JPS5938018B2 - 重金属捕捉剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重金属捕捉剤に関するものであり、更に詳し
くは金属と容易にキレート化合物を生成するポリアミド
樹脂を有効成分とする重金属捕捉剤に関するものである
。

従来から、架橋型ポリスチレンのベンゼン核にジカルポ
キシメチルアミノ基を導入した樹脂やカルボキシメチル
アミノ基を有するポリアミドキレート樹脂等が知られて
おり、これらの機知の樹脂が、ＣＯ３ｆ、Ｚｎ２ｆ、Ｆ
ｅ２ｆ、Ｃｕ２ｆ、Ｈｇ２±Ａｇｆ、Ａｕ３゛等の金属
イオンを吸着することも知られている。

しかし、従来知られているキレート作用を有する樹脂は
、製法が複雑であり、高価なものが多い。

本発明者は、入手容易な原料を使用して容易に製造する
ことが可能な重金属捕捉剤用の樹脂を提供せんと種々研
究の結果、下記する新規なポリアミド樹脂に到達したも
のである。即ち本発明におけるポリアミド樹脂とは、式 −Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ−ＮＨ一１１１
１１１ＯＣＯＯＨＣＯＯＨ０ （ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ＋〔Ｉ〕 、ル ーＣ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ−ＮＨ一１１ｌ１１ ｏＣＯＯＨＯ （ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ＋−〔■〕 （各式中においてｍは２乃至６の整数を意味する。

）で示される繰ｂ返し単位から実質的に溝成される線状
の両性ポリアミド樹脂若しくはその架橋樹脂又はそれら
の主鎖のイミノ基における水素が低級アルキル基、カル
ボキシル低級アルキル基、ジチオカルバメート基、シア
ノエチル基、１−アミノ−１−ヒドロキシイミノプロピ
ル基の群から選ばれる原子団で置換されてなる樹脂であ
る。本発明におけるポリアミド樹脂中、線状の両性ポリ
アミド樹脂は、エチレンジクロライドとアンモニアとか
らエチレンジアミンを製造する際に副生するジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン等のポリエチレンポリアミンと；ブタンテト
ラカルボン酸、プタンテトラカルボン酸二無水物、プロ
パントリカルボン酸、アコニツト酸、クエン酸等のポリ
カルボン酸とを重縮合させることによつて得られる。上
記のポリエチレンポリアミンとポリカルボン酸の重縮合
にあたつては、必ずしも単一のポリエチレンポリアミン
を使用する必要はなく、前述したエチレンジアミンの製
造時における釜残をそのまま信用することができる。尚
、エチレンジアミンの製造時における釜残には分留によ
つて比較的容易に単離可能なジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンの他
、よ勺分子量の大きなポリエチレンポリアミンも少量含
まれているため、これを原料として製造した線状の両性
ポリアミド樹脂は、繰ｂ返し単位中の−ＮＨ−（ＣＨ２
ＣＨ２ＮＨ＋ｉ−０部分Ｋｍが７以上のものを少量含む
こととなる力ζこのような樹脂も本発明が包含すること
はいうまでもない。ポリエチレンポリアミンとポリカル
ボン酸の重縮合にあたつては、ポリエチレンポリアミン
と同様にポリカルボン酸も必ずしも単一で使用する必要
はない。以上の線状、いいかえれば水溶性の両性ポリア
ミド樹脂は、ポリエチレンポリアミンとポリカルボン酸
とをジメチルホルムアミド、クレゾール、ジメチルスル
ホキシド等の有機溶媒の存在又は不存在下１００〜１４
０℃に加熱することによつて得られる（数平均分子量２
０００〜２５００）が、Ｏ更に温度を上げると分子量の
増大が認められると共に、カルボキシル基とイミノ基と
の間に架橋反応が起ｂ１水不溶性樹脂となる。

架橋ポリアミド樹脂（上記の水不溶性樹脂）を得るにあ
たつては、線状の両性ポリアミド樹脂を５単離すること
なく、原料であるポリエチレンポリアミンとポリカルボ
ン酸とから一挙に得ることができる。

しかしながら、一挙に両原料を反応させた場合には架橋
ポリアミド樹脂が大きな塊状物となｂ易いため、望まし
くは、架橋反応がある程度９進行した時点で生成樹脂を
水中に投するとよい。水中の樹脂は、そのまま放置する
のみでも自然に破砕されるから、その後水分を除き、架
橋反応させれば架橋密度のより高い樹脂を粒状として得
ることができる。架橋密度は反応温度を高くするか、反
応時間を長くすることにより増大させることができ、こ
のことは生成樹脂の膨潤度により確かめることができる
。

ポリカルボン酸としてクエン酸、アコニツト酸ノを使用
する場合、１５０〜１６０℃に加熱しても架橋反応は起
らない八これは２の位置に存在するカルボキシル基の反
応性の低さに起因している。

架橋反応を容易にするためにアジピン酸の如き架橋剤を
加えることは有効な方法であり，とくにクエン酸、アコ
ニツト酸を使用する場合の如く、架橋反応のおこ勺難い
系においては、アジピン酸のようなジカルボン酸、プロ
パン一１．２，３−トリカルボン酸、プタン一１．２．
３．４−テトラカルボン酸等を架橋剤として加えて加熱
し架橋型樹脂とすることは有効な方法である。また、強
アルカリ性で、この樹脂を使用する場合は、耐アルカリ
性の架橋剤たとえば、エピクロルヒドリンによる架橋が
有効である。この場合、主鎖中のイミノ基は、つぎに示
すような結合により架橋され、この架橋は耐アルカリ性
である。尚、出発原料中、ブタンテトラカルボン酸は、
ブタジエンと無水マレイン酸とのデイールス●アルダ一
反応生成物であるシクロヘキセン−４．５−ジカルボン
酸を酸化することによつて容易に得ら２（れる化合物で
ある。

また、プロパントリカルボン酸は、マロン酸エステルと
マレイン酸エステルとのアルカリ縮合物を加水分解する
とともに脱炭酸することによつて容易に得られ、更にア
コニツト酸はクエン酸を脱水反応させて得られる。以上
のようにして得られる線状の両性ポリアミド樹脂の構造
外は、原料の一であるポリカルボン酸としてブタン；テ
トラカルボン酸を使用する場合を例にとれば次式〔Ｖ〕
に示す通ｂであり１同様に架橋ポリアミド樹脂の構造式
は、例えば次式〔〕に示す如くなる。

（式中ｎは４〜１０の整数を意味し、ＸはＣＯＯＨを犬
々意味する。

またｍは前述した通ｂである。）（式中Ｓａａｂ●Ｃ９
ｄ鯵ｅ−ｆは式〔Ｖ〕のｍの一部である。

）前記〔Ｖ〕式及び〔〕式からも明らかな通択線状の両
性ポリアミド樹脂及びその架橋樹脂は、いずれもその主
鎖にイミノ基を有しているから、このイミノ基の水素を
低級アルキル基、カルボキシ低級アルキル基、ジチオカ
ルバメート基、シアノエチル基、１−アミノ−１−ヒド
ロキシイミノプロピル基の群から選ばれる原子団に置換
することは容易である。

例えば、線状の両性ポリアミド樹脂又はその架橋樹脂に
ジメチル硫酸を作用させることにより１イミノ基にメチ
ル基を、モノクロル酢酸を作用させることによりイミノ
基にカルボキシメチル基を、アクリル酸を作用させるこ
とによりイミノ基にカルボキシエチル基を、アルカリ性
で二硫化炭素を作用させることによ勺イミノ基にジチオ
カルバメート基を、アクリロニトリルを作用させること
によりイミノ基にシアノエチル基を、夫々導入すること
ができ、またシアノエチル基はヒドロキシルアミンを作
用させることにより更ＶＣｌ−アミノ−１−ヒドロキシ
イミノプロピル基に変換することができる。

以上、線状の両性ポリアミド樹瓢その架橋樹脂及びこれ
ら両樹脂に各種活性基を導入した樹脂につき、構造、製
法の概略を説明した八 これらの樹脂はいずれも次に説
明する通ｂ１各種重金属とキレート化合物を形成する。

先ず、線状の両性ポリアミド樹脂は、その側鎖に遊離の
カルボキシル基をまた主鎖にイミノ基を有し、且つ分子
間及び分子内においてカルボキシル基やイミノ基を近接
して提供するに有利な構造を備えているため、種々の金
属と各種配位構造の錯体を形成する。

例ぇば、Ａｇ＋，Ｈ，゜＋は、次のような構造の２座配
位置線形錯体を形成する。

また、Ｃｕ２＋は、次のような４座配位平面体を形成す
るであろう。

／更にＺｎ２＋は四座配位
四面朱ＣＯ３＋は六座配位八面体を形成し、Ａｇ＋，Ｃ
ｕ２＋，Ｂａ２＋等はキレート結合でなくてもカルボン
酸塩としても固定されることがある。線状の両性ポリア
ミド樹脂は、極めて親水性・吸水性が強く容易に水に溶
解する力（金属キレート性が大きく重金属とキレート化
合物を形成して・多くの場合沈澱するため、貴金属の回
収や有害な重金属の除去に重金属捕捉剤として使用でき
る。

またこの樹脂は、Ｃａともキレート化合物を形成して沈
澱するため、この性質を利用して、キレート化合物を形
成するが沈澱はしない重金属をも除フ去することができ
る。例えばＣｕを溶解している水中に線状の両性ポリア
ミド樹脂を加えて多くの場合キレート化合物は沈澱しな
いが、あらかじめＣａとのキレート化合物をつくｂ１こ
れをＣｕを溶解している水中にｉ加えれば、Ｃａを部分
的にＣｕＫイオン交換したキレート化合物を沈澱させる
たとができる。

線状の両性ポリアミド樹脂に低級アルキル基、カルボキ
シ低級アルキル基、ジチオカルバート基、シアノエチル
基、１−アミノ−１−ヒドロキシイｌミノプロピル基等
を導入した樹脂も、線状の両性ポリアミド樹脂と同様、
Ｃｕ，Ａｇ．Ｈｇ，Ｐｄ，Ｆｅ．Ｎｉ，ＣＯ．Ｃｒ，Ｃ
ｄ，Ａｕ．Ｕ等の重金属とのキレート性が大きく、重金
属捕捉剤としてそのまま使用しうるが、このうち、ジチ
オカルバメート基、シアノエチル基、１−アミノ−１−
ヒドロキシイミノプロピル基を導入した樹脂は、特に金
属とのキレート性が大きい。イミノ基をメチル化（アル
キル化）した場合、配位結合性は大きくなる。

イミノ基をカルボキシメチル化した場合はＥＤＴＡ（エ
チレンジアミンテトラ酢酸）と同じようなキレート構造
となる。イ＋ミノ基をジチオカルバメート化した場合、
Ａｇ，＋＋＋ ＋＋ ．＋＋Ａｕ，Ｈｇ，Ｎｉな
どは、次のよう な構造のキレートを生成する。

シアノエチル基は、つぎに示すようなキレートを生成す
る。

＋＋ アミノオキシム基がＵＯ２と強固なキレートを生成する
ことは、よく知られている。

線状の両性ポリアミド樹脂を架橋した樹脂は、架橋前の
樹脂に比較して分子間の架橋によつて遊離のカルボキシ
ル基とイミノ基が消費した分だけキレート化合物生成能
において多少劣ると考えられる八架橋前の樹脂とは本質
的に組成の変らない、極めて親水性の大きな且つ水不溶
性の樹脂であるため、架印前の樹脂よりも重金属捕捉剤
として有利に信用できる。

尚、この架橋樹脂とこれに各種活性基を導入した樹脂と
の関係は、線状の両性ポリアミド樹脂とこれに各種活性
基を導入した樹脂との関係と同じである。以上説明した
ところから明らかな如く、本発明に係る重金属捕捉剤は
、その有効成分である樹脂が、キレート性を有する配位
基を万遍且つ近接して提供するに有利な構造を備えてい
るため、各種金属を効率よく捕捉するものであ瓜入手容
易な原料から簡単に製造できることともあいまつて、産
業利用性の高いものである。

以下、本発明を実施例によつて更に具体的に明らかに゛
する。

実施例 １ テトラエチレンペンタミン１８９ｆｔ（１モル）、結晶
水１分子を含むクエン酸２１０′（１モル）、水３０ｍ
１を混合すると自然発熱が起り、激しく気泡を出しなが
ら黄色粘稠液となる。

これをステンレス製バツトに３〜５ｍｍ厚さに伸し、１
５０℃に調整した熱風加熱器に入れて２時間３０分反応
させると、熱時褐色粘稠樹脂であり１冷時松脂状透明な
潮解性樹脂（１−Ａ）となる。これに水を加え溶解させ
全量を６９０′とし、樹脂分５０％を含む試料溶液を調
整した。本樹脂（１−Ａ）の金属イオン飽和吸着量はＣ
ｄ２ｌ２η／′、Ｐｂ７２２〜／′、Ｎｉ６２２〜／２
であつた。

又、本樹脂をアルコールを加えノて沈澱させた後、５０
℃以下で減圧乾燥した試料の赤外吸収曲線は第１図に示
した。

次に樹脂（１−Ａ）を含む前掲試料溶液６９ｆｔを四ツ
ロフラスコにとｂ水を１０４ｍ１防０えてかきまぜなが
ら酢酸３ｆｔを加え、更にアクリロニトリル３５′を滴
下した後７０℃に温度調整して７時間反応させた。

反応終了後、減圧して未反応アクリロニトリルを除去し
、固形分率３１．２％の褐色粘稠液を得た。本樹脂（１
−Ｂ）の金属イオン飽和吸着量は、Ｃｕ７３Ｔｎｆ／２
、Ｃｄ３６６ワ／′、Ｐｂ４６３〜／′であつた。

又、樹脂（１−Ａ）を含む前掲試料溶液６９ｆを四ツロ
フラスコにとｂ水１０４Ｔｎ１を加え、かきまぜながら
５０（ｆ）ＨａＯＨ水溶液３２ｍ▲続いて二硫化炭素２
７ｆｔ１エチルアルコール２０ｆの混合液を滴下５０℃
に温度調整し、３時間反応させた。

その後、６０℃に温度調整して未反応の二硫化炭素を除
去した樹脂溶液は、固形分率３０．６ｑ１）の褐色粘稠
液であつた。本樹脂（１−Ｃ）の金属イオン飽和吸着量
は、Ａ′４５４Ｔ１ｇ／′、Ｃｕｌ６３〜／′、Ｃｄ２
７８！Ｎｆ／′、Ｐｂ３９５ｌｆｌｆ／′であつた。

金属イオン飽和吸着量の算定は、各試料樹脂の１％水溶
液を作成し、このＪａに予め調整した金属イオン水溶液
（５００〜１０００ｐｐｍ）の５０ｄを加え３０分かき
まぜ、一夜放置した後、沈澱をこし分け、水溶液に残存
する金属イオンを原子吸光法で測定し、樹脂１′に吸着
した金属量として求めた価である。テトラエチレンペン
タミン６３′、アコニツト酸５８′の等モル混合物に水
１５７７＃を加えて混ぜあわせ、１５０℃の熱風加熱器
に入れて２時間反応させたところ、クエン酸の場合と全
く同様に反応Ｌ略同等の樹脂を得た。

水溶液の金属イオンに対する沈澱性も樹脂（・１−Ａ）
と殆んど同等であつた。前記クエン酸とテトラエチレン
ペンタミンとを１５０℃で反応させて得た透明松脂状樹
脂７０ｆｔにブタン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸１５ｆｔ１水１０′を加えて混合し、１５０℃の熱風
加熱器に入れ、２時間加熱したところ、発泡して縮合が
進行し、架橋反応がおこ力不溶性となる。

水７００ＴｆＬ１を加えて一夜放置すると、破砕して黄
色粒状樹脂となる。水洗を繰返し、減圧でこし分け、２
６０ｆの含水樹脂を得た。固形分率２９０１）、乾燥物
収量７５ｆｔである。実施例 ２ プロパン−１．２，３−トリカルボン酸（トリカルパリ
ル酸Ｍ．ｐ．ｌ６５℃）２６．４ｆｔ（０．１５モル）
とテトラエチレンペンタミン２８．４ｆｔ（０．１５モ
ル）を水２５ｍ１とかきまぜると、反応し粘稠な樹脂状
物となる。

ホーロー皿に２１Ｅ〜５ｎの厚さにのばＬ／Ｓｌ５Ｏ℃
に設定した熱風加熱器に入れ２時間反応させる。はじめ
、はげしく発泡して縮合が進行Ｌ− ２時間で反応が終
る。放冷すればキヤラメル状に固化するから、水５００
ｄを加えて一夜放置すれば、膨潤Ｌ破砕し、粒状の樹脂
となる。こし分け、２４メツシユの金網を通し、十分に
水で洗浄し、減圧でこし分けた。収量１４０′、固形分
率３３．６％、乾燥物収量４７′。本樹脂を１４５℃の
熱風加熱器で９０分二次加熱して、淡黄色粒状樹脂（２
−Ａ）を得る。

樹脂（２−Ａ）２０′と水３００Ｔ！Ｌｌを１ｔのフラ
スコに入れ、かきまぜて膨潤させ、水酸化ナトリウム１
２．２′を水３０ｄに溶解したものを加えかきまぜなが
ら二硫化炭素１８．５ｆｔ１アルコール２０Ｔｎ１の混
合物を滴下し、４８℃で２時間反応させる。一夜放置し
て、こしわけ十分に洗浄して（２−ハ樹脂のジチオカル
バメート化物、淡黄色樹脂（２−Ｂ）を得る。収量９３
′、固形分率３４．５％、乾燥物収量３２．１ｆｔであ
る。樹脂（２−Ａ）及び樹脂（２−Ｂ）の元素分析を次
に示す。樹脂（２−Ａ）の硝酸銀水溶液からのＡｆ！の
飽和吸着量は２１０１１１ｆ／ｔ１塩化第二水銀溶液か
らのＨｆｔの飽和吸着量は４４５η／Ｆｔｌ塩化カドミ
ウム水溶液からのＣｄの飽和吸着量は２１８ワ／′、樹
脂（２−Ｂ）の上記に対応する飽和吸着量は、それぞれ
６５０１１ｆ／Ｆｔ，８Ｏ４！ＩＶ／′、３７０ｍｆｉ
！／Ｆ７である。

尚、金属の吸着試験方法は、各金属水溶液の１００ｍ１
！をとｂ１これに試料樹脂１ｆｔ又は１′に相当する湿
潤樹脂を加えかきまぜながら吸着させ、１６時間静置し
た後、吸着した試料をこし分け、口液を原子吸光法によ
つて測定した。

実施例 ３ ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸（メゾ型Ｍ
ｐｌ８７〜１８９℃）１１７′（０．５モル）とテトラ
エチレンペンタミン９４．５ｔ（０．５モル）及び水１
００７７＃を混練すると自然発熱が起力、黄褐色の粘稠
液となる。

この粘稠液をホーローバツトに３〜４ｍｍの厚さにのば
し、予め、１４５９〜１５５℃に温度調節した熱風加熱
器に入れ２時間加熱反応させると初めの１時間程度は激
しく細かい気泡を放出して脱水が進み、その後気泡も大
きくゆるやかに反応が進み、黄褐色の透明な樹脂となる
。次に常温（２０℃）戻し、１５００ｄの５水を加え、
一夜静置すると破砕して細粒状となる。こし分け、２ｔ
の水中に分散させて、よく洗浄する。更に洗浄を２回く
ｂ返し行い、水溶性物質を除去して減圧でこしわけ、淡
黄色細粒状の樹脂（３−Ａ）（固形分率４１．３（ｆ）
、乾燥物として収］量１８１．７ｆｔ）を得た。樹脂（
３−Ａ）は、塩酸水溶液（ＨＣｔとして３６５０ｐｐｍ
）から１９５η／′のＨＣｔを吸着する。

又、樹脂（３−Ａ）を予め１４０℃〜１４５℃に温度調
節した熱風加熱器に入れ９０分間再加熱脱水して得られ
る黄色細粒状樹脂（３−Ｂ）は膨潤率２２７％であつた
。樹脂（３−Ｂ）の赤外吸収スペクトルを第２図に示す
。樹脂（３−Ｂ）は、前記塩酸水溶液から１９８η／′
のＨｃｔｌ硝酸銀水溶液（Ａｆｔとして８６００ｐｐｍ
）から２００〜／′のＡ′、塩化第二水銀水溶液（Ｈ′
として１１５００ｐｐｍ）から５００〜／′のＨ′、硫
酸第二銅水溶液（Ｃｕとして５７５０ｐｐｍ）から７０
〜／′のＣＵｌ酢酸カドミウム水溶液（Ｃｄとして１０
６００ｐｐｍ）から１４０！Ｆｌｆ／′のＣｄｌ塩化亜
鉛水溶液（Ｚｎとして６５００ｐｐｍ）から４０η／Ｆ
ｔＯｚｎｌ硫酸ニツケル水溶液（Ｎｉとして４０７５ｐ
ｐｍ）から５８ワ／ｆ？のＮｉを吸着した。三ツロフラ
スコに本樹脂（３−Ｂ）１００ｆｔを水８５０私水酸化
ナトリウム６２．４ｆｔの水溶液に分散させたものを加
え、かきまぜながら二硫化炭素７９′、エチルアルコー
ル６０′の溶液を２０℃１５分間で滴下する。

そのまま撹拌を続けながら昇温させ、４７℃〜４９℃に
温度調節して２時間反応させる。その後、６０℃まで昇
温させ低沸点成分を留去レ常温（２０℃）まで冷却して
減圧でこしわける。更に２ｔの水中に分散、洗浄を２回
く力返し行ない、淡黄色のジチオカルバメート化した樹
脂（３−Ｃ）（固形分率３０．８％、乾燥物としての収
量１５４ｆｔ）を得た。樹脂（３−Ｃ）の赤外線吸収ス
ペクトルを第３図に示す。このジチオカルバメート化し
た樹脂（３−Ｃ）は、前記した硝酸銀水溶液より７２３
ワ／′のＡｉｌ塩化第二水銀水溶液より８２５〜／′の
Ｈ′硫酸第二鋼水溶液よ１）３６５〜／ｆｌのＣｕ、酢
酸カドミウム水溶液より３６５ｍｆ／′のＣｄｌ塩化亜
鉛水溶液より１１０〜／′のＺｎｌ硫酸ニツケル水溶液
よｌ）８８〜／ｆ（ＤＮｉを吸着した。実施例 ４ブタ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸（メゾ型Ｍｐｌ
８７〜１８９℃）９３．６′（０．４モル）とテトラエ
チレンペンタミン１５１．４′（０．８モル）及び水１
００ｍ１を混練すると自然発熱が起多、気泡を発しなが
ら、一部白色粘稠物を含む黄褐色の粘稠な縮合物となる
。

この縮合物をホーローバツトに３〜５鼎の厚さに延し、
予め１４５〜１５５℃に温度調節した熱風反応炉に入れ
２時間加熱反応させると、初めの約１時間程度は激しく
発泡して脱水がすすみ、その後黄褐色の一部気泡を含む
透明樹脂となる。次に常温に戻し１５００ｍ１の水を加
え一夜静置すると細粒状となｂ１これをこし分け、２ｔ
の水中に分散させてよく水洗する。更に洗浄を２回く力
返して水溶性物質を除去して、減圧口過を行い、淡黄色
細粒状の生成樹脂（４−Ａ）（固形分率２２．８％、乾
燥物として収量１７３．３′）を得た。本樹脂は塩酸水
溶液（ＨＣｌとして５４７５ｐｐｍ）から３２２η／′
のＨＣｔを吸着した。

又、本樹脂（４−Ａ）を１４０〜１４５℃に温度調節し
た熱風加熱器に入れ９０分間再加熱脱水して得られた淡
黄色細粒状樹脂（４−Ｂ）は膨潤率３３０％、前記塩酸
水溶液から３１８ｍ１ｉ／′のＨＣｔ及び硝酸銀水溶液
（Ａｆとして８６００ｐｐｍ）から３７０〜／′のＡｆ
ｌ塩化第二水銀水溶液（Ｈ′として１１５００ｐｐｍ）
から４５０〜／ＦＯＨｆｌ硫酸第二銅水溶液（Ｃｕとし
て５７５０ｐｐｍ） から２１０７ｎｆ／′のＣＵｌ酢
酸カドミウム水溶液（Ｃｄとして１０６００ｐｐｍ）か
ら２５０〜／ｌのＣｄｌ塩化亜鉛水溶液（Ｚｕとして６
５００ｐｐｍ）から８０ｍｆ／′のＺｎｌ硫酸ニツケル
水溶液（Ｎｉとして４０７５ｐｐｍ）から９３ｍｆ／ｆ
（７）Ｎｉを吸着した。三ツロフラスコ中で本樹脂（４
−Ｂ）８０′を水８５０ｍ瓜水酸化ナトリウム４１．４
′の水溶液に分散させ、かきまぜながら二硫化炭素７８
．７ｆｔ，エチルアルコール５０１の溶液を２０℃、１
５分間で滴下する。

そのままかきまぜを続けながら昇温させ、４７℃５０℃
に温度調節して２時間反応させる。その後、６０℃まで
更に昇温させ、低沸点成分を留去させ、常温（２０℃）
まで冷去して減圧口過を行う。更に２ｔの水中に分散洗
浄を２回く勺返し行い、淡黄色のジチオカルバメート化
した樹脂（４−Ｃ）（固形分率２４．２（ｆ）、乾燥物
として収量１２１′）を得た。樹脂（４−Ｃ）は、前記
した硝酸銀水溶液より８１９〜／Ｆｔ（ＤＡｆｔｌ塩化
第二水銀水溶液より１０３０ワ／ｆ（ＤＨ′、硫酸第二
銅水溶液より３６１〜／′のＣｕ，酢酸カドミウム水溶
液よシ３７０ｒｆ１ｆ１／１ｆ）Ｃｄ，塩化亜鉛水溶液
よう１００ワ／′のＺｎｌ硫酸ニツケル水溶液より１６
５ｍｆ／ｆｌのＮ！を吸着した。

前記硝酸銀溶液からの銀吸着樹脂（４−Ｃ）を乾燥して
その１１を秤量し、これを燃焼させ金属銀４６０ｍＩｉ
！を回収した。

実施例 ５ ブタン−１，２，３．４−テトラカルボン酸１１７′（
０．５モル）、エチレンダイアミン製造工程での蒸溜釜
残Ｄ２Ｏ：１．０４２、粘度 Ｃｐｓｌ２７５／３０℃
、アミン価 １１０４〜／ＫＯＨ）１８７′、水１００
７７１／をよく混練すると自然発熱してはげしく反応し
、均一粘稠な縮合物となる。

この縮合物をホーローバツトに約１０の厚さにのばし、
１４５〜１５５℃に温度調節した熱風循還式加熱器に入
れ２時間加熱反応させると濃褐色の多孔性樹脂となる。
水でよく洗浄して淡褐色の粒状ポリアミド樹脂（５−Ａ
）を得る。固形分率３３．５％、乾燥物収量２６０ｆｔ
である。本樹脂３′（固形分１１）を硝酸銀溶液（Ａ′
として３９００ＰＰｍ）１００ｆｔに加え、２時間かき
まぜて、樹脂をこし分け、ｆ液をＫ２Ｎｉ（ＣＮ）４を
用いる間接法で滴定したところ、樹脂の銀吸着量は２６
７ワ／ｆ！であつた。Ａ′として３０００ｐｐｍを含む
白黒写真定着廃液からの銀吸着量は８８〜／′であつた
。樹脂（５−Ａ）１００１（固形分）を水１６００紘水
酸化ナトリウム６４′の水溶液に分散させ、二硫化炭素
１０６ｆｔ１エチルアルコール１００ｍ１！の溶液を加
え、４６〜５２℃でかきまぜ、２時間反応させる。

常温に冷却−こし分け、十分洗浄してジチオカルバメー
ト化樹脂（５−Ｂ）を得る。黄色粒状樹脂であり、固形
分率２７＃）、乾燥物としての収量１６０ｆｔ，元素分
析の結果はＣ；２８．４％、Ｈ；５．５％、Ｎ；９．６
％、Ｓ；１８．８％、Ｎａ：８．９％である。前記硝酸
銀溶液から７２３ワ／′、白黒写真定着廃液から３６０
η／Ｆｔの銀を吸着する。樹脂（５−Ｂ）０．３ｆｔを
海水５ｔに加え時々かきまぜ接触させたところ、１２時
間で４０％、６７時間で７１Ｃｆ）というすぐれたウラ
ンの回収率を示した。

樹脂１２あたｂ１ウラン吸着量は２４時間で５０ワとな
ｂ１海水中のウラン吸着剤として有効である。実施例
６ ブタン−１．２，３，４−テトラカルボン酸１１７′、
テトラエチレンペンタミン９５ｆ１の当モル混合物に水
１００ＴｆＬ１を加えて混和すると、はじめ徐々に、後
急激に反応して加熱し、アメ状混合物となる。

このアメ状混合物をホーロー平皿に延ばし、１５０℃に
設定した熱風加熱器に入れて、２時間加熱反応させる。
はげしく発泡して縮合反応が進行Ｌ− ２時間で略反応
は終了する。放冷後、水１５００Ｔｎ１を加えて、一夜
放置する。縮合生成物は膨潤、破砕して、淡黄色粒状樹
脂を生成する。減圧口過を行い、２４メツシユの金網を
通過させ、水洗を繰返して口過する。収量４４０ｆ１，
固形分率４１．３（：ｆ）、乾燥物１８２′。この樹脂
を更に架橋を進行させるため、１４５℃の熱風加熱器で
９０分間再加熱を行う。本樹脂（６−Ａ）の水膨潤率は
２２７％、塩酸の吸着量は１８９〜／Ｆｔである。

本樹脂１００′を水７０のｄと共に、２ｔのフラスコに
入れ、かきまぜて膨潤させ、水酸化ナトリウム６１．９
ｆｔを水２００７７＃に溶解したものに加え、ついで、
二硫化炭素７８′、アルコール６０ｆ１の混合物を滴下
し、４７〜５１℃で２時間反応させ、一夜放置して、こ
し分け、充分水洗を行い、ジチオカルバメート化物（６
−Ｂ）を得る。収量５００′、固形分率３０．８％、乾
燥物収量１５４′。樹脂（６−Ｂ）は淡橙黄色の粒状樹
脂である。樹脂（６−Ａ）１９．４ｆｔと水２００ｍ１
を１ｔのフラスコに加え、かきまぜて膨潤させ、ピリジ
ン３１．６ｆｔを加え、ジメチル硫酸１８．９ｆｔを２
０分で滴下する。

反応熱により、４３℃まで温度は上昇する。５５℃で２
時間かきまぜ反応させ、こしわけ、水洗をく力かえレ樹
脂（６−Ａ）のメチＯル化物（６−Ｃ）を得る。

収量５３ｆＩ１固形分率３８．７％、乾燥物収量２０．
５ｆｔ０元素分析値 Ｃ；４７．７２％、Ｈ；７．５２％、Ｎ；１６．０４％
樹脂（６−Ａ）１９．４ｆｔを水２００ｍ１凄を１ｔτ
のフラスコに加え、かきまぜて膨潤させ、ピリジン１７
′を加え、モノクロル酢酸１１．８′、水加ｍｌの混合
物を滴下Ｌ− ７０〜７５℃で２時間反応させる。

放冷後こし分け、く力かえし洗浄して樹脂（６−Ｄ）（
収量５５ｆ！、固形分率４０％、乾）燥物収量２２．１
′）を得た。本化合物（６−Ｄ）は、樹脂（６−Ａ）の
カルボキシメチル化物である。元素分析値 Ｃ；４６．０８％、Ｈ：６．８９％、Ｎ：１５，１２％
樹脂（６−Ａ）は、硝酸銀溶液よりのＡｆｔの飽和吸着
量２００！Ｆｌｆ／Ｆｉｌ塩化第二水銀溶液よりのＨｆ
の飽和吸着量５００〜／Ｆｔｌ塩化金酸溶液よりのＡｕ
の飽和吸着量（ＰＨ３．４）２１７ＷＪｆｉＩ／Ｆｔで
あつた。

樹脂（６−Ｂ）は、硝酸銀溶液よりのＡｌの飽和吸着量
７０３ｍｇ／Ｆｔｌ塩化第二水銀溶液よしのＨｆの飽和
吸着量７９９！ＦＶ／′、硫酸銅溶液からのＣｕの飽和
吸着量は３５２η／Ｆｔｌ硫酸ニツケル溶液からのＮｉ
の飽和吸着量は３５２７ｆ１ｆ／′、塩化金酸溶液から
のＡｕの飽和吸着量は４２７！Ｆｌｆ／Ｆｔである。同
様にして樹脂（６−Ｃ）のＡｆｌの飽和吸着量２８５η
／ＦｔｌＨｆｔの飽和吸着量４１０！Ｆｌｆ／′、Ｃｄ
の飽和吸着量２６２ワ／′、樹脂（６−Ｄ）のＨｆｔ飽
和吸着量３９１！Ｆｌｆ／ＦｔＳＣｄの飽和吸着量３２
１〜／ＦｔＳＮｉのそれば１９４〜／′であつた。

実施例 ７ ブタン一１，２，３，４−テトラカルボン酸９３．６′
（０．４モル）、テトラエチレンペンタミン１２１．２
′（０．６４モル）、水１００ＴＩＬ１をよく混和すれ
ば、はげしく反応して発熱し、粘稠な樹脂物となる。

ホーローバツトＶｃ５ｍｍ〜１０１！ｌの厚さに延−１
５０℃に加熱した熱風加熱器に入れて、１５０℃に２時
間反応させる。はげしく発泡して、縮合反応は進行し、
後２時間で反応は終結する。冷却後１５００Ｔｎｔの水
を加えて放置すれば、膨潤し、破砕して、粒状、淡黄色
樹肪となる。こし分け、２４メツシユの金網を通し、水
洗を繰返Ｌ＋分洗浄し減圧でこしわける。十分水分を除
いたのち、１５０℃に加熱した熱風加熱器・中で１０５
分再加熱処理を行い、樹脂（７一Ａ）を得た。樹脂（７
一Ａ）の塩酸吸着量は２７１η／′、水酸化ナトリウム
の吸着量は９２〜／′、水による膨潤率は２７６％であ
る。樹脂（７一Ａ）１５０ｆ！に水５００ｍ１を加えて
３０分かきまぜ膨潤させ、酢酸３ｆｔを加え、アクリロ
ニトリル５９．２′を２９〜３１℃で２．５時間滴下反
応させる。

３５℃に昇温、４時間かきまぜ反応を行うとアクリロニ
トリルは、ほとんど消費され反応は完結する。

１６時間常温で放置Ｌこしわけ、水洗する。

十分に水分を除いたところ、（収量３８５ｆｔ）固形分
率５０％、乾燥収量１９６′であり１略定量的である。
本シアノエチル化樹脂（７一Ｂ）の元素分析値Ｃ；５４
．２５（ｆ）、Ｈ；７．８１％、Ｎ；２２．７５％、赤
外吸収スペクトルを第４図に示す。波数２２５０ｃＴｎ
−１にＣ三Ｎの振動に基づくシヤープな吸収を示す。塩
化金酸（ＨＣＡｕＣｌ４｝４Ｈ２０）を水に溶解して、
Ａｕｌ２ＯＯｐｐｍに調整した溶液（ＰＨ２．２）・１
００′に樹脂（７一Ｂ）０．３９′（乾燥重量０．２ｆ
）を加え、２時間かきまぜ、金を吸着させ、こし分け、
残液の金含有量を原子吸光法で分析したところＡｕ５Ｏ
ｐｐｍであつた。

この値から計算して、樹脂（７一Ｂ）の金吸着量は５
７５ワ／・ｆである。ＮａＣＡｕ（ＣＮ）４〕 として
金１０６０ｐｐｍ，ＮａＣＮとして２００ｐｐｍを含む
溶液１５０′に樹脂（７一Ｂ）０．３９′（乾燥重量０
．２ｆ）を加えて、酢酸を用いて、それぞれＰＨを６．
１，４．１及び３．２に調整し１時間かきまぜた場合の
金吸着量は、それぞれ２１０〜／′、３８２Ｔ１Ｉｉ！
／１及び４８０ワ／′であつた。実施例 ８ 前実施例７で示した樹脂（７一Ｂ）３．９ｆ（乾燥重量
２ｆｔ）を５％ＡＣＯＨ８Ｏｍｌに浸漬、１時間放置後
、こしわけ、水洗して１０ｍ１φのカラムに充填する。

充填長さ１０．５へ容量８．３ｄである。Ａｕ原液（Ｎ
ａＣＡｕ（ＣＮ）４〕として、ＡｕｌＯ５２ｐｐｍ．Ｎ
ａＣＮ２ＯＯｐｐｍ．ｐＨｌＯ．５）をＡＣ−０ＨでＰ
Ｈ３．５５に調整して、前記カラムに４８ｍ１／３０ｍ
ｉｎ．ＳＶ１１〜１２ｈｒ−１で通液する。８時間通液
した場合、流下液のＰＨは３．７で略安定し、流下液７
６８７７１／に含まれる金量は約１〜、樹脂に吸着され
た金量８０７〜で略完全に吸着される。

上記の金を吸着した樹脂を、０．５Ｎ−ＮａＯＨで脱着
を行つた。脱着の通液速度１０ＴＩＬＩ／３０“Ｍｉｎ
．最初の３０ｍｉｎ．に流下した液量５．６Ｔｎ１，Ｐ
Ｈ４．０、金分析値１７５４ｐｐｍ１金含有量９．８弘
第２の流下液１７．３ｍ１／６０ｍｉｎはＰＨ８．２、
金分析値４３０００ｐｐｍ１金含有量７４４弘第３の流
下液９ｄ／３０ｍｉｎ．は、ＰＨｌ３．ｌ、金分析値５
０００ｐｐｍ１金含有量４５弘以後は金の流出量０であ
つた。回収金量７９８，８〜．回収率９８．９％である
。ここに得た濃厚金液を電解して、金属金としての回収
実線を行つた結果は次のとおりである。

（その１） ０．５Ｎ−ＮａＯＨで樹脂（７一Ｂ）に吸
着した金を溶離し（金濃度９８００ｐｐｍ）、この溶離
液２００ＴＩｆ，に酢酸を添加してＰＨ５とした後、室
温で陽極、陰極に各々１０ｃ７ｎ２のグラフアイト電極
を用い、電流密度０．５Ａ／Ｄｍ２で１５時間電解を行
つた。電解終了時の電解液の金濃度は７５０ｐｐｍであ
つた。陰極面上に金が電流効率９８％で析出し、得られ
た金の純度は９９．９９％であつた。（その２） 樹脂
（７一Ｂ）に吸着した金を０．５Ｎ−ＮａＯＨで溶離し
（金濃度１０５００ｐｐｍ）、この溶離液２００ｍ１に
リン酸を添加して、ＰＨ４とした後、室温で陽極、陰極
にそれぞれ１０ｃＴｎ２のグラフアイト電極を用い、電
流密度１Ａ／Ｄｍ２で８時間電解した。

終了時の液中の金濃度は７２０ｐｐｍであつた陰極面に
金が電流効率９６％で析出し、得られた金の純度は９９
．９９％であつた。実施例 ９実施例７で得た樹脂（７
一Ｂ）１００′（乾燥重量５０．８′）を４００７７１
／のメタノールで洗浄して脱水し、こし分け、メタノー
ル１３０ｄを加えて、５００ｄの三ツロフラスコに入れ
てかきまぜる。

別に、塩酸ヒドロキシルアミン２１′をメタノール１０
０ｄに溶解し、カセイソーダ１２′を少量の水（２０ｍ
１）に溶解したものを加える。食塩が析出して、遊離の
ヒドロキシルアミンのメタノール溶液を得る。食塩をこ
しわけ、メタノール５０ｍ１で洗い、得られたヒドロキ
シルアミンメタクール溶液を、さきに準備した樹脂（７
一Ｂのメタノール分散液に３０分間に滴下し、６５℃に
昇温して２時間かきまぜて反応させ、一夜放置する。こ
しわけ、５００ｄのメタノールで洗浄し、４０〜５０℃
で減圧下乾燥する。淡黄色の樹脂（７一Ｂ）のアミノオ
キシム化樹脂（９−Ａ）を得る。収量５９．５ｆｔ０本
樹脂（９−Ａ）の赤外吸収スベクトルを第５図に示す。
波数２２５０？−１のＣ士Ｎの振動に基づく吸収が完全
に消失する。元素分析値Ｃ；４６．４９０１）、Ｈ：８
．１５％、Ｎ；２１，３８＃）樹脂（９−Ａ）０．３ｆ
ｔを海水５ｔ中に加え、ときどきかきまぜ、２４時間放
置した結果、ＵＯ，升の吸着量は４．８μ′であつた。

ＵＯ２＋＋の吸着能は１６μ′／Ｆｔ日となる。実施例
１０ ブタン−１．２，３，４−テトラカルボン酸９３．６ｔ
（０．４モル）、テトラエチレンペンタミン１２１ｔ（
０．６４モル）と水１００ｄを混和すると自然発熱が起
ｂ１黄かつ色の粘稠液となる。

この粘稠液をステンレス製バツトに３１１１〜５厚さに
延して、１４５℃〜１５５℃熱風加熱器中で２時間反応
させた。次に水２ｔを加え、２４時間静置すると一部気
泡を含む細粒状透明樹脂となる。

これをこし分け、更に水２ｔを加え分散洗浄、こし分け
を２回くｂ返し行うと淡黄色細粒状の樹脂（１０−Ａ）
（固形分率２２．３％、乾燥物収量１４３ｆ！）を得た
。本樹脂（１０−Ｂ）１′は、ＨＣｔを２４２η吸着す
る。前記生成樹脂（１０−Ａ）２２４ｆＩ（乾燥重量５
０ｆｔ）を四ツロフラスコにとシ、水３００祷を加えか
きまぜながら、別に計量したエピクロルヒドリン７．２
ｆｔ及びエチルアルコール１０ｆｔの混合液を１５分間
で滴下した。

その後、３５℃〜４０℃に温度調整を行い２時間３０分
反応させ、一夜静置後こし分けた結果、固形分率１４．
２％、乾燥物として４１′のかつ色・透明樹脂（１０−
Ｂ）を得た。

更に得られた樹脂（１０−Ｂ）をステンレス製バツトに
とＢｌｌ５Ｏ℃に調整した熱風加熱器によつて１時間４
５分二次加熱処理を行なつた。

得られた樹脂（１０−Ｃ）はかつ色透明粒状であり、本
樹脂１ｆｔは、ＨＣｔを１９２弘シアン化金ナトリウム
水溶液よりＡｕとして４５９ＷＬ１！／Ｆｔ吸着する。
又、本樹脂の０．５′を水中に分散させたところ、２４
時間後の体積は３．４紘 ０．５Ｎ−Ｎａ一０Ｈ水溶液
では１２．２絋 ５％酢酸水溶液では４．２Ｔ！１１で
あつた。上記操作によつて得た樹脂（１０−Ｃ）３０′
を四ツロフラスコにとｂ水を２００π功０え、かきまぜ
ながら酢酸１ｆを加え、更にアクリロニトリル１２．５
′を常温で３０分間を要して滴下、その後、５０℃±５
℃に温度調整して１０時間反応させた。

一夜静置した後、こし分け、洗浄して得られた樹脂（１
０−Ｄ）は（固形分率４８．３％、乾燥物収量３６．７
ｆｔ）、淡黄色粒状であ勺ＨＣｔの吸着量は１９２！Ｆ
ｌｆ／′、シアン化金ナトリウム水溶液よりＡｕとして
４５１！１１ｆ／Ｆｔを吸着した。

【図面の簡単な説明】

第１図は樹脂（１−Ａ）の、第２図は樹脂（３一Ｂ）の
、第３図は樹脂（３−Ｃ）の、第４図は樹脂（７一Ｂ）
の、第５図は樹脂（９−Ａ）の夫々赤外吸収スペクトル
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （各式中においてｍは２乃至６の整数を意味する。 ）で示される繰り返し単位から実質的に構成される線状
   の両性ポリアミド樹脂若しくはその架橋樹脂又はそれら
   の主鎖のイミノ基における水素が低疑アルキル基、カル
   ボキシ低級アルキル基、ジチオカルバメート基、シアノ
   エチル基、１−アミノ−１−ヒドロキシイミノプロピル
   基の群から選ばれる原子団で置換されてなる樹脂を有効
   成分とする重金属捕捉剤。