JPS5936181A - カラ−液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液晶および二色性染料からなる電気光学効果を
利用する液晶カラー表示用組成物に関する。

二色性染料を含む液晶表示装置は、液晶技術のグ°。

分野で”　Ｘスト７ホス）　１１方式による表示装置と
して周知であり、時計、電卓、テレビ、車載用パネル等
における表示装置として利用される。

この表示装置の原理は二色性染料分子の配向が、液晶分
子の配向に従うべく配置されることよりなる。すなわち
、通常は電界である外部刺激を印加することにより、液
晶分子は１１オフ１１状態から１１オンＩＩ状態に変化
配向するが、これにともない二色性染料分子も同時に配
向し、結果として両状態における染料分子による光の吸
収程度が変化し色表示がなされるという原理にもとづく
。

このような電気光学効果は、いわゆるゲスト−ホスト効
果を利用した液晶カラー表示を意味している。ゲスト−
ホスト方式には現在、正もしくは負の誘電異方性をもっ
たネマツク液晶を使用する方法と、電界印加によってコ
レステリック相からネマチック相に相転移を起す型の液
晶を使用する方法などがあり、本発明はいずれの場合に
も適用可能である。

一般に、このような原理を適用した液晶カラー表示装置
において使用される二色性染料は、１．少量で十分な着
色能力があること。２大きな二色性比を有し、電圧印加
−無印加により大きなコントラストを示すこと、３．液
晶に対し、十分な相溶性を有すること、４．耐久性に優
れ安定であり、長時間使用しても装置の性能を劣化させ
ないこと、等の条件を備えていることが基本的に要求さ
れる。

液晶カラーについては、ホワイトおよびティラーによる
原理の発表以来これまでに多くの二色性染料が提案され
ており、実用上の観点からアゾ系染料およびアントラキ
ノン系染料を中心に検討が進められてきた。このうちア
ゾ系染料は高い着色力および高い二色性を有するものの
、特に紫外線による分解、劣化が著しく、長時間の使用
に耐える表示装置を提供することはできたい。一方、ア
ントラキノン系染料は光に対して安定なものも多く、中
でも青色染料は高い二色比を有するものが知られている
。しかしながらアントラキノン系化合物で赤〜黄色領域
に吸収を有する染料は着色能力が小さく、さらに二色性
は青色染料に比較し著しく劣る。

よって、光に対して安定であり、着色能力が高く、しか
も高い二色性を有する黄色染料を提供することは高性能
の黄色表示装置が作製できるばかりでなく、青色又は、
赤色と混合して緑色、茶色、黒色などの任意の色相を持
つ高性能カラー表示装置が作製できることにつながる。

本発明者らは、これらの要求を満足する二色性黄色染料
を開発すべく鋭意検討した結果、本発明を完成したもの
である。

本発明に係わるカラー液晶組成物に含有される二色性染
料は、少なくとも一種類が式（Ｉ）〔式（Ｉ）中、Ｉ（
は、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基で置換されてい
てもよい直鎖または分岐炭素数１〜２０個を有するアル
キル基もしくはアルコキシアルキル基、フェニル基また
は代置）で示される基、 （−Ｙ−）　Ｚ−Ｉ’ｔ＋　　　　　　ＧＩ）（式（［
１）中、Ｙは、ノ・ロゲン原子、水酸基、ニトリル基、
低級アルキル基もしくは低級アルコキシ基で核置換され
ていてもよいフェニレン基、またはシクロヘキシレン基
であり、フェニレン基の場合は＋ＣＨ２±１〜３で表わ
せる低級アルキレン基を介してＮ原子と結合されていて
もよい。

Ｚは、−０−、−Ｃ−０−、−ＣＩ−１２０−、−ＣＩ
（２−。

１ まハロゲン原子、水酸基、二）　ＩＪル基で置換されて
いてもよい直鎖または分岐炭素１〜１５個を有するアル
キル基。またｒは、１〜２の整数。）であり、Ｘは、ハ
ロゲン原子、水酸基、ニトリル基、低級アルキル基また
は低級アルコキシ基であり、ｎは０〜７の整数を表わす
。〕で示されるキノフタロン系染料である。

上記、キノフタロン系化合物において、式（Ｉ）で示さ
れる式（１）中のＲが直鎖または分岐炭素数２０以下を
有するアルキル基もしくはアルコキシアルキル基の具体
例としては、ブチル−、インブチル−、Ｓ−ブチル−１
ｔ−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−、
オクチル−、ノニル、ドデシルーーペンタデシルー１２
−メトキシ−エチル−１３−メトキシ−プロピル−１３
−エフ゛ トキ／−プロピルー１３−メ°トキシープロピルー、３
−ペントキシ−プロピル−１３−ノニルオキシ−プロピ
ル−１■−メトキシ−１−メチル−エチル−１１−エト
キン−１−メチル−エチル−１１−プロポキシ−１−メ
チル−エチル−１１−オクトキシ−Ｉ−メチル−エチル
−１４−メトキシ−ブチル−１４−エトキシ−ブチル−
１４−ノニルオキシ−ブチル−１２−メトキシ−１，１
−ジメチル−エチル−１２−エトキシ−１，１−ジメチ
ル−エチル−１２−ブトキシ−１、１−ジメチル−エチ
ル−１２−ペントキシ−１，１−−）メチル−エチル−
１３−メトキシ−２，２−ジメチル−プロピル−１３−
エトキシ−２，２−ジメチル−プロピル−１３−オクト
キシ−２，２−ジメチル−プロピル−１４−メトキシ−
１，１，３，３−テトラメチルブチル、４−エトキシ−
１，１，３，３−テトラメチル−ブチル−１４−ブトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチル−ブチル−１４−プ
ロポキシ−１，１，３，３−テトラメチル−ブチル−１
４−ヒドロキシ−ブチル−１３−プロモープロピル−１
６−ジアツーへキシル−、ナトの基が挙げられる。

また、式（Ｉ）中のＲが、式（ＩＩ）で示す＋ｙ）−ｚ
−八で表わされる具体例としては、 ＆Ｃ２）−１＋　、＋Ｃｓ　ｌ１ｔ７（ｎ）、＋０Ｃ８
１−’＋７　（ｎ）。

（ｙｃＨ２ｏｃ４Ｈ，（ｎ）、　０ｃＩ−１□ＣＨ２Ｃ
ｌ１　（Ｃｌ−１３）Ｃｌ−１２ＣＨ３゜Ｃｌ−１３Ｃ
２１−１，Ｃ１ ０Ｃｌ−１３ などの構造式を有する基が挙げられる。

また式（Ｉ）中のＸで示される核置換が可能な基の具体
例としては、たとえば、臭素原子、クロル原−子、シア
ノ−、ヒドロキシ−、メチル−、エチル−、プロピル−
、イソプロピル−、メトキシ−、エトキシ−、プロポキ
シ−、イングロポキシー、ブチル−１ｓｅｃ−ブチル−
１ｔｅｒ　ｔ−ブチル−１ｉｓｏ−ブチル−、ブトキシ
−１ｓｅｃ−ブトキシ−１ｔｅｒ　ｔ−ブトキシ−、１
ｓｏ−ブトキシ−などの基が挙げられ、これらがキノリ
ン環及びフタロン環に合計７個までの核置換基があって
も差し支えない。

これらの式（Ｉ）で示される化合物は常法により合成す
ることができ、たとえば式（ＩＩＩ）で示される無水物 （式中、Ｘ、ｒｒ、は式（Ｉ）中のＸ、ｎと同じ）と、
対応のアミン誘導体、 Ｎ１−１２−Ｒ（Ｒは式（Ｉ）中のＲと同じ）とを、不
活性な有機溶剤中、加熱縮合させることによりイミド環
を形成させ、式（Ｉ）化合物を容易に得ることができる
。また、核置換されていてもよいＸはどの段階で導入さ
れてもよい。つまり、式（Ｉｌｌ）の原料物質となるキ
ナルジン誘導体Ｖ）段階で予め導入しておくことも可能
であるが、無水物の段階で導入することも可能であり、
さらに、イミド化反応後に導入することもできる。

このようにして得られた式（１）の粗染料は、有機溶媒
などによる再結晶、あるいはカラムクロマトグラフィー
等の常法により精製して使用する。

本発明において使用する液晶としては、例えば４−シア
ノ−４’−ｎ−ペンチルビフェニル−１４−ンアノー４
’−ｎ−７’ロボキシビフエニル、４−シアノ−４１−
ｎ−ペントキシビフェニル、４−シアノ−４１−ｎ−オ
クトキシビフェニル、４−シアノ−４１−ｎ−ペンチル
ターフェニルなどのシアン−ビフェニル系液晶混合物（
例えばメルク社商品記号Ｅ−８）、あるいはトランス−
４−１１−プロピル−（４−シアノフェニル）−シクロ
ヘキサン、トランス−４−ｎ−ペンチルー（４−シアノ
フェニル）−シクロヘキサン、トランス−４−ｎ−へブ
チル−（４−シアノフェニル）−シクロヘキサン、トラ
ンス−４−ｎ−ペンチル−（４１〜シアノビフエニル）
−シクロヘキサンなどのシクロヘキサン系液晶混合物（
例えばメルク社商品記号ＺＬＣ−１１３２）などがあげ
ることができる。

さらに液晶混合体にコレステリルノナノエート又はに光
性４−シアノ−４１−イソペンチルビフェニルなどの光
学活性物質を加えた、電界無印加状態では、コレステリ
ック相状態であり、電界印加状態でネマチック相状態に
相転換ずイ）、（・ゎゆるカイラルネマチック液晶混合
物を使用することも出来る・液晶としては、上記の例に
限定されるものではな（、その他のビフェニル系液晶、
フェニルシクロヘキサン系液晶、シッフベース系液晶、
エステル系液晶、ピリミジン系液晶、テトラジン系液晶
その他の液晶が単体または混合物として使用出来る。

本発明にかかる染料の使用は一種のみでもよく、二種以
上混合して使用することも出来る。使用する染料濃度は
、染料が液晶に溶解する限度内であって、且つ、染料分
子が液晶分子の配向によって充分配向統制され得る範囲
内であればよいが、一般には液晶に対し０．０１〜５重
量％の濃度、好ましくは０．０１〜３重量％の濃度で使
用するのが巨い。

本発明にかかる二色性染料と他の二色性染料または、二
色性のない色素とを混合し所望の色相として使用するこ
とも可能であり何ら限定されない。

また本発明の組成物を使用する液晶表示装置の作成にお
いては、液晶分子および二色性染料が、透明電極表面に
平行配向または垂直配向するべく、あらかじめ処理され
る。処理方法として、単に透明電極表面を一定方向に綿
布等で摩擦する方法、７ラン系化合物またはポリアミド
系化合物を塗布する方法、酸化珪素などを蒸着オる方法
、シラン系化合物を塗布もしくは酸化珪素を蒸着後綿布
等で一方向に摩擦する方法、その他が挙げられる。

液晶および染料分子が、透明電極表面に平行になるべく
処理した液晶カラー表示装置に誘電異方性が正のネマチ
ック液晶および本発明の二色性染料からなる溶液を充填
するとき、該表示装置は電圧印加によって電極部分の呈
色が消える、（・わゆるネガティブ型の表示装置となる
。

また、液晶および染料分子が、透明電極表面に垂直とな
るべく処理した液晶カラー表示装置に、誘電異方性が負
のネマチック液晶および本発明の二色性染料からなる溶
液を充填するとき、該表示装置は、電圧印加によって、
電極部分が着色するいわゆるポジティブ型の表示装置と
なる。

ここで液晶表示装置な、図な用いて詳細に説明する。図
１および図２はセル構造を有している液晶表示装置の略
図である。該表示装置は染料で着色された液晶物質が層
１部分に満たされている。

該層１は、２枚の平行な矩形ガラススライド２．３０間
に挾まれている。該スライド２．３は、層１の横端を限
定しているリング状スペーザ−４（図１では省略）によ
り互いに隔てられている。スライド２．３は、それぞれ
の内面に電極５．６を有している。電極５は、ストリッ
プ７および接点８を通して、外部導線１１に接続されて
いる。同様に電極６もストリップ９および接点１０を通
して外部導線１２に接続されている。電極５および６は
Ｍ字形の同一の形状であり、且つ互いに対面状態に配置
されている。

電圧源１４と該電圧源に直列接続されたスイッチ１３と
が外部導線１１および１２との間に接続されている。電
圧源１４は層１中の液晶分子−および染料分子を再配向
して、スライド２．３の平面内に配置するのに充分な、
直流又は低周波数の交流の電圧を供給する。典型的には
３〜２０ボルトの電圧が必要である。

上記のような図１および図２に示される表示装置におい
て、液晶層１と接する、ガラススライド２および３の透
明電極５および６の付いた内面にシリコンＫＦ−９９（
信越化学社製シリコン系化合物）を塗布後、液晶配列が
ホモジニアス状になるべく処理した表示素子の層１部分
に、前記の本発明にかかる液晶組成物である着色液晶溶
液を封入する。この表示装置は、スイッチ１３を開いた
状態で全体が着色されて見える。スイッチＩ３を閉じ、
３２Ｈｚ、ＩＯＶの交流電圧を印加すると透明電極５お
よび６が向きあった文字へ４部分は無色になる。スイッ
チＩ３を開くと再び全体が着色状態を示す。

ここで二色性染料の大きさのめやオは、二色比を求める
ことにより評価できる。二色比は分光光度計で、液晶配
列と平行な偏光をあてて測定した吸光度（αＩｉ　）お
よび液晶配列と直角な偏光をあてて測定した吸光度（α
■）より、次の式により算出されるものである。

以上のように、本発明にかかる組成物を使用した液晶カ
ラー表示装置の実施において使用される液晶および方法
は多岐にわたるものであるが本質的にはいずれも、ネマ
チック液晶もしくはカイラルネマチック液晶の電気光学
効果を利用したゲスト−ホスト方法による表示方法と見
做せる。以下に代表的な実施例をあげ具体的に説明する
が、本発明は何らこの実施例に限定されない。

実施例１′。

３−ヒドロキシ−２−メチル−４−シンコニン酸３．５
重量部と無水ピロメリット酸４．４重量部をニトロベン
ゼン　１００重量部に分散し、還流下で３０分間かきま
ぜた。放冷後、析出した結晶を戸別し、ニトロベンゼン
より再結晶し、 上記式ＯＶ）　　の化合物４．１電歇部を得た。この化
合物３．０重量部と１−メチル−４−（３’、５１．５
’。

−トリメチルへキシルオキシ）−アニリン５．Ｏｌｉ量
部をトルエン５０重奇部に分散させ、還流下２時間かき
まぜた。トルエンを留去し、放冷した後、メタノール３
０重量部を加え濾過、メタノール洗浄し、乾燥し、式（
Ｖ）で表わされる１記粗製物４．１重量部を得た。粗製
物はシリカゲル（和光紬薬製Ｃ−３’ＯＯ）を担体トル
エンを展開溶媒としだカラムクロマトグラフィーで精製
単離１７た。

（融点：３０６−３０７°） 試験例 小ビーカーに、４−ｎ−ペンチル−４１−シアノビフェ
ニル４３％、４−ｎ−プロホキシー４１−シアノビフェ
ニル１７％、４−ｎ−ペントキシ−４１−シアノビフェ
ニル１３％、４−１１−オクトキシ−４１−シアノビフ
ェニル１７％、４−ｎ−ペンチル−４１−シアノターフ
ェニル１０％からなる液晶混合物９．９重量部に、本発
明になる実施例１記載の式（Ｖ）の化合物０．１重量部
を加えて、約８０℃に加熱して、完全に清澄な溶液とし
た。次いで内容物を放置冷却したのち、液晶表示素子内
に着色液晶溶液を封入した。

この表示装置は、電圧無印加時に黄色を示し、電圧印加
時には電極部分のみが無色となり、良好なコントラスト
を示した。

また、二色比は極大吸収波長　４５３　ｍｍにおいて７
．０であった。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明液晶組成物使用辱様の一例を示す液晶表示
装置の正面図、図２は図１の線ａ　−ａに沿った装置の
断面図であって説明のために一部が切欠されている。 ■・・・・・・・・・・液晶および染料層２．３−・・
・・・・ガラススライド ４１１・φ拳・争・・・スヘーサー ５．６・・・・・・・電極 ７．９φ・・・・・・電極ストリップ ８．１０・・・・・拳接　点 １１　、１２・・・・導線 １３−１１・・・・・・スイッチ １４・・・・・・・・電源 特許出願人 三井東圧化学株式会社 図　　２ 手　　続　　補　　正　　書（方式） ％式％ １、事−件の表示 昭和５７年特許願第１４６２５６号 ２、発明の名称 カラー液晶組成物 ３、補正をする者 昭和５７年１１月３０日（発送日）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式（Ｉ）中、Ｒは、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル
   基で置換されていてもよい直鎖または分岐炭素数１〜２
   ０個を有するアルキル基もしくはアルコキシアルキル基
   、フェニル基、または式σｉ）で。 示される基、 一〇Ｙ＋Ｚ−Ｒ５ａＩ） （弐σ１）中、Ｙは、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル
   基、低級アルキル基もしくは低級アルコキシ基で核置換
   されていてもよいフェニレン基、またはシクロヘキシレ
   ン基であり、フェニレン基の場合は＋Ｃｌ−１２−）−
   で表わせる低級アルキレン基を介してＮ原子と結合され
   ていてもよい。 Ｚは、−０−、−Ｃ−０−、−ＣＩ−１，０−、−ＣＩ
   −（２−。 Ｉ＋ Ｒ，は、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基で置換され
   ていてもよい、直鎖または分岐炭素数１〜１５個を有す
   るアルキル基。またｒは、１〜２の整数。 ）であり、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、
   低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、ｎは０
   〜７の整数を表わす。〕 で示されるキノフタロン系染料の少くとも一種類を液晶
   に含有させることを特徴とするカラー液晶組成物