無を調
べるためにガスクロマトグラフィー質量分析（Ｇ Ｃ−
Ｍａｓ ｓ ）法を用いて分析したところ、若干の脱ア
ルキルは認められたが、水素化生成物は認められなかっ
た。

減圧蒸留残渣分を分析したところ、ｎ−へブタン不溶分
を２０．６％、硫黄を０．７８％、窒素を０．６２％、
バナジウムを１９２１）１１１１１、ニッケルを２５６
１１１１ｍ、含み、水素／炭素原子比は１．２６３であ
った。

この残渣分のｎ−へブタン可溶分の芳香族水素率Ｈαは
１４．５％（原料中のそれは８．５％）、又ｎ−へブタ
ン不溶分中のそれは２９．８％（同じ＜１４．０％）で
あった。

これより本発明方法において脱れき残渣は単なる脱硫、
脱窒素、脱金属、脱アスファルテンのみならず非アスフ
ァルテン及びアスファルテンがともに芳香族化し水素化
脱アルキルおよび脱水素され明らかに改質されているこ
とが認められる。

次に本実施例において用いた使用済触媒をトルエンを用
いて洗浄、乾燥したのら分析したところ、触媒層平均で
炭素が２３．５％含まれていた。

この触媒におけるバナジウムの析出状態を調べるために
走査Ｘ線装置（ＥＰＭＡ）を用いて、触媒粒子中のバナ
ジウムの分布を観察したところ第１図の結果が得られた
。

参考のために本実施例で用いた溶剤膜れき原料である常
圧残渣油を、本実施例と同一触媒を用いて水素圧１１０
ｋｙ／ＣＩ？Ｌにて脱硫した場合の使用済触媒を同一
分析方法にて分析した触媒粒子中のバナジウム分布を第
２図に示した。

第１図および第２図を比較すると従来法による脱硫にお
いてはバナジウムが触媒粒子の表面附近に析出している
のに対して、本発明方法においてはバナジウムが触媒粒
子の内部にまで均等に析出しており、バナジウムによる
細孔入口の閉塞を受けにくいことを示している。

従って本発明方法において失活した触媒は、析出した炭
素のみを焼却することによって容易に賦活することが理
解される。

実施例 ２ 実施例１において用いた脱れき残渣１部を硫黄を０゜０
１％、窒素を３０卿含むメチルナフタレン類を約６０係
含む灯軽油留分９部に俗解せしめた後アルミナにＣｏＯ
を４％、ＭｏＯ３を１２．０％担持してなり、比表面積
が２８１ ｍ ／ ｇ、細孔容積が０．４８８ｃｃ／、
９平均細孔直径が６９人の脱硫触媒と接触して水素圧６
０ ｋｐ／ｃｉ、 Ｗ空間速度１．０Ｈｒ ’、温度
４００’Ｃ，水素／原料溶液比５００にて反応させた。

反応開始から５０時間までの全生成物をまとめて分析し
た。

まず常圧蒸留により沸点３４３℃までの、主として宕媒
からなる留分を除いたのら、残渣分についてのみ分析し
たところ次の様な結果が得られた。

ｎ−へブタン不溶液分２６．２％、硫黄０．７１％、窒
素０．５５％、バナジワム２２０ｐｐｍ１ニッケル２６
４ｐＩｌｌＩＩ１１水素／炭素原子比１．２５１゜

【図面の簡単な説明】 第１図および第２図は走査Ｘ線装置（ＥＰＭＡ）を用い
て触媒粒子中のバナジウム量の分布状態を調べた結果で
あり、第１図は本発明の方法で使用した触媒、第２図は
従来法によって使用した同種の触媒の状態を夫々示した
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも１個のアルキル基側鎖を有するアルキルナ
   フタレンを主成分とし、且つ４５０°Ｃ以下の沸点を有
   する溶媒を石油類の脱れき残渣に加えて該残渣を溶解し
   、水素圧１０〜１２０ｋｇ／Ｃｉの条件でＣｏ 、Ｎｉ
   、Ｍｏ 、Ｗ、Ｖからなる群から選らばれた１種以上
   の金属化合物を担持してなる触媒と接触せしめることに
   より水素化処理することを特徴とする脱れき残渣の水素
   化処理方法。 ２ 沸点が４００℃以下の溶媒を使用する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 反応生成物から回収する沸点２００℃〜４５０°Ｃ
   留分を溶媒として使用する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 触媒が、比表面積１４０ｒｒｊ’／、！ｉｉ！以上
   好ましくは１８０ｒｒｉ’／ｇ以上、平均細孔直径３０
   〜１４０人好ましくは５０〜１２０人である特許請求の
   範囲第１，２あるいは３項記載の方法。 ５ 溶媒／脱れき残渣の比が５〜２０であり、水素圧が
   １０〜４０ｋｙ／ｃｒ？Ｌである特許請求の範囲１゜２
   ．３あるいは４項記載の方法。 ６ 溶媒／脱れき残渣の比が２〜５であり水素圧が４０
   〜１２０ｋｇ／ｉである特許請求の範囲第１゜２あるい
   は３項記載の方法。