JPS5936613B2 - ムキシアンカゴウブツノジヨキヨホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シアノ酢酸塩及び／又はマロン酸塩水溶液に
含まれる無機シアン化合物の除去方法に関するものであ
る。

モノクロル酢酸に青化ソーダを反応させてシアノ酢酸ソ
ーダを合成すること、及びこれを更に苛性ソーダなどの
アルカリで加水分解してマロン酸ソーダを製造すること
は公知である。

この方法で得られるシアノ酢酸ソーダ中には、未反応の
シアン化合物が残存している。このシアン化合物はシア
ノ酢酸ソーダを加水分解してマロン酸ソーダとした後に
おいてもほとんど減少していない。シアノ酢酸ソーダや
マロン酸ソーダは合成反応の原料として工業的に重要で
ある。これらの中にシアン化合物が残存している事は、
その取扱いや、これらを原料とするマロン酸誘導体の製
造工程において危険性を伴い、またこれらの製造工程や
これらを原料とする誘導体の製造工程の廃液中にシアン
化合物が含まれてくるため、廃液処理が必要である。こ
のような欠点があるため、シアノ酢酸ソーダ又はマロン
酸ソーダ製造工程において残存シアンを選択的に除去で
きれば非常に有益である。シアノ酢酸ソーダ中の遊離シ
アンの残存量を減少させる方法として、シアノ化反応に
おいて青化ソーダに対するモノクロル酢酸のモル比を過
剰にする方法が考えられるが、モノクロル酢酸の原単位
が大きくなつて経済的に不利であり、しかもシアンの残
存濃度を１０ｐμｍ以下に減少させることは困難である
。さらに製品中に未反応のモノクロル酢酸ソーダ又はこ
れが加水分解したグリコール酸ソーダの含有量が増加し
品質上好ましくない。したがつて一般には、シアン化合
物を酸化分解する処理法が用いられている。従来、シア
ン化合物の酸化分解処理剤としては、次亜塩素酸ソーダ
、オゾン、硫酸第一鉄等が用いられている。

しかし次亜塩素酸ソーダによる処理は、シアノ酢酸ソー
ダ共存下では、シアンの分解率が悪く且つ着色性物質を
生成して好ましくない。

またマロン酸ソーダが共存する場合には、分解率は良い
が次亜塩素酸ソーダを過剰に添加することが必要である
。且つ、液性がアルカリ性であるため処理後の余剰の次
亜塩素酸ソーダが安定に残存する。しかもｐＨ９以下に
すると、次亜塩素酸ソーダはマロン酸ソーダと反応する
ので、マロン酸ソーダの取得量が減少し、且つ品質上に
も問題が生じる。更に、次亜塩素酸ソーダを加えると目
的成分以外の塩が増加するので好ましくない。 オゾン
による処理は、反応が気液間で行われる為、オゾンの反
応率が低い。

また装置上も特別の工夫が必要であり実用的ではない。
硫酸第一鉄による処理では、残存シアンの除去率が低く
、しかも生成したフエロシアン化合物を沈澱除去する必
要があり、操作上好ましくない。

本発明者は従来のこれらの欠点を除き、且つシアノ酢酸
ソーダ又はマロン酸ソーダが共存しても残存シアンを効
率よく選択的に分解する酸化剤について検討した結果、
過酸化水素が最適である事を見い出し本発明に到達した
ものである。すなわち本発明は、無機シアン化合物を含
むシアノ酢酸塩又はマロン酸塩のアルカリ性水溶液に共
存する残存シアン化合物に対し１〜５倍モルの過酸化水
素を添加して、無機シアン化合物を分解除去することを
特徴とするものである。

本発明を詳細に説明するに、過酸化水素は残存シアンに
対して１〜５倍モル添加することが必要である。

好ましくは２〜３倍モル添加する。添加方法は一度に加
えても、分割して加えてもよい。過酸化水素による無機
シアン化合物の分解反応はアルカリ性において進行する
が、ＰＨが高すぎるとシアンの分解反応速度よりも過酸
化水素の自己分解速度の方が大きくなり、過酸化水素の
添加必要量が増加するので、処理液のＰＨは７．５〜１
１好ましくは８〜１０である。この分解反応は、シアノ
酢酸塩及びマロン酸塩の安定性からして１００℃でも行
ないうるが、好ましくは２０〜８０℃で行なわれる。

処理時間は、処理温度が高ければ短縮されるが、通常は
０．５〜５時間で、好ましくは１〜２時間である。シア
ノ酢酸ソーダ又はマロン酸ソーダ水溶液を過酸化水素水
で処理した場合、余剰の過酸化水素が残存することがあ
るが、滞溜時間をおけば容易に分解する。

特にシアノ酢酸ソーダの場合には、その後の加水分解反
応工程でアルカリ添加により更にアルカリ性が強くなる
ため、未反応過酸化水素の自己分解反応が促進され完全
に分解される。なお、過酸化水素は塩基性でニトリル類
と反応してアミドを生成するが、シアノ酢酸ソーダ反応
液の場合には、シアノ酢酸ソーダよりもシアンとの反応
の方が速く進行するので、シアンを選択的に分解するこ
とができる。また過剰の過酸化水素により、シアノ酢酸
ソーダの一部がアミド化しても、その後の加水分解工程
で更に加水分解してマロン酸ソーダとなる為、アミド化
しても支障はな〜゛。このように、過酸化水素の添加に
より、加水分解後のマロン酸ソーダ取得量を損失するこ
となく、しかもシアノ酢酸ソーダ又はマロン酸ソーダの
いずれを含有していても良好に残存無機シアン化合物の
分解は進み、青酸として検出限界以下にすることが可能
である。

また、モノクロル酢酸からシアノ酢酸ソーダを合成する
際、条件によつては着色するが、過酸化水素処理をする
ことにより或る程度脱色することが可能である。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお以下実施例において、残存シアンは、特記しない限
り硝酸銀滴定法（リービツヒ・デニゲス法）により定量
し、シアン濃度はＨＣＮとして重量補正濃度で表わして
ある。

また、シアノ酢酸ソーダおよびマロン酸ソーダは液体ク
ロマト法により分析した。試料の調製 青化ソーダ９８ｙを水３００Ｖで溶解し、苛性ソーダ８
０ｆ７を含む水溶液３８２ｆ７を加え、これにモノクロ
ル酢酸１８９ｙを含む水溶液４９０ｆ７を冷却しながら
徐々に注ぎ、次いで反応温度を６０℃に保ち４時間反応
させてシアノ酢酸ソーダ水溶液を得た。

シアノ酢酸ソーダのモノクロル酢酸に対する収率は９４
％であつた。このシアノ酢酸ソーダ水溶液に、モノクロ
ル酢酸に対し１．２倍モルに相当する４８％苛性ソーダ
水溶液を加え、８５℃で２時間加水分解反応させてマロ
ン酸ソーダ水溶液を得た。実施例 １ シアノ酢酸ソーダ水溶液に、残存シアンの２．１倍モル
に相当する３０％過酸化水素水を加えて混合し、２０℃
で１時間放置した。

この時のＰＨは９．５であつた。放置後の残存シアンの
濃度およびシアンの分解率を第１表に示す。過酸化水素
の濃度は、添加時には０．６４ｗｔ％であつたが処理後
は０．００２５ｗｔ％になり、又、反応液の着色度はＡ
ＰＨＡ約５００からＡＰＨＡｌ５Ｏに変化し、脱色効果
が認められた。上記処理液に、最初のモノクロル酢酸に
対し１．２倍モルの４８％苛性ソーダ水溶液を加え８５
℃で２時間反応させ、シアノ酢酸ソーダを加水分解して
マロン酸ソーダを生成させた。

加水分解後の反応液中の残存シアン濃度は、硝酸銀滴定
法により０．００１ｗｔ％以下、ピリジンピラゾロン法
（ＪＩＳＫ−０１０２）では４．７ｐｐｍであり、又残
存過酸化水素はヨウ素法滴定により検出されなかつた。

加水分解後、モノクロル酢酸に対するマロン酸ソーダの
一貫収率は９２．４％、マロン酸ソーダ選択率は９８．
３％であつた。実施例 ２ マロン酸ソーダ試料液を、濃塩酸および１Ｎ塩酸により
ＰＨ９．５に調節した。

次に試料液の残存シアンに対して、第１表に示す条件で
実施例１と同様に過酸化水素処理を行なつた。その結果
を第１表に示す。比較例 １ シアノ酢酸ソーダ試料液を濃塩酸および１Ｎ塩酸により
ＰＨ５に調節した。

次に試料液の残存シアンに対して第１表に示す条件で実
施例１と同様に過酸化水素処理を行なつた。その結果を
第１表に示す。比較例 ２、３ シアノ酢酸ソーダおよびマロン酸ソーダ試料液に、その
残存シアンに対し第１表に示すような有効塩素量に相当
する１０％次亜塩素酸ソーダ水溶液を添加し、混合した
のち表に示す処理条件で放置した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無機シアン化合物を含むシアノ酢酸塩及び／又はマ
   ロン酸塩のアルカリ性水溶液に、共存するシアン化合物
   に対し、１〜５倍モルの過酸化水素を添加することを特
   徴とする無機シアン化合物の除去方法。