JPS5936715A - 中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は混合溶液あるいは混合気体の成分を選択的に分
離する半透性中空糸膜の製造法に関するものであり１更
に詳しくは高性能の士ルロースエステルからなる中空糸
膜の製造法に関するものである。

選択透過性を有するいわゆる半透膜を用いて流体のある
成分を分離する読分離方法には透析、限外濾過、逆浸透
、及びガス分Ｍ等がある。特に近年逆浸透法は海水ある
いはかん水の深水化、工業廃水の処理による水の再利用
等のプロセスにおいて新しい有効な方法として注目され
るものである。

このような分離プ四セスを工業的に有効かつ能率たもの
が要求される。従来このような半透膜として種々の素材
のものが提案されてｄ）るが、膜の作り易さ１膜特性、
素材コスト等）総合的にみてセルロースエステルが最も
有用であり）中でもセルロースアセテートが多い。また
膜の形態としては１平面膜１管状１漢１中空糸膜が開発
されているが、そのうち中空糸膜は耐圧性良好で１装置
容積当たりの充填有効透過′面積が増大する点で優れて
いる。

その上１中空糸膜の形態は自己支持性であり高圧下でも
膜劣化なしに使用することができる。このような利点が
ありながら平面膜が多用されている　゛のは中空糸膜は
平面膜と比較して単位面積当たりの透過性能が低いため
であった。この原因については明らかでないが１一般に
、平面膜や管状膜の製造条件をそのまま中空糸の製造に
適用しても暎性能の優れた中空糸状半透膜を得ることが
できない。逆浸透用中空糸を得るには平面膜とは異なる
嘆形体製造方法を考慮し、中空糸特有の紡糸原液組成１
押出条件及び凝固条件の選択が必要である。

セルロースアセテート膜の水透過性能を向上させる方法
は種々提案されている。例えばセルロースアセテート紡
糸溶液に金剛ト無機１？１有俯鍍−アルコール１有機ア
ミンなどを添加剤として添加したドープをフィルム状に
＄１！　ＩＮすることによってすぐれた塩排除性を保持
しつつ水の透過性を改良した半Ｓ膜が得られることが報
告されている。ただしこれらの方法では上記添加剤をか
なり多量に用いないと水透過性向上に十分な効果を発揮
していない。製膜ドープに多量の添加剤を使用すること
は平膜の場合はともかく１中空糸膜をＵ！！造する場合
は連続的に中空でかつ均一な膜厚の中空糸膜を得ること
を不可能にしていた。また、水透過１１：を向上せしめ
る反面分離性能の大巾１１低下をきたす欠点があった。

従ってセルロースアセテートのすぐれた耐久性を保持し
ながらかつ分離性能と１ｈ過性能が共にすぐれた中空糸
膜を得るには平膜作製の場合と−は異なったドープ組成
を見い出さなければならない。

本発明はこのような観点に立って鋭意研究の結果見い出
されたものである。

即ち、本発明は、セルロースアセテート１有機酸および
有情アミンをｓ　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−ぐ−ピロ
リ“トンの群より選ばれた溶剤に溶解せしめ、該セルロ
ースアセテートの含有量が３０〜６０重ｋｋ　％−該有
機酸および該有機アミンの含有量が０．０２〜３．０重
量％で、且つ、有機酸と有様アミンとの割合がモル比で
２＋１から１：２となるように調整された紡糸原液を、
紡糸口金を通して気体雰囲気中に押出した後、水性凝固
浴に浸漬することを特徴とする中空糸膜の製造法である
。

本発明の特徴は、セルレースアセテートの溶剤としてＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび添加剤とし
て有機酸と有機アミンを組合せて用いることにより、高
濃度のセルロースアセテートを含有シ、かつ少挺の有機
酸と有機アミンを添加した紡糸Ｗ、液から１従来の半透
性中空糸膜には有し得なかった高い選択透過性１例えば
無機糖類に対してはほぼ１００％の除去率を達成でき、
しかも膜分離性能とは相反する門標にある透過性能も極
めて高い中空糸膜を得ることができたのである。更に膜
寿命の点においても耐圧缶イし性にすぐれた耐久性のあ
る膜であり、高い分離性能および高い透過性能が長時間
保持されるものである。

本発明によって得られる膜は、透析、限外濾過１ｍ浸透
１ガス分離など種々の膜分離膜として有用であるが）中
でも逆浸透用膜として用いた場合そのすぐれた膜性能は
顕著に現われ、例えば海水の淡水化に用いた場合従来の
膜では二段法によらなければならなかったのに対して本
発明の中空糸膜は高い塩除去率を示すため一段法で海水
淡水化を可能にしたのである。

本発明において用いられる有機酸は一塩基＠に塩基酸ま
たは二塩基酸のいずれでもよく、又脂肪族酸、芳香族酸
のいずれでも使用できるが芳香族酸がより効果的である
。更にアミノ基、ヒト四キシル基為アルコキシル基、ニ
トリル基、とドロ午ジアルキルエステル等の親水性の置
換基を有するカルボン酸が好適、である。以上の中でも
アミノ酸、芳香族カルボンμ！、ヒドロキシ酸・アルコ
キシ酸、二塩基酸またはそのヒト四キシモノエステルが
特に好ましい。有１当酸の具体的化合物としては、例え
ばアミノ酪＠ｚ４−メチルアミノ酪酸、ε−アミノ−ｎ
−カブリン酸１アスパラうン酸、安息香酸１オギシ安息
査酸・アミ７安息占酸・アニス酸、フタル酸１　トルイ
ル酸、アントラニル酸、サリチル酸、ハロゲン化安息香
酸、β−ヒト四キシエチルモノエステル１シュウ酸）マ
ロン酸）酒石酸１７タル酸などが挙げられるが、もちろ
んこれらの化合物に限定されるものではない。またこの
ような有仙酸は単独あるいは２種以上混合して用いられ
る。

本発明において用いられる有機アミンは１−級に級１三
級ヒドロキシアルキルアミンのいずれでも使用できる。

アルキル基はＣ数２〜３０のものが使用できるが、４〜
１０のものが好ましい。有機アミンの具体的化合物とし
ては１例えばモノエタノールアミン１　トリエタノール
アミン１エチルモノエタノールアミン）ｎ−ブチルモノ
エタノールアミン１ジメチルエタノールアミン）エチル
ジェタノールアミン％ｎ−ブヂルジエタノールアミント
リイソプロバノールアミン１ジインブ四パノールアミン
１ポリエチレ□ングリコールアミンなどが挙げられるが
丸もちろんこれらの化合物に限定されるものではない。

またこのような有機酸は単独あるいは２種以上混合して
用いられる。

このような有機酸と有機アミンとの配合尉は１紡糸原液
中にそれぞれ０．０２〜３．０重置％の範囲で用いられ
１かつ１有機毀と有機アミンの割合がモル比で２８１か
ら１＋２となるようにａ１整することが必要である。即
ち１配合鼠がｏ、ｏｇ　電量％未満では添加効果が発揮
されず１膜の分離性能および透過性能が低い膜しか得ら
れない。また、３．０重量％を越えて添加しても透過性
能の向上効果しくなく、かえって均一な中空糸膜を得る
ことが困秤となり、また塩排除率の低下をきたす。有俤
酸と有機アミンの配合モル比が２：１から１＝２の範囲
外になると透過性能の向上効果はなく１紡糸原液の着色
による劣化などにより、かえって不均一な中空糸膜とな
る。

本発明において用いるセルロースアセテートとは、セル
ロースジアセテートとセルローストリアセテートである
。。

本発明方法に用いるセルロースアセテートの溶剤は線状
又は環状アミド系溶剤が最も好ましく）かかるアミド系
溶剤としては１セル四−スジアセテート用にはＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
が好ましく、一方セルローストリアセテート用にはＮ−
メチル−２−ピロリドンが１畦当である。

次いでこのような溶剤に有機酸と有機アミンを溶解ゼし
め１次いでセルロースアセチートラ１フ８原液の調製方
法はこれに限定されるものではない。

紡糸原液中のセルローズアセテートの含有量は３０〜・
６０重装置であることが必要であり、含有量が３０重量
％未満では得られる中空繊維膜の分離性能および膜強度
が低下し、一方６０爪量％を越えると紡糸原液の粘度が
高く、尚温度紡糸が必要になり、得られる中空繊維膜゛
の透過性能が著しく低下する。

かくして得られた紡糸原液を９０〜１９０℃に加熱して
アーク型１Ｃ型、又は二重背型紡糸口金を用いて押出す
。押出紡糸された中空糸は０．０２〜０．４秒の間気体
雰囲気中を通過させ、引続き水性凝固浴中に所定時間浸
漬凝固し１更に残存する浴剤を水で洗浄するのが好まし
い。次に所望の性質を与えるためには６０〜１２０℃の
温度で熱処理することが好ましい。さらに、上記方法に
おいて中空糸膜の膜構造をコントロールするために、紡
糸原液への添加剤として下記一般式で表わされるポリエ
ーテルを添加することが好ましい。即ち本発明の更に好
ましい方法は、セルロースアセテートおよび有機酸と有
機アミンを溶剤に溶解せしめ、更に下記一般式で表わさ
れるポリエーテルを添加配合し蔦該セルロースアセテー
トの含有量が３０〜６０重量％、該有機酸と有機アミン
の含有量がそれぞれ０００２〜３．０重垣％で、かつ有
機酸と有（よ、（アミンとの割合がモル比で２＝１から
１：２為及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド％Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリド
ンより選ばれた溶剤と該ポリエーテルとの割合が重駄％
で８５：１５〜５０：５０となるように調整された紡糸
原液を紡糸口金を１ｆｆｊ　シて気体算囲気中に押出し
た後、水性凝固浴に浸漬する中空糸製造法である。

ｆｈＯ（ＯｚＨ４０）ｎＲ２ （式中λＲ１およびＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜６
の炭化水素基、−Ｃ２Ｈ４Ｒ’または一〇ＯＲ，”であ
り１なおＲ′は一〇Ｎ　、　−００Ｒ，、−ＣＯＮＨ２
または−（：！Ｈ２ＮＨ２を示し１Ｒ１″およびＲ２“
はそれぞれ水素または炭素＠１〜６の炭化水素基を示ず
。ｎは１〜６の整数であ４）本発明に使用する上記一般
式で表わされるポリエーテルとしては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール分子量３００以下の
ホ゛リエチレングリコール、メチルカルピトール１ジメ
チルカルピトール１メトキシトリグリコール、トリエチ
レングリコールモノエチルエーテル１メトギシポリエチ
レングリコール、アセチル化ボ１ノエチレングリコール
、シアノエチル化ポリエチレングリコール、アミノエチ
ル化ポリエチレングリコール、ビスアミノプロピル化ポ
リエチレンク°１ノコール１β−カルボキシプロピオン
醗エステル化ポリエチレングリコール等が挙げられ、こ
れらＧマｌ　Ｎ’ｉ！ｉ又は２種以上を混合してもよい
。かかるホ“１ノエーテルの添加量は、溶剤とポリエー
テルの合計垣中１５〜５０重量％の範囲である。また式
中のｎの値によっても膜性能は巣なり、ｎが７以上では
分離性能が低下する。かかるポリエーテルを用いる場合
も、セルロースアセテートと浴剤及び有機酸と有情アミ
ンそしてポリエーテルを均−Ｇこ攪拌ｒｄ　Ｆｊｆシて
紡糸原液とし以下−ヒ述の紡糸方法（こ従って半透性中
空糸膜を得る。

以下実施例により本発明を詳述する、実Ｑｉｉ例中単に
部とあるのは重量部を意味する。

実施例　Ｌ Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２部、ｐ−オキシ安息香
ｆ’Ｊ？０．４部とトリイソプロパツールアミン０．３
部１エヂレングリコール１７．３部からなる混合溶媒に
セルローストリアセテート４０ｇ、を入れ加熱攪拌溶解
した。この紡糸原液を濾過・脱泡後紡糸口金直前で１５
８℃に加熱してアーク型の紡糸口金を用いて空気中に押
出し１空間時間０．０３秒通して引続き３０重量％のＮ
−メチル−２−ピロリドンを含有する水浴液で凝固し、
ネルソンローラ一方式で水洗を行った後２０　ｍ　／ｍ
ｉｎで巻取った。次に中空糸をかせ機で巻取り集束、状
態で無緊張下８５℃の熱水で２０分間熱処理した。この
中空糸の外径はｌ　８　（１／ｌで内径８６μであった
。

この中空糸を長さ１ｍ、巻き数１００のかせ糸とし、そ
の一端をエポキシ杖脂で固着した。これを原水の供給口
と濃縮水の出口を備えた内径２０門、長さ１ｍのステン
レス製の管状圧力容器に装着した装置を用いて０．２％
塩化ナトリウム（ＮａＣ７）水浴液を供給水として３０
　ｋｇ／ｒＪの圧力で原水を循環して、透過水量とＮａ
ｃｌ排除率を測定した結果１透過水量２３０　ｌ／Ｉ／
ＤＮ　ＮＩＬＯＩ排除率９９．８５％であり＼連続２０
００時間運転時の圧密化係数−ｍ値は０．０１８であっ
た。

なお、　Ｍａｉｌ排除率および圧密化係数−１ｎ値は為
次式で表わされる。

実施例　２ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド４４部、ジエチルエタノ
ールアミン０．３部と安息香酸０．３部、分子量３００
のメトキシポリエチレングリコール１８．５部からなる
混合溶媒にセルロースジアセテート３７部を入れ加熱攪
拌溶解した。この紡糸原液を濾過、脱泡後紡糸口金を１
１０℃に加熱してアーク型の紡糸口金を用いて空気中に
押出し１空間時間０．０４秒通して引続き２６重量％の
Ｎ　、　Ｎ−ジメチルホルムアミドを含有する水ｆ＆　
液で凝固し１水洗を行し）２Ｑ　ｍ／ｍ！ｎで巻取った
。次に１中空糸を無緊張下８８℃の熱水で２Ｑ゛分間熱
処理した。この中空糸の外径は２１５μ葛内径１００μ
であった。

この中空糸を実施例−１と同様の方法及び条件で透過水
量とＮａｃ’ｌ排除率を測定した結果１透過水量２７０
ノ／ばＤ１排除率９８．３％であり、連続２０００時間
運転時の−ｍ値は０．０２１であった。

実ｆ′ｌＬ例　３〜６ 実ｔｉ１ｎ例１．２と同様の方法により第１表の如き４
！１（々の紡糸原液組成によって中空糸膜を作成した。

同時に実施例１の方法によって０．２％Ｎａｃｌ水溶液
を供給水として３０　ｋｇ／ｌｒｉの圧力で原水を循環
して透過水量とＮ　ａ　ｃ　１排除率を測定した結果も
第１表に示す。

比軟例　１゜ 実施例３においてＩＪ−メチル−２−ピロリドンの代り
にジメチルスルホキシドを用いた以外は全て実施例３と
同一条件で中空糸１１すを作成した。得られた膜の脱塩
性能試験を行なった結果を第１表に併記する。

比較例　２ 実施例２においてＮ、Ｎ−ジメチルア七ドアミドの代り
にジオキサンを用いた以外は全て実益；例２とほぼ同一
条件で中空糸膜を作成した。得られた膜の脱塩性能試験
を行なった結果を第１表に併記する。

比較例　３゜ 実施例３においてフタル酸とジ−ｎ−ブチルエタノール
アミンの添加量をそれぞれ５重量％にした隙の中空糸膜
を作成した。得られた膜の脱塩性能試験結果を第１表に
併記する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　セルロースアセテート１有機酸および有機ア
   ミンを、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
   チルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンの
   群より選ばれた溶剤に溶解せしめ・該セルロースアセテ
   ートの含有量が３０〜６０重鼠％１該有ｍ酸と該有機ア
   ミンとの含有量がそわぞれ０．０２〜３．０重量％でＡ
   宜つ有機酸と有機アミンとの割合がモル比で２：１から
   １：２となるように鯛整された紡糸原液を５、紡糸口金
   を通して気体雰囲気中に押出した後１水性凝固浴に浸漬
   することを特徴とする中空糸膜の製造方法。 （２）有機酸が脂肪族カルボン酸、芳香族カルホン酸お
   よびヒドロキシ酸からなる群から耐ばれたものである特
   許請求の範囲第（１）項記載の中空糸膜の製造方法。 （８）有機アミンが一級、二級、三級ヒドロキシアルギ
   ルアミンである特許ＨＮ求のね門弟（１）項記載の中空
   糸膜の製造方法。 （４）　セルロースアセテート、有（畿酸および有機ア
   ミンを、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ　−ジ
   メチルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリド
   ンの群より選ばれた溶剤に溶解せしめ、更に下記一般式
   で表わされるポリエーテルを添加配合し１該セルロース
   アセテートの含有量が３０〜６０ｍｆｆ１％％該有機醒
   と該有捗アミンとの含有量がそれぞれ０．０２〜３．０
   重量％で１且つ有機酸と有機アミンとの割合がモル比で
   ２：１〜１：２およびＤＩ　、　Ｎ−ジメチルホルムア
   ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１およびＮ−メチ
   ル−２−ピロリドンの群より選ばれた溶剤と該ポリエー
   テルとの割合が重量％で８５：１５〜５０’　＋　５０
   となるように鯛整された紡糸原液を、紡糸口金を通して
   気体雰囲気中に押し出し０．０２〜０．４秒間通過後、
   水性凝固浴に浸漬することを特徴とする中空糸膜の製造
   方法。 Ｒ，Ｏ（０２Ｈ４０）　　馬 ｎ （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素、炭素数ｌ〜６
   の炭化水素基ｚ−０２Ｈ４Ｒ’または−Ｃ！　ＯＲ，’
   であり１なおＲ／は−ＯＮ、−ＣＯＢ２’、−ＣＯＮＨ
   ２または一〇Ｈ２Ｎ　Ｒ２を示し、Ｒ２ＨおよびＲ２“
   はそれぞれ水素または炭素数１〜６の炭化水素基を示す
   。ｎは１〜６の整数である０　）