JPS5936136A - 有機金属共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリカルボ７ラン部分と、ポリチタノシロキサ
ン部分とからなる新規な有機金属架橋ブロック共重合体
に関する。 主鎖骨格が一←Ｓ♂−Ｃ１１２＋よりなり、各ケイ素原
子に２個の側鎖基が結合（７だポリマーであるポリカル
ボ７ランは、焼成により無機炭化物ＳｉＣに転換される
ため、ポリカルボシランを繊維に成形し２ついで焼成す
ることにより、機械的性質及び熱的性質が良好なＳｉＣ
繊維が製造できることは分力１であり、本発明者らはこ
の」、つな技術をｌｎ公昭５７−２６５２７号、憫開昭
５１−１３９９２９号等において開示し２だ。 本発明者らはまだ、特開昭５４−６１２９９号において
、主鎖骨格が主と１〜て４−８ｉ−ＣＪｌ、、＋よりな
り、この外に主鎖骨格を構成する成分とし７て小量の＋
５ｉ−０→を含むポリカルボ／ランが、ＳｉＣ繊維の製
造原料と１７で特にずぐｉｔだものであることを開示し
た。 本発明者らは、なお有機金九重合体に関する研究を鋭意
続行し７た結果、今回架橋結合し７だポリカルボシラン
部分とポリチタノシロキサン部分とから成る新規な有機
金属架橋ブロック共重合体を見出し、旧つこの有機金属
架橋ブロック共重合体は、これを成形し焼成すると、従
来のポリカルボ７ランから得られだＳｉＣ繊維よりも一
層性能のすぐれた複合無機炭化物繊維を得ることができ
るので、極めて有用なポリマーであることを見出し７だ
。 本発明によれば、数平均分子量が約５００〜１ｏｏｏｏ
のポリカルボシラン部分（／ｌ）と数平均分子量が約５
００〜１００００のポリチタンシロキサン部分（Ｂ　）
とからなる数平均分子量が約１０００〜５００００の有
材セ金属架橋ブロック共重合体であって；該ポリカルボ
シラン部分（／ｌ）は主と１７て式＋５ｉ−ＣＩＪ２＋
の構造単位からなる主鎖骨格を有（７、式中のケイ素原
子は水素原子、低級アルキル基（炭素数１〜４が好ま［
７い）およびフェニル基からなる群から選ばれた側鎖基
を１個まだは２個有［７ており；該ポリチタノシロキサ
ン部分（Ｂ）はチタノキサン結合単位−（−１’ｉ−Ｑ
＋及びンロキサン結合単位４Ｓｉ−０→−がランダムに
結合している主鎖骨格を有［７、月つチタノキサン結合
の全数対シロキサン納会の全数の比率が３０　：　１乃
至ｌ：３０の範囲内にあり、該シロキサン結合のケイ素
原子の大部分が低級アルギル基（炭素数１〜４が好寸１
．い）及びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖基を
１個または２１１１＋・１有１゜ており、該チタノキサ
ン結合のチタン原子の大部分が側鎖基と［２て低級アル
コキシ基（炭素数１〜４が好ましい）を１個捷だは２個
有し２ており；該ポリカルボ７ラン部分（Ａ）のケイ素
原子の少くとも１部が、該ポリチタノノロキサン部分（
Ｂ　）のケイ素原子及び／又はチタン原子の少くとも１
部と酸素原子を弁して結合シフ、これによってポリカル
ボシラン部分ＣＡ）とポリチタノシロキサン部分（Ｂ）
とが架橋し７ており、そしてボＩＪ　ノ）ルボシラン部
分（，４）の−←５ｉ−Ｃ１ｉ２＋構造単位の全数対ポ
リチタノシロキサン部分の（−７“ｉ−０→結合単位及
び（−８ｉ−Ｏ→　結合単位の全数の比率が１００：１
乃至ｔ：ｔｏｏの範囲内にあり；１００〜４００℃の加
熱により溶融し、有機溶ｉ／〜１にｏＪ浴である；こと
を特徴とする上記の有機金属架橋ブロック共重合体が提
供される。 本発明の上記有機金属架橋ブロック共重合体（以下単に
有機金属共重合体と云うことがある）は、 （１）数平均分子量が約５００〜１ｏｏｏｏの、主と［
７て式４Ｓｉ−Ｃ１ｉ２＋の構造単位からなる主鎖骨格
を有し、式中のケイ素原子は実質的に水素原子、低級ア
ルキル基（炭素数１〜４が好ましい）およびフェニル基
からなる群から選ばれた側鎖基を２個有するポリカルボ
シラン、及び （２）数平均分子量が約５０（）〜ｌ　Ｏ００（＋の、
チタノキサン結合単位＋ｉ’ｉ−０＋および／ロキサ／
結合単位＋５ｉ−０＋　がランダムに結合し２ている主
鎖骨格を有

【７、月つチタノキサン結合単位の全数対シ
ロキサン結合単位の全数の比率が３０：ｌ乃至ｌ：　３
０の範囲内にあり、該／ロキザ／結合単位のり゛イ素原
子の大部分が低級アルキル基（炭素数１〜４が好ましい
）及びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖基を１個
または２個有（７ており、該チタノキサン結合単位のチ
タン原子の大部分が側鎖基とし７て低級アルコキシ基（
炭素数１〜４が好ましい）を１個まだは２個イＪするポ
リチタノ７０キザンを、該ポリカルボ７ランの４Ｓｉ−
Ｃ１１２＋構造単位の全数対談ポリチタノシロキサンの
（ｌ−７“ｉ　−００−結合単位および−←５ｉ−０＋
結合単位の全数の比率が１００：ｌ乃至１　：　１００
の範囲内となる量比で混合し、得られた混合物を有機溶
媒中で、月つ反応に対【７て不活性な雰囲気下において
加熱し７て、該ポリカルボ７ランのケイ素原子の少くと
も１部を、該ポリチタノシロキサンのケイ素原子及び／
又はチタン原子の少くとも１部と酸素原子をプ１し７て
結合させることを特徴とする架橋したポリカルボシラン
部分とポリチタノシロキサン部分とからなる数平均分子
量がｔｏｏ。 〜５００００の有機金属架橋ブロック共重合体の製造法
によって製造することができる。 以下に、本発明の有機金属共重合体及びそれを製造する
だめのｍ方法をより詳細に説明する。 本発明の有機金塊共重合体シ、１、ポリカルボ７ランと
ポリチタノ７０キザンとをブロック共重合により架橋さ
せて祷られる架橋ブロック共重合体である。通常のブロ
ック共重合体は各ブロックをそれぞれの末端で互いに結
合さぜることによりイ４ｊられるものであり、従って頭
−尾結合によって連結された一連のブロックからなると
いう構造を有−ノーるものである。これに対［７て、本
発明の有機金属共重合体は、ポリカルポジ：７）部分の
主鎖骨格の中間に仔在する構造単位（−δ’　ｉ　−Ｃ
ｔｉ２−　）のケイ素原子の１部が、酸素原子を弁し、
て、ポリチタノシロキサン部分の主鎖骨格の中間に任在
する構造単位（−Ｓ　ｚ−ＣＪ−及び／又は−７°１−
０−）のクーイ素原子及び／又はチタン原子の一部と結
合するという構造を崩するものである。即ち、本発明の
翁槓釡机共車自体Ｑよ、ポリカルボシラン部分Ｉ　Ａ、
　）　、！：ボリチタノシロギザン部分（１３）が、Ｓ
ノＨ−尾結合ではなくて、王鎖粕合の中間において架構
さＪｌているという特異な構造の架構ブロック共１１４
合体である。 ポリカルボシラン自体及びポリチタノ７０キザン自体は
公知ポリマーであるが、カルボシランとチタノゾロキサ
ンとからなる共重合体はこ′１１１で知られていない。 いわんや、ポリ力ルボンラ／とポリチタノシロキサンと
が上記のν日き特異な結合様式で結合して成る架橋ブロ
ック共、距合体は従来全く知ら才１ていなかったもので
あり、そ７１故本発明の治様笠（鳴共止合体ｌＩＪ新規
ポリマーである。 本発明の有機金机共Ｍ自体が、ポリカルポンラフ邸分と
ポリナタノゾロキザ７部分と〃１らなる架橋ブロック共
車合体であることは、ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー（Ｇ　／’　Ｃ）及び赤外吸収スペクトル（／
　／＋！　）によって４１′（ｌ認することができる。 第１図ｔＪ、後述の参考例１の方法で得らｔｌだポリカ
ルボシランのＧＰＣ，ξ［５２図は後述の参考例２の方
法で得らＪまたポリチタノシロキサンのＧ　Ｐ　Ｃ、第
８図は後述の実／１１！２例１の方法に便がい、」二記
力ボリノノルホシラ／とボリプータノ／ロキザ／とを車
ｈ１比１；ｌで反応さぜることによって１１ｔら１１た
本発明の治依ｆｌｉ　１−ｒｉ共重合体のＧ　Ｉ）　Ｃ
である（いずオｊの場合にも、ポリマー５０Ｔｎ９をテ
トラヒドロフラノ１６　ＲｔにＭかし、た浴液を測定に
供した）。 また、第４図は上記ポリカルボシランとポリチタノシロ
キサンの年なるｌ昆台１勿（：ｊｒ酪比ｌ：１）のＧＰ
Ｃである（測定に１史用し、た溶液は、谷ポリマー　２
５　ＩＩグからなる５　Ｑ　ｍｆのポリマーを昆合９勿
をデトラヒドロフラノ１０＃１１！に浴）９イし、たも
の）。第４図に示さｔする２種ポリマーの単なる混合物
のＧＰＣ重合体のＧ　Ｐ　Ｃでｔよ、横軸の溶出−８，
１ｍｌにおいて、第１．２及び４図のいす１１のＧ　Ｐ
　Ｃにも児らｆ＋ない新たなピークが出現し、でいる。 こ、ｌｔはポリカルボ／う／とポリチタノシロキサンが
ブロック共垂合することによって分子石が大さくなった
ことを意味するものである（　Ｇ　Ｐ　ＣでＱよピーク
の横軸（溶出垣）の式１１１が１代い程、ぞ１１に対し
し、−４−る分子裾は關い）。また第１図及び弔２図の
Ｇ　／’　Ｃに見られる浴出徊ｌＯｔＩｌにおけるピー
クにンＨ目すると、第３図のＧＰＣで（ｒＪ−、Ｃのピ
ークの尚さが非常に小きくなっている。こｈはブロック
共重合体における低分子用物の含有知が著り、＜減少し
、たことを意味するものである。上記のｉｌｌぐ、Ｇ　
Ｉ）　Ｃの実験結果ｔ−１、本発明の有機金稙囲台体が
ポリカルボ７ランとポリチタノシロキサンの単なる混合
物ではなく、上記２神のポリマーが結合することによっ
て高分子餡化し、たブロック共重合体であることを示し
、そいる。 次に赤外吸収スペクトル（ｌＩ？、）について説明する
と、第５図ｄ、参考例１Ｋ記載のポリカルボシランのＩ
Ｒ，第６図ｅよ参考例２にＭｅ載のポリチタノシロキサ
ンのｔｌヒ、第７図は実ｊ＋ｌＡ例１に記載の本発明の
壱機金嬌共市自体のＪＲである。そし、て第５図ノＩ　
Ｒにおける１　２５０ｃｌｎ　’及び２１０　Ｕである
（第６図のポリチタノシロキサンのＩ　ＩＩでは、これ
らの吸収は任在り、ない）。第７図に示される共重合体
のＩ　１１においても、−１：記２つの吸収の比率につ
いて第５図と第７図を比１１１ズすると、第５図の１１
１では上記の比率が０．６９０であるのに苅し、て、第
７図では０．５６８とかなり減少し、でいる。このこと
は、ポリカルボ７ランとポリチタノシロキサンとの反応
により、ポリカルボシラン中の５ｉ−１１結合の一部が
消失し２、そ１１によってポリカルボシランとポリチタ
ノシロキサンのブロック共重合体が得ら１１ることを示
し、でいる。即ち、本発明の有磯金楓共重合体（ブロッ
ク共重合体）ｉｌｉ、ポリカルボシランの主鎖骨格中に
イア在する構造単位（−８ｉ−Ｃ１１２−）のケイ紫原
子にＩＩＩＩＩ知基とし、で結合し、ている水系原子の
一部が１況ｓ１ｃ　Ｌ、そのケイ素原子がポリチタノシ
ロキサンの主鎖骨４゛６中に存在−する構造単位（−８
ｉ−０−及び／又は−１’１−０−）のケイ素原子及び
／又はナタ／原子σ月部表酸素原子を介し、で架憫結合
することによって生１１ｙ、するものである。上記の１
１１のデータに基いて、実力１１１例１の有機金帆共亜
合体の架橋也をｇ１層、すると１７．７％である（但Ｌ
７架橋（ｒｉ　Ｓ　ｉ　Ｊｌ　結合の消失のみによって
起ると仮定する）。 本発明の廟機金−共１ｐ合体を製造するだめの本発明の
方法は、ポリカルボ７ランとポリチタノシロキサンとの
混合物を、櫓Ｊｌ！ｉＭ媒中で且つ反応に対して不活性
な雰囲気下において加熱し１、ポリカルボ７ランのケイ
素原子の少くとも１部をポリチタノシロキサンのケイ素
原子及び／又はチタン＃子の少くともｌ　ＭＩＳと酸素
原子を弁じ、て結合させる方法である。有機溶媒は反応
、を円滑に行ない且つケル状物の妬き副生物の生成を抑
制するために陪使用するものであり、好まし、い溶媒と
し、ては１り１ｊえはベンゼン、トルエン、キシレノ、
テトラヒト′ロフラン竹・ケあげることができる。 また反Ｌ６に対し、て不活性なノノス［ｊ９１１えは、
墾素、アルゴン、水素の如き）の雰囲気下にお１．／）
で、反応を行なうことが必をてあり、空気中Ｌ／）如さ
く１（ヒ性雰囲気中で行なうと、原料のポリカルｄ＜シ
ラノ及びポリチタノシロキサンの醸化が生じるたｄ）好
ま　し、〈　ない。 反応温度は広い範囲にわたって変更することの；でき、
例えば我ｉ用する有機溶媒の沸点以上の温度に加熱し、
てもよいが、尚い架橋率の共ｊ！Ｌ合体を得る場合には
、廟４幾浴媒の沸点以上に加熱し、て有＋幾溶媒を留出
ぜせて架倫反応を行なうことが好まし。 い。反応温度は一般に５００Ｃ以下ＶこすることＩＪ玉
好まし、い。反応時間は竹に重要でない〃）、進′帛ｌ
〜ｌＯ時間程度である。反応は一般に′１す仙Ｅ　（；
Ｉ〜ｔで行なうことが好まし、く、真空中や筒い減圧中
で反応を行なうと、低分子成分が糸外に留出するため収
率が低下するので好まし、〈ない。本発明の方法を実〃
１１するためにＱよ、不活性カスを反応部に気流と（−
２て〕ムりこみながら反応を行なりことが好ましぐ、そ
の理由は、こ、＃′１により反応器内の圧力がほぼ常圧
に作だ７１．、温度上昇や反応中に放出さ１する炭化水
素ガス、例えばメタンのようなガスによる圧力上昇を防
ぐことができるからである。 本発明の方法に、１．−いて、有機金民共止金体ケ製造
干るための出発原料の一つとし、て１す！用するポリカ
ルボシランは、鶴平均分子飯が約５００〜ｌ　１１０　
’（１０の、主として式＋Ｓｔ　Ｃ１１ｚ＋の構造単位
からなる主鎖骨ｆ乙を治し１、式中のケイ素原子は実質
的に水＊　＋ｂｔ子、低級アルキル基およびフェニル基
からなる群から選ば１また１１１１１鎖基を２１固櫓す
るポリカルボ７ランである。ポリカルボシランの末ｙｒ
Ｍ基のケイ素原子には上記の側鎖基のほかに、ＯＩＩ基
が結合り、でいることもある。 ポリカルボ７ランの製造法自体は公知であり、゛本発明
で出発原料とし、で使用する上記のポリカルボシラノは
そのような公知方法ｅこよって被）造することができる
。例えは、モノシラツボ七の筐−ま東金することによっ
てポリカルボシランを表情する方法がｌｒ’ｒｉｔｚ　
；　Ａｎｇｅｗ、　ＣＩＬｅｎｔ、、　？　９７７．６
５７（１９６７）によって開示さ７’ｌており、またモ
ノに［Ｈ人によって出願さｔｒ、ｆｃ％公昭５９−２６
６２７号、％（’Ａ昭５２　　’？　４００Ｑ）Ｑｚ８
．１１　Ｉ＆１ｌｉｊ　５２−ｎＱ、、ｎｏｏ号におい
て開示さ、ｌＩでいる。本発明で使用するポリカルボシ
ラノのうちで、主鎖骨格が実質的に＋５ｉ−ＣＨ２＋の
＋ｌり造単位のみからなるポリカルボシランは、上記の
公知方法によって製造することができる。 本発明で出発Ｉｇ、利とし、で使用するのに特に適し。 たポリカルボ７ランは、本山訳１人によって出願さｉま
た／ｌ’￥閣昭５４−≦１２１０刊に廁１赦の方法によ
って製造さｉ′＋る改質ポリカルボ７う／、即ちシロキ
ザ７結合を一部言むボリノノルホシランである。 この改姻、ポリカルボシラ／は、下記＋Ａ）および（Ｂ
）なる構造単位から主とし、てなり、Ｉ Ｉｔ２１ビ。 （ここに、ｊ＜、　　、Ｉｔ、　、Ｒ，及び／２゜はそ
ｉｔぞれ独立に水素原子、低級アルギル基またはフェニ
ル基である） ｆＡ）と（Ｈ）の比率が５：ｌ〜２００　：　ｌであり
、数平均分子部が５００〜ｔｏｏｏｏのシロキサン結合
勿一部言むポリカルボシランである。この位負ポリカル
ボシランは、 ｌビ。 ％　Ｓｓ　＋ｎ　　なる構造を勺するポリシラノに対し
。 Ｉｔ２ て（ここに、７Ｌ≧３、）＜、及びＲ２は」二記と同じ
意味を治する）、骨格成分がＢ、ＳｉおよびＯよりなり
Ｓｓのｌｌｌ１１鎖の少なくとも１部にフェニル基を有
するポリボロシロキサンを、０．０１−１５重珈褒添加
混合し１、反応に対し、て不活性な雰１１１Ｊｉ気下に
おいて、Ｎｉｌ記ポリマーの混合物を辿′７Ｈ；　２５
０　ｃ以上、好まし、〈は８００〜５００Ｃで加熱し、
て、通常８〜１０時間重合させることによって」Ｑ造す
ることができる。 本発明の方法において、有機金机共小合体を製造するだ
めの他の出発原料とし、て１史用するポリチタノシロキ
サ／は、数平均分子部が約５００〜１００００の、チタ
ノキサン結合単位＋’ｌ’１−０−ｆ−およびシロキサ
ン結合単位＋５ｉ−０＋−からなる主鎖骨格を有し１、
且つチタノキサン結合単位の全敬対シロキサ／結合単位
の全鶴の比率が８０−１乃ｚｔ：ａｏの範囲内にあり、
該シロキサン結合単位のケイ素原子の大部分が低級アル
キルェニル基からなる群から選ばＪ′ｌたｔｉｌｌ鎖基
を１個または２個翁し５ており、該チタノキサン結合単
位のチタン原子の大部分が側鎖基とし，て低縁アルコキ
シ基を１個または２個翁するポリチタノシロキサ／であ
る。ポリチタノシロキサンの末端基とし，て存在するケ
イ素原子あるいはチタン原子には、上記の七ＪＩ−ｔ″
ｔＩの側鎖基のほかに、Ｏｌｉ基が結合し。 でいることもある。 ポリチタノシロキサンの製造法−＋４−ｖま公Ｌ（］−
ｒあり、本発明で出発原料として使用する上記の４テ１
ノチタノシロキサンはそのような公グ．（ｊのａＩ戊法
Ｑこよって製造することかでさあ。代艮的ｌよ汁成法と
しては、１列えば （イ）　　オルガノクロルシランとチタン−ｒルコキシ
ドの共加水分解による合成ｌ云 （口）　オルガノシラノールとチタン塩化吻の脱塩Ｔ４
１縮合反応による曾Ｊ戎法 あるいは （ハ）　オルガノシラノールとチタン“ｒルコキゾドの
脱アルコールＪ片反ルし、によゐ曾成，と金めげること
かで゛きる。 上ｒｉｔ　（イ）〜（ノリのげｊ水沫によって、４に９
ａ明−Ｃ開用するポリチタノクロキサ７金台）戊するノ
易片、−　Ｓ　ｉ　−（／　−　Ｔｉ−（Ｊ−結団の生
成金式で示萌Ｖず丁ｄ己の如くである。 （イ　）　　　　−８ｉｃｌ　　＋　　−Ｔｉ０１ｔ′
　　　１１　０−ＩＩｃＩ −Ｓ　ｉ　−０−Ｔｉ　−＋　　１１０１１（口　）　
　　　−８ｉｌｌノ　　＋　　−１’ｉｃｌ　　□−８
ｉ−Ｃｊ　　−１’ｉ　　−＋　　　ＩＩｃＩ（ハ）　
　−８ｉ０１１　＋　−ＴｉＯＲ−→Ｓｉ　−（Ｊ　−
Ｔ　ｉ　−＋　　ＲＵ　ＩＩポリチタノシロキキサの合
ｌ戎ｍｌよ、ｌ刈えば、Ｉｎ、ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｓ　（１’、Ｇ、Ａ、５ｔｏｎｅ。 Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ、　　ｌ　９６２　）
Ｖ（Ｊ己載されてｄ！ｌＪ１　また本出順人によって出
ｊ頭された付願昭５４−５８００４号明細粛、に記載さ
れている。 不発明で出′Ｉ乙原料として１更用するポリチタノシロ
キサンは数十Ｊりが子叶が５００−１００００であり、
ｌ截溶媒（レリえばベンセン、トルエン、キシレノ、ア
セトン、テトシヒドロフラン奔）　ｉコｏＪ’洛なポリ
マーである。 不明＋１．Ｉｔｌ　′＃’　−Ｃｖま慣用の記述ぬＶ（
１つて、主項骨格中に存在するシロキサン納付単＋Ｉ’
ｔｋ−（Ｓｉ　　Ｏ＋という面ｌ１１６式で表わすが、
当業者には周知りす目く、上記の式で衣わさ扛たシロキ
サン結片り良位ゾよ、二ｉ能１」基　　　ｌピ　　　　
　三官能１よ基−０−８ｉ−〇−１ １ （式中の／＜はＩＦＩＩＩ　Ｑａ有ｆ表基である）の３
桃の／ロキサン結合単ｌｑｔ現ざしている。でしそこれ
ら３梱のシロキサン給片単反Ｖよいずれも、本発明で便
用するポリチタノシロキサンの主項・目゛１賃を形成す
る構造単位となることができる。然しながら、四自′能
注シロキサン結は単位のｓＭ着〃≦少くなると・一般に
ポリマーは架橋構造に畠゛んにものとなり・１礪浴謀に
対し不浴となるので、不発明で１史用するポリチタノシ
ロキサンにおいては、シロキサン結合単位の大１ｔｌｉ
分が二目′目ヒ１主よたりよ三色”ｔｊ＠＋主のシロキ
サン紬片単位であり、四′目１止１止シロキサ／単１３
′Ｌは小瞬でめることが必′〃でめる。匪−ノて、／１
１−発明で出発原料として使用−１４ポリチタノンロキ
サンは、シロキサン結汗単位−ｆ、Ｓｚ　−（／すのケ
イ素原子の大部分がｌ　＋１Ｉ１１ま／ζは２詞の側鎖
４ｊ礪眉Ｒ（１氏級°ｒル・Ｖル基またＶよフェニル基
）を結ばすべきである。即ら、不発明で１史用するポリ
チタノシロキサンは＋！’目゛Ｉ化匠シロギサン結片単
泣ｒ小祷ｉｊら言んでもよいが、その８有ｆｌｔｖよ・
１１１々浴媒ｖＣ対するポリマーの溶＃ｒ業生′Ｔ：１
訂ｇしない１奴変内でなければならない。本発明で１史
用するポリチタノシロキサン結合単位は、実質的に二官
、正性及び／又はヨ官４生シロキサン結は車Ｍカ・らな
ゐことか好ましい。 上ｔｉｅと同様ＶＣ１式（Ｔｉ　−’０　）−（１’　
＆わしたチタノキサン４台単泣も、二直能注基、三官能
性基、四°ビ目ヒ１生基τ包ｉ−シているが、上ＶＣ＋
ルベたと同じ理由＆（より、不発明で１史用するポリチ
タノシロキサンにあ−いてＱよチタノキサン結θの入部
ツノ・が１．＋１１！１鎖刹１涜徒（低級アルコキシ基
）ｆ２１固有するもの（二自゛目と１十基）でめる刀）
、ｆたＶよ１１１司廟するもの（三官能性成）′ｃめる
ことが必決でめり、そしてチ本発明で使用するポリチタ
ノ７０ギサンＶこお・いて、チタノキサン結往の全数対
／ロキサン請廿り全数の比−ｇｔよ８０：ｌ乃至１　：
　ｄ　Ｕ　（Ｄ・ｇｌ！、ｖｌｈ’ＵＶＣｅｂる。 ／ド９Ｇ明で１〈用するボリチタノンロキザ７．．よ、
上記のようなシロキサン結せ−（Ｓ、ｉ　−Ｏ）−とチ
タノキサン結６−＋Ｔｉ−０＋とがランダムリこ結ばし
た骨イｉからなるポリマーでめり、鎖状、環状、はしご
状、かご仄、またすよ網目仄ｔ／）４重・ｔのケＩ“Ｉ
ｔ輩金・反り得るものである。 シラ 本発明の方法にυいもよ、上６Ｃのポリカルでとポリチ
タノシロキサンとを、ポリカルボシランの（Ｓｚ−ＣＩ
Ｊ、→構造率１〃のヱ畝メー］ポリチタノ７０キザンθ
−（１’１−（Ｊラー結片単ｌηおよび−（ｓｉ−ｔｉ
）−結計単Ｍの全撤の比弧が１．００　：　１乃Ｊｑｌ
：１００の１１岨１８什Ｊとなる酸比で混合し、侍う７
′した混合物を反応ざ萌、それｅＣよノて２１ｍリボリ
マーｌｌ−１ｊに架１□ｍｉ結計ｒ生成させる。先ｖｃ
ｒＪ、明し／ζＪ、　５　＆（−％　架ｉＷｉ　Ｊ、Ｘ
化、は主とし−Ｃ１ポリカルボシランの主鎖′１ｔ１１
部の１溝漬学１ｄ代Ｓｉ　−Ｃ：Ｈ，升のケイ系原子の
うちで、＋ｊｌｌｌ鎖基とし′Ｃ結会していた水素原子
か脱離したケイ系原子か、ポリチタノ７０キザンの主鎖
１］・洛中のシロキサン１、占ｙ　ｙｉＬ位／又すよチ
タノキサン、結合単位のケイ素原子及び／又はチタン原
子の１部と、ば系を介して結Ｇ′ｒる反応であり・かく
し′Ｃ架副ブロック共重合体でめる不兄明の羽゛１歳金
ｈｓ厘合体が生成すめ。匠って、フロック基型片体のポ
リ刀ルボシラ／部分Ｖご・酊目すると、架１高結合に関
りルている主鎖骨、浴中のケイ系原子・１・よ、架副反
応前では２１固の＋ｆｌ！Ｉ伽基を月してい罠グ収・栗
１１巧反応段では１イ固の１則頌４を・角しでおり、そ
して架Ｉ晶結付に関、りしＣいない主偵骨４中のり一イ
糸原子ｒよ、実質Ｆ１勺に、水系原子、低級アルキルフ
ェニル基少ら迅ばれだ２１向のｌｔｌｌｌ　、員ノ百を
目している。 以上説明した方法によって製造さ７Ｌる本うＢ明の・阿
機金属重曾１４は、ｌド発明で付足した）１１ｊ記のポ
リカルボシランとポリチタノシロキサンが架１＋ｍ　詰
８した、分子蟻がｌ　Ｏ　（ｌ　Ｕ〜６　（＋　（１　
０　（３のフロック基型往しドであり、そしーＣ１通常
、ｌＯ°〜４００Ｃ（１）朋１熱Ｖこよりｌ６触する熱
可塑１生４辺貝であり、またベンセン、トルエン、キシ
レン、γトラヒドロフう′等の趨媒ｖｃ町ｔｒｊである
。 、：８７図に天／ｊ山例１の方法で１４ら７′Ｌだ不ブ
６ψ」の哨機金橋基型曾ヰの赤外吸収スベノトル（ＩＲ
）が示されでいるが、この実剣例１ＶＣ記戒の共厘合体
Ｖユ、ポリジメチルシランとポリボロジフェニルノロキ
サンとから痔らｎるシロキサン請谷金一部言むポリカル
ボシランと、ジノエニルシランジオールとチタンデトラ
ブトキシドとから得られるポリチタノ７０キザンとから
成るブロック共道往体である。第５図及び第６図に休さ
れる出冗原料（ポリカルボ７う／及びポリチタノシロキ
サン）ｖ）　１１１ど考嬬、に人ｌ′シた上で、第７図
りフロック共゛逗縫体のＩ　１１の啼！１４忙刊足する
と次り叩くである。 ｉｉ　　０　　１）　ｔ７ｎ　　−　’　　、　７　　
０　　０ｃｍ−’　　ｉ４近のＳｉ−Ｃ６ノノ。 ８０　０　ｃｌｌｌ−’付近、１２５０ｔ７＋＋−’の
Ｓｉ−Ｃツノ。 ９　２　０　ｃＴｎ−’のＳｉ　−（Ｊ　−Ｔｉ　；　
ｌ　（１　２　０　〜Ｉｔ）８０ｃｍ−’のＳｉ−ＣＩ
Ｊ２−Ｓｉ　；　１　０　５　０ｃｒｎ−’、１１２０
ｃｚｎ−’のＳｉ−０　；　ｌ　４　８　０ｔ１ｎ−’
のＳｚ　　Ｃ，＃，　；　２　Ｌ　０　０ｔｉｎ−’の
Ｓｉ−１１；２８５０〜２　ＩＩ　４　０ｔｔｎ−’の
’Ｉ’ｉ−ＯＣ４１１，　ｖＣｂ−けるＣ；　−１１　
；　２９　（ｌ　Ｏｔ＊−’　、２９　５　０ｏｎ−’
のＣ　−Ｈ　；　８　０　５　０ｃｍ−’付近のＣ，）
ｉ，ｖＣＪ．−けるＣ−Ｈの各結合Ｖこ対ル６する吸収
が第７図のＩＩらＣ示され一Ｃいる。 共 以上説明したようＶ仁、本発明の有機金５重合体Ｑよ耕
現な構造の架渦ブロック厘せ体Ｃある／バ、この共殖会
不は、不活１主ガス雰１．ｄｊ＞へ甲ｆ／ζは歩鷹化庄
カス雰聞気中での焼７＋とより、従来のＳ　ｉ　Ｃ　ｙ
＜１比べて槻１戒的１ｉ１ｆｔに噛れ、ｉ　ｆｃｖｆｆ
−Ａ’＝ｖｉ’ｉ　Ｃ　Ｖご比べて高（品での耐酸比１
王に１愛扛たＩＦ守１止奮ぼする、主８　　としてＪ″
ｉＣとＳｉＣとからなり、しかもｌ’ｉｃと、　　　Ｓ
ｉＣが一部向浴した腹合炭化物に吠」Ｑすることができ
＠。また、ＪＪｕ燕ｙｃ　、ｃ　９浴請し、ま／こ有或
俗媒に口」？谷であるから、１ボ々な形人τ目する１次
型体とすることがＣ＠、これど不活性雰１」気中又は非
酸化注矛四気中Ｃ，７ｏｏＣ以上の１晶反で卵熱焼成し
Ｃ・性能り・酷・ｖ）’ｃ’＋憂秀ｌよ上６山瀉蹟の１
反計炭１し砺の成形体を附ゐことができる。 このよう沈ｔａ形体のソリとしで、・よ、主としてこの
１反８１災比゛吻よりなる。車１１ヅシ１．戒１ａｆｉ
　、ノイルム、１反イ麦赳、粉本／よど〃ｉりげＬ：）
４する。よた本す６明り有徹家既バ（１汀体は、ｒＪＩ
Ｊ記複計炭化物製品の曲り（、焼詰用結貧！１すや占′
凌剤とし′Ｃも用いることができ、史Ｖ（耐、！！ｓ　
ｒｉ＝ｖｃ　、愛れているので、ポリマーの−１−Ｅで
モ、：＋＋ｉ々の用ポイ有するものと短１侍ｄれる。 以ド実補１＋ｌ　ｖＣよって木兄１３Ｉｊ全説明する。 沖考１タリ　　１ ５１の三ｌ」ノラスコに無水キシレン２．５ｔとす１−
　ＩＪ　Ｉ／　ム４　（Ｊ　（ｌ　ｒと金入れ、窒素ガ
スズ（υｆ；　Ｆでキシレフの＋９１ｉ点まで別熱し、
ジメチルジクロロ／う７Ｌｔどｌ　ＵＪｌｉｌで＾簡Ｆ
した。滴下終了後、ＩＯ時＋［ｊＪ加熱鑵流し沈殿吻ケ
主）戊さぜた。こり沈、殿てυコ過し、まずメタノール
で洗浄した改、水で、ノし１手して白色粉末のポリジメ
チルシラン４２０ｙτ侍だ。 １己方、ジフェニルジクロロ７ラン７５９ｆ／とホウぽ
１２４１τ室累ガス雰囲気［、ルーフチルエーテル中、
ｉｏｏ〜１２０７：’の１晶度で、す１１熱し、生１戎
した白色耐ｊ財状“吻ｒ１さらＶ（真空甲４００　’Ｃ
で１　＋＋＃　ｌｉＪ　）ＪＩＪ熱り一ることに１．ツ
テｊｉ　８０　Ｗ　ｏ）ボリボ１０ジフェニルシロキサ
ンｆ丙７ｊ。 次に、上６己のポリジメチルンラン２５０ｆ／Ｖこ」二
ｄ己のポリボロジフェニル７０キザン（１，１２５Ｆで
添加混合し・・ばηしぎｆ備えた２ｔの石バ宮中で、室
累気υＩしＦ−１：ｄ５０Ｃまでカ１１熱し、８時１１
」車ピし、不発明の共貞曾体の原料として用いるポリカ
ルボシランｔ１拝た。藁温で放ｉＷ波ギシレン（ｆ　、
！Ｊ１１えて俗該として取り出し、キシレンを捧艷させ
１．３００Ｃまでｉ元気流下で、、貞喘して８４？の１
６」１本領得た。 このポリマーｖ）奴平均分子凝Ｑよ轄只圧凌１纜１王ｆ
去（Ｖ’　／’　０法）により測定したところｌ　５１
７０であった。この（／／Ｊ電のＪ　Ｒスペクトル忙測
定したところ第５図ｙＣ示Ｊ−ＭＩＪ　＜、８００　ｔ
、、ｎ−１、間近と１２５０ｔ１ｎ−’Ｉ／こ　ＳＺ　
　　　（／　　Ｈ３（７）＋Ｍ　、ｌ叉、　　１４００
　、　２４１００゜２９５１Ｊａｔ＋　−’　ＦＣＣ−
ツノの吸収、２１００ｃｍ−’にＳ？ニー１１ｒ７）吸
収、１０２０Ｘ　１８５５ｔフｕ−’ｌ／こ５ｉ−Ｃ１
ｆ２−８ｉの吸収、１０５０ｔｍ−’　ｉ１近Ｖこ５ｉ
−０の吸収、７００，１１２０％　　１４８０ｃ：＋＋
＋−’に５ｉ−Ｃ，ｌｉ、の吸収が昭められ、１号られ
たポリマーＶま、１１４成する四元が であるポリカルボシランである。 参考例　２ ジフェニルシランジオール８６４　ｒトチタンテトラブ
トキシド８４０１５秤取し、これにギシレンτ加え４素
ガス下で、１５０Ｃ１時間祇υＩＣ反応ケ行なった。反
ル６終了凌不浴物Ｑ」、０５過し、また溶媒のキシレン
をエバポレーターで除去した麦、１得らノｔた中間生成
物音きらにａｏｏｃＩ累ガス−ドで１時間刀１】熱■合
して、本発明の基型行体の原料として用いるポリチタノ
７０ギサンで、チタノキサン結ａの♀数対シロキサン結
汗の’＜ｄの比イ二〃≦ｌ：４で°あるポリマーｒ得た
。数平均ノナ子’ＭｙよＶＰＵ法により１ｔｉ００でめ
った。この′吻賀の類シト線吸収スペクトルを測定した
ところ第６図に示Ｊ１１」く〜：３６００ｔｔｔ＋　−
’　１ζｊ剋Ｖこわ−Ｊ−かｌこＳ　ｉ　−Ｕ　ｉ・ｌ
の吸収、２９ＵＯｃｍ−’付近にｃ４ツノ、の吸収、１
６００ｔ１ｎ−’　　１４０（ｌｔｍ−’ｉすｑ　ＶＣ
−Ｃ７セン核の吸収、１１５　（１〜ｌ　０００ｃ〕ｒ
ｒ−’にｓｉ　−Ｕ（７）吸収）９００ｉｍ−’付近に
Ｉ’ｉ　−Ｕ　−８ｉの結合に♂けるｉ’ｉ−０の吸収
が認められ、寿られたボ寿カイ１１シリ　　１ 参考ｆＩ］ｌで潜られ７゛ヒボリカルボシラン４０２と
、粉、Ｊ　（ｐｌＪ　２で１与うれたポリチタノシロキ
サン４０Ｆとを秤取し、こりｄＬ呂・１勿にキンシン４
００ｎｔτ刀１１えて同一、１目から）よる７比合市詠
とし、窒素ガス雰囲気丁で、１８０Ｃで８時＋ｄＪ　’
Ｉｉｉ；拌しながら還ｔＡｆ、反応イ１なった。還流）
５．石層ｒ１麦、ざら’／（−ｒＢＡｍＬ　ｊｓ：　２
　ｉｌ　０Ｃ談で上昇さＷて、溶媒のキルンτ繭出さｔ
たのち、２００Ｃで２時ＩＣ１Ｊ重合勿何ない、　−ｆ
ｆ機般典共慮叶体勿・１４ｔた。このポリマーり数平均
汁子市はＶＰＯ法により３５５０で必つ／ζ。弔８図に
示されるこの′白質のゲルパーミェーションクロマトグ
ラフり詰釆と、４４図にツバされる参考νｌｔのポリカ
ルボ７ランと、−前例２リボリチタノンロキサンとｔ単
に混合したもののゲルパーミェーションクロマトグラフ
の、Ｉ古来のズ・１比から甲１ら〃・／２ように、ここ
で寿られたポリマーは、上記の・Ｊξリカルポ７ランと
ポリチタノンロキザ／が単にイ昆合されたもの゛吻、４
のＩｔビスベクトルと、６部５図、第６図にｉＪ＜きれ
るポリカルボシラン、ポリチタノシロキサンのＩノビス
ペクトルとのＸ４比から１夕１ら〃）なようＶ（、ここ
で１号うれたポリマーＶユ、ポリカルホ゛シラン、ｊ１
３分°とポリチタノシロキサン部分とからなり、該ポリ
カルボシラン部フナ中の５ｉ−Ｈ結Ｂ　７Ｊ’−靴消夫
素原子を弁して結合し、これＶＣよってポリカルボシラ
ン部分とポリチタノシロキサン部分とが朶ｎ！１７した
共電ＢｐＫであ６．ポリカルボシラン部分の一８ｉ−Ｃ
１ｉ、−結合の全数対ポリチタノシロキサン部分の−ｔ
ｉ’１−４Ｊ）結合及びへ５ｉ−ＬＪテ詰合Ｖ竺畝の比
率は／：２Ｃある。 ここで得られた共重合体τ、窒素雰囲気中゛Ｃ５１７０
０Ｃ″：ｒ、で８．５時間で、卯熱し、ｌ　ＴＯＯＣで
１時間・焼成し゛Ｃ１黒色の１４体ｔ１婬／ζ。この物
質のＸ勝初末回折測定金行なったところ、第８図に示−
３−ａ　＜、２θ＝　３５．８°Ｖこβ−５ｉＣの（ｉ
ｌｌ）回１７ｒ６Ｌ２θ＝６０．１’にβ−８ｉＣの（
２２０Ｊ回ｊ尼敲および２υ＝７２．１’に１ｌ−８ｉ
Ｃの（８１１）回折２部が、また２θ＝４２．４°に１
“ｉＣの（２００）回折〃、２θ＝　８６．４°にｉ’
１ｃｖ）（ＩＩＩ　　）回ｄ’（ｆｉｌｊ！　、　　２
　０　　＝　　６　１．　４　°　ＶこＴｉＣす（２２
０）回−Ｊｊ？＋潔寂よび２θ＝　’？　３．５°にＴ
ｉＣの（１１８）回折庫が認められた。竹に’１”ｉｃ
ｖ谷回折回折線ずれも従来のＴ　ｉ　Ｃｖｃ較察される
各回折線の２０よりも高肉に側にシフトしており、従来
のＴｉＣと格子足載が異なることから、得られた物質は
、主としてβ−８ｉＣおよびＴｉＣよりなり、しかもβ
−８ｉＣとＴｉＣが一部固７６　している腹合炭化５吻
であると准だされる。 実施例 ジフェニルシランジオール６ｏｏｙとチタンテトライソ
プロポキシド３９４ｙｋ４ゞト取しこ７Ｌ　ＶＬキシレ
ンを加え沿謀除去（ｉ２５０ｃで８０分間反応させるこ
と以外は、ぜ考しリ２と同・Ｉ）ハご反比、させて、本
発明の共厘せ陣の原料とし°Ｃ用いる数十均分子猿が９
６０でチタノキサン港ｄ呂゛のヱ数メ・］シロキキサ請
ｕ°の全数り比４がｌ：２であるポリチタノシロキサン
τ得た。このポリマー８０ｙとＬＰ４倒ｌで得られたポ
リカルボ７ラン４０１τ’ｆｌ”＞＋ＫＬ％　この混合
物にキシンｙ　５　Ｕ　Ｏｒｎｌ　ｋ　ＪＪｕえて均一
相からなる混合浴液とし、嗜素ガス雰囲気ト°で１３０
Ｃで２時＋ｎＪ攪拌しながら還流反応を行った。還流反
１心、酪了１麦、゛さらに１．Ａ度ｆ　２００　Ｃまで
上列させて溶媒のキシレン金゛醪出させた後、２００Ｃ
で２１寺回ｔｌｊけτ行い数平均分子亀５７００の有機
ξＮ山共ｈｊ　ｇ　＋本ン１１だ。このポリマーのポリ
刀ルボ７ランｌＸ１５分の一８ｉ−ＣＩ−１２−Ｊ酋の
全叔メ・１ポリチタノシロキサン部フナの一史Ｔｉ　−
０）−結汀及び伏ＳＺ　　（／た結汀の葉数の比払は約
゛ｌ：４であゐ。 実〃山Ｉり１１　３ 表青例１で汀成したポリカルボ７ラン７２２と、奏者ｆ
１１２で台）戊した・トリチタノシロキサ／８２とを１
１ｚ−＋Ｍ　ｔ、こノミ昆台１りＶ（ベンセン４０１１
　ｍｅ　’ｆ　ｈｌｌえで句−？、ｆｌＪからなる混合
浴数とし、窒素等四−ｔドで’？　＋）　Ｃ’（”　５
　Ｉ＋仔＋ｉｉＪ撹１−１ミしな７．バら還流反応を何
１１つた。 Ｐｉｆ流反応、１１り丁醍さらに加熱しベンセンど留出
させ７辷１友２５０ｔ、′Ｔ：１時間Ｍ時間音８−金１
−改８２００の徊゛職金属共重合１不ｔ１井た。慴・ら
れたポリ・マーはりｍ−−ｔ　’力な市４月旨状（勿で
ありた、この・１す１脂状吻のポリカルボシラン部分の
一５ｉ−ＣＩＪ２−結付の霊数対ポリチタノシロキサン
、？ｌｉ分り’．　Ｔｉ’Ｊ　３−　＋ＩＩ占片及び＋
Ｓ　ｉ　−　Ｕ　）−　＊Ｊ　Ｂの乍ニー’ｉ；’ｌの
比・メは，）て′づｄｌ：ｌである。 ４〔図＋ｉｎの１；１１単／よ説明〕 、１１図は参考例１のポリカルボ７ランＱノゲルバーミ
エーシヨンクロマトグラフイ−（Ｇｐｃ）、第２図は”
　”’；　１９’Ｊ　２　ｕ）ポリチタノシロキサンの
Ｇ　ＰＣ，第３図は実Ｉ（ｊｑ回ｌの不発１りＪの羽後
家属共電き体のＧＰＣ，ζ．ｇ４図Ｖよ参考・ρＩＪ　
ｌ　ｖ）ポリカルボシランと参考例２のポリチタノシロ
キサ／の重碗比ｌ：ｌの混合ｉ勿のＧＰＣである。第５
図は疹，９例１のポリカルボシランの赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）、４６図は疹前例２のポリチタノシロキサ／
の１　１１、第７図は実１崩ｌ＋ｌＪ　１の本発明の／
に役金偽共重合体のＩＲである。 ・厄８図Ｖよ実施ヒリｌの不発明の有機番属共電曾体τ
童素雰囲気中でｌ　？　Ｕ　（１　（、’で〕尭＋Ｊ１
１，することにょノて得られた１羨叶炭化吻のＸ線粉末
回訴図である。 ４１許出願人　　財団法人　特殊無磯−１＝１科１す１
死所同　　宇部興産株式会社 萼叔量　（ｍｌ） 第２図 ｉ咎出量　（ｍｌ） 第３図 容磨量　（ｍｌ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 数平均分子量が約５００〜１００００のポリカルボ／ラ
   ン部分（Ａ）と数平均分子量が約５００〜１００００の
   ポリチタノ７０キザン部分（Ｂ）とからなる数平均分子
   量が約１０００〜５００００の有機金属架橋ブロック共
   重合体であって：該ポリカルボシラン部分（Ａ）は主と
   して式＋５ｉ−Ｃ１ｉ２＋の構造単位からなる主鎖骨格
   を有［２、式中のケイ素原子は水素原子、低級アルキル
   基およびフェニル基からなる群から選ばれた側鎖基を１
   個または２個有しており；該ポリチタノ７０キザン部分
   （Ｂ）はチタノキサン結合単位（−１’ｉ−０→及びン
   ロキサン結合単位＋５ｉ−０→がランダムに結合［７て
   いる主鎖骨格を有し、−目つチタノキサン結合単位の全
   数対ソロキサン結合単位の全数の比率が３０：ｌ乃ｚ１
   ：ａｏの１ｌｉｊ）曲内にあり、該／ロキザン結合単位
   のケイ素原子の大部分が低級アルキル基及びフェニル基
   からなるｌｉｄから選ばれた側鎖基を１個′１だは２個
   有［７、そして該チタノキサン結合単位のチタン原子の
   大部分が側鎖基として低級アルコキシ基を１個寸たは２
   個有しており；該ポリカルボ７う７部分（〕１）のケイ
   素原子の少くとも１８１１が、該ポリチタノ７０キザフ
   部分（Ｂ）のケイ素原子及び／又はチタン原子の少くと
   も１部と酸素原子を介して結合［７、これによってポリ
   カルボ７ラン部分（Ａ）とポリチタノ７０キザン部分（
   Ｂ）とが架橋１．ており、そしてポリカルボ７ラン部分
   （、Ａ　）の（、、Ｓ　１−Ｃ１１，、＋１１４造単位
   の全数対ポリチタノ７０キザン部分（Ｂ）の℃７°ｉ−
   ０＋結合単位及び−←５ｉ−０−）結合ｗ位の全数の比
   率が１００：ｌ乃至ｔ：ｔｏｏの範曲内にあり；１００
   〜４００°Ｃの加熱により溶融し７、・ｈ橘／１斗媒に
   ｉｊＪ俗でめる；ことを・ｑｊ徴とする］二記の架橋ブ
   ロック有機金札共ｌｆｊ　ｐ体。