JPS5937006B2 - ニトリル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はゴム成分の存在下でグラフト重合するさいに
、第１段目の重合体のエチレン性不飽和ニトリルの含有
率が比較的少く第３段目の重合体の不飽和ニトリルの含
有率が比較的高く第２段目の重合体の不飽和ニトリルの
含有率が第１段目と第３段目の中間にあるという重合体
の製造方法で、耐衝撃性が高く加工性に優れた重合体組
成に関するものである。

高割合の不飽和ニトリル単位を有する所謂ニトリル樹脂
は優れたガス遮断性、耐薬品性を有し、包装剤か工業材
料の分野で認められている。

特にゴムによつて補強されたアクリロニトリルと芳香族
ビニール化合物との共重合体は高い熱変形温度を有し、
更にその有用性を増すことも知られているが、アクリロ
ニトリルと芳香族ビニル化合物の共重合体製造に於ては
両者のラジカル重合性の著しい相違により、通常のラジ
カル重合方法では重合初期と後期とで、生成する重合体
の組成割合が異なるため、得られた樹脂は不均質となり
耐衝撃性や熱安定性を低下させる。これはアクリロニト
リルと芳香族ビニル化合物を通常の方法で仕込み重合を
行つた場合、重合初期に於ては反応性に富む芳香族ビニ
ルが、仕込み組成より高い割合で含有する共重合体が得
られ、一方重合後期に於ては、ポリアクリロニトリルが
生成してくるためである。このためアクリロニトリルと
芳香族ビニル化合物の高度に均一な組成を有する共重合
体あるいはゴム補強共重合体の製造方法に関し種々の提
案がなされている。例えば特公昭４６−３３５７４号は
ジエン系ゴムの存在下でアクリロニトリルと芳香族ビニ
ル化合物の共重合を行うに当り還流温度を一定に保つよ
うな速度で反応性に富む芳香族ビニル化合物を添加し重
合を行う方法、特公昭４８−１６３４７号では重合系の
単量体組成を重合の進行と併行してガスクロマトグラフ
によつて追跡し、組成を一定に保つよう単量体を追加し
てあまり高くない収率で均一組成の共重合体を得る方法
、あるいは特公昭４９−１９５０号には反応速度の高い
芳香族ビニル化合物を重合発熱に応じて添加してゆく方
法などの記載がある。上記提案された方法に於てはいづ
れも予め所期の組成の共重合体が得られるように単量体
組成を調整して仕込み重合の進行を追跡しつつ重合系内
の単量体組成を一定に保つように単量体の一部を添加す
る事により、高度に均一な組成を有する共重合体を得て
いる。しかしながらこれらの方法では、初期に重合系に
大量な単量体が仕込まれるため、重合発熱の除去が困難
となる事、重合の進行程度を常に追跡しなければならな
い事、また進行に応じ単量体の添加を調整しなければな
らない事、均一な組成の重合体をうるために、重合操作
や設備が複雑にならざるを得ないという問題があり、し
かも均一な組成の重合体の場合には、流動性に関して極
めて不満足なものである。本発明では、ゴムの存在下で
不飽和二トリルを重合するさいに、第１段目の組成と第
２段目の組成と第３段目の組成をかえることによつてガ
スバリアー性をそこなうことなく、高流動性でしかも耐
衝撃性を著しく高めることに成功したのである。

即ち本発明は、１．３共役ジエン５０重量％以上含むゴ
ム５〜２５重量部の存在下で、エチレン性不飽和二トリ
ルを含む単量体をグラフト重合させてなる三段グラフト
重合法であり、生成重合体は、（１）第１段目に生成し
た重合体の樹脂分の組成が、不飽和二トリルＸ重量％、
少くとも一種の芳香族ビニル化合物、更に場合によつて
はアルキルメタアクリレート又は／及びアルキルアクリ
レート等の不飽和二トリル以外の他のビニル化合物合計
が（１００−Ｘ）重量％である第１段目生成重合体樹脂
分５〜４０重量％、（）第２段目に生成した重合体の樹
脂分の組成が、不飽和二トリルＹ重量％、少くとも一種
の芳香族ビニル化合物、更に場合によつてはアルキルメ
タアクリレート又は／及びアルキルアクリレート等の不
飽和二トリル以外の他のビニル化合物の合計が（１０゛
Ｏ−Ｙ）重量％である重合体樹脂分２〜３５重量％（ｌ
）第３段目に生じた重合体の樹脂分の組成が不飽和二ト
リルＺ重合％少くとも一種の芳香族ビニル化合物、更に
場合によつてはアルキルメタアクリレート又は／及びア
ルキルアクリレート等の不飽和二トリル以外の他のビニ
ル化合物合計が（１００−Ｚ）重量％である重合体樹脂
分２５〜９３重量％の（１），（），（１）からなり、
Ｘ，Ｙ，Ｚは次式を満足させる重合体で、（１），（）
及び（！）の合計９５〜７５重量部の樹脂分とゴム分５
〜２５重量部（生成グラフト樹脂全体を１００重量部と
して）を含む耐衝撃性、高流動性、三段グラフト、ニト
リル系樹脂の製造方法である。

上記（１），（），（１）夫々成分の組成中、不飽和二
トリルと共重合するビニルモノマー中の芳香族ビニル化
合物の量は何れも４０重量％以上が好ましい。

本発明で特に肝要な点は第１段目に生成する不飽和二ト
リルの含有率が比較的少い点である。即ち、グラフト重
合体の不飽和二トリル含有率が重合体中のニトリル含有
率よりも低く又第２段目のニトリル含有率が第１段目と
第３段目のニトリル含有率の中間にあることにより、流
動性と耐衝撃性に極めて重要であることを見出し本発明
に至つたものである。次に本発明を詳細に説明する。

本発明において使用される１．３ジエン系重合体は共役
ジエンの単独重合体又は少くとも５０重量％の１，３ジ
エンとこれと共重合しうるビニルモノマーとの共重合体
である。

１．３ジエンとしては、１．３ブタジエン、イソプレン
、クロロプレンがある。

１．３ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、ス
チレン、置換スチレン、α−メチルスチレン、置換α−
メチルスチレン、アクリロニトリル又はメチル、エチル
、プロピル、ｎ−ブチルの如きアルキル基を有するアル
キルアクリレートあるいは、アルキルメタクリレート等
が有り、これらを単独又は混合して用いられる。

又ジビニールベンゼン、ポリエチレングリコールジメタ
アクリレート、アリルアクリレートのような多官能性単
量体を共重合し、ジエン系ゴムに架橋構造を与えてもよ
い。

このような１．３ジエン系重合体はジエン単位を少くと
も５０重量％含有することが必要である。

即ち、１．３ジエンが５０％より少い時にはゴムのガラ
ス転位温度が高くなり、最終重合体の耐衝撃性を改良す
ることが出来ない。上記１．３ジエン系重合体は周知の
種々の方法によつて製造出来る。

即ち、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合の何れ
も使用出来るが、乳化重合が特に好ましく又ジエン系の
ゴムラテツクスの平均粒子径は、衝撃強度から０．０５
〜０．２μの範囲が好ましいが特に限定されない。本発
明のグラフト共重合体は上記のように予め生成されたジ
エン系重合体の存在下で不飽和二トリルとビニル単量体
とを重合させることより得られ、不飽和ニトリルとして
は、アクリロニトリル又は／及びメタアクリロニトリル
等が挙げられ、ビニルモノマーとしては、芳香族ビニル
化合物、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
ト（アルキル基の炭素数が１〜４である）の内、少くと
も一種の芳香族ビニル化合物を含むもので、場合によつ
ては物性をそこなわない程度、前記不飽和二トリル以外
のビニル化合物を記載ビニル化合物以外の共重合可能な
ビニル化合物たとえばビニルエステル、ビニルエーテル
等で置換してもよい。その際、置換えは不飽和二トリル
以外のビニル化合物合計量の３０（：ｆｌ）までが好ま
しい。具体的には芳香族ビニル化合物として、スチレン
、置換スチレン、α−メチルスチレン、置換α−メチル
スチレン等が挙げられる。又アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレートとしてのアルキル基は、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等が挙げられる。第
１段目の生成重合体樹脂分の組成は不飽和ニトリルの含
有率Ｘが３０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量
％、ビニルモノマーの含有率が７０〜４０重量％である
ことが必要である。不飽和二トリルが３０重量％より少
い時には、第２段目の重合体との相溶性が悪く、耐衝撃
性が低く６０重量％より多い時には加工性が悪くなり、
又最終組成物の着色性が問題になる即ち黄色の着色が強
くなる。第３段目の重合体樹脂分の組成は不飽和二トリ
ルの含有率Ｚが６０〜８５重量％、ビニルモノマーが４
０〜１５重量％であることが必要である。

不飽和二トリルが６０重量％以下になると耐薬品性に問
題が生じ、又８５重量％以上になると加工性に問題が出
てくるためである。又、第３段目と第１段目の不飽和二
トリルの含有の差即ちＺ−Ｘは５％以上離れている方が
好ましい。第２段目の重合体樹脂分の組成は不飽和二ト
リルの含有率Ｙが第１段目と第３段目の中間にあること
が必要で、これは第１段目の重合体と第３段目の重合体
との相溶性のバインダーとして働き、耐衝撃性を大巾に
改善させることがわかつたためである。

又、第２段目の不飽和二トリルの平均含有率ＹＸ＋Ｚは
、Ｙ＝ を満足させる近傍が好ましく第２ゝ −
１−段目の重合体を生じさせる際に、最初不飽和二トリ
ルの少い単量体混合物を、終りに不飽和二トリルの多い
単量体を加えて連続的に組成をかえて作つてもよい。

又、グラフト重合体の製造方法としては不飽和ニトリル
とビニルモノマーの反応性を考慮して、モノマーの追加
速度をかえることによつても合成することが出来るが、
追加するモノマーの組成をかえる方が簡単で好ましい。

樹脂中のゴム量は生成グラフト重合体１００重量部に対
して５〜２５重量部必要である。

５重量部以下では耐衝撃性が悪く、又２５重量部以上な
らガスバリアー性及び耐薬品性が悪くなるためである。

第１段目生成重合体樹脂分は５〜４０重量％必要で好ま
しくは、１０〜３５重量％であり、５重量％以下では加
圧法が改善されず、４０重量％以上では耐薬品性、ガス
バリアー性が悪くなるためである。第２段目の生成重合
体樹脂分は２〜３５重量％必要で、２重量％以下では耐
衝撃性が大巾に改善されず、３５重量％以上では耐薬品
性に問題が出てくるためである。

本発明において共役ジエンのゴムの存在下で不飽和二ト
リルとビニルモノマーを共重合する方法は、周知の溶液
重合、塊状重合、乳化重合又はそれらの組み合せの重合
法によつて可能であるが乳化重合を採用するのが、実用
上有利である。

又、この乳化重合を行うには所定量のモノマーを分割添
加或いは連続添加する方が耐衝撃性から好ましい。この
ようにして得られたラテツクスは常法により凝析、水洗
、乾燥し、必要に応じて、酸化防止剤、安定剤、滑剤、
顔料等を加えて、カレンダー成型、吹込み成型、射出成
型、押出成型等することが出来る。以上のようにして得
られる本発明のニトリル系樹脂は、ガスバリアー性、流
動性、耐薬品性が優れている上に衝撃強度が高いという
ことで実用価値が極めて高い。以下実施例によつて本発
明を更に詳細に説明するが、実施例によつて制限をうけ
るものではない。

実施例中、部及び％は特にことわりのない限り重量によ
る。実施例 １ 以上の主副原料物質を耐圧密閉重合容器に仕込み、酸素
を除去して攪拌しつつ４０℃にて１０時間重合を行つた
。

この結果単量体の重合転化率は９８％であり、ラテツク
スの粒子径は電子顕微鏡で測定した結果０．０６μであ
つた。（ト）ニトリル系樹脂の製造以上の物質を重合容
器に仕込み窒素気流下で攪拌しながら６０℃に保ち、過
硫酸カリウム０．１２部を入れて直ちに表１に従つた組
成の第１モノマーを２時間にかけて連続追加し、第１段
目のモノマー添加終了後１５分してから表１に従つた第
２モノマーを１．５時間かけて連続追加し、添加終了後
１５分してから第３モノマーを２時間かけて連続追加し
、添加終了後３０分間後重合を行つた。

重合中の重合体組成を調べるために一定時間毎にラテツ
クスサンプルを数Ｃｃ抜きとり、ガスクロにより系中の
残存モノマーを測定して生成した重合体の組成を決定し
た。

重合終了後、重合ラテツクスを５０℃以下に冷却した後
、塩化カルシウムにて凝固後８０〜９０℃の熱処理を行
い、水洗、淵過を行い乾燥した。

この粉末状の樹脂１００部にジｔ−ブチルハイドロオキ
シトルエン０．５部を加えてベント付きの押出機でペレ
ツト化し、３オンスの射出成型器でアイゾツトバ一を成
型し、２３℃でアイゾツトを測定した。

又、樹脂の流動性を調べるために高化式フローテスター
（島津製作所製）を用い、２２０℃、１００Ｋｆ／ＣＴ
！ｔの荷重の条件で、直径１Ｕ１長さ１０１ｍのノズル
からポリマーの流出速度を測定し、流動指数（ＦＩ）を
調べた。

単位は１０−２ｃｃ／Ｓｅｃで示してある。比較例 実施例１の（Ｂ）と同様にして、モノマー組成を表１に
従つて行つた。

第１モノマーの組成が、規定の範囲からずれると、流動
性かＩｚＯｄに問題が出てくる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，３共役ジエン５０重量％以上含むゴム５〜２５
   重量部の存在下で、エチレン性不飽和ニトリルを含む単
   量体をグラフト重合させる三段グラフト重合法であり、
   生成重合体は、（ I ）不飽和ニトリルＸ重量％、少く
   とも一種の芳香族ビニール化合物、更に場合によつては
   アルキルメタアクリレート又は／及びアルキルアクリレ
   ート等の不飽和ニトリル以外の他のビニル化合物の合計
   が（１００−Ｘ）重量％からなる第１段目生成重合体樹
   脂分５〜４０重量％、（II）不飽和ニトリルＹ重量％、
   少くとも１種の芳香族ビニール化合物、更に場合によつ
   てはアルキルメタアクリレート又は／及びアルキルアク
   リレート等の不飽和ニトリル以外の他のビニル化合物の
   合計が（１００−Ｙ）重量％からなる第２段目生成重合
   体樹脂分２〜３５重量％及び、（III）不飽和ニトリル
   Ｚ重量％、少くとも一種の芳香族ビニール化合物、更に
   場合によつてはアルキルメタアクリレート又は／及びア
   ルキルアクリレート等の不飽和ニトリル以外の他のビニ
   ル化合物の合計が（１００−Ｚ）重量％からなる第３段
   目生成重合体樹脂分２５〜９３重量％の（ I ）、（II
   ）、（III）からなり、Ｘ、Ｙ、Ｚは、次式３０≦Ｘ＜
   Ｙ＜Ｚ≦８５、３０≦Ｘ＜６０、６０＜Ｚ≦８５ を満足させる重合体で、（ I ）、（II）及び（III）の
   合計９５〜７５重量部の樹脂分とゴム分５〜２５重量部
   （生成グラフト重合体全体を１００重量部として）を含
   む耐衝撃性、高流動性、三段グラフトニトリル系樹脂の
   製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、第１、２、３段目
   重合体樹脂分の夫々組成中、不飽和ニトリル以外のビニ
   ル化合物合計量の３０％までを共重合可能な他のビニル
   化合物で置換えてなる三段グラフトニトリル系樹脂の製
   造方法。