JPS5938253B2 - 重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、膨張性アルケニル芳香族樹脂の酸素指数を高
めるためのスチルベンのブロモまたはクロロ誘導体の使
用に関する。

プラスチツクを成型品に熱加工するに先立つて難燃剤と
総称される１種またはそれ以上の添加剤をプラスチツク
に混入させて種々のプラスチツク材料の相対燃焼性を減
少できるということは当業界で知られている。

この混入は押出し機を用いるような物理的混合によるか
あるいはある場合には難燃剤の分散液または溶液の存在
下に樹脂形成性単量体または単量体混合物を重合させる
ことによつて達成できる。当業界で知られた種々の薙燃
剤のなかには、りんを含有するある種の化合物、充てん
剤材料（例えばタルクまたはけい酸アルカリ）、無機塩
（例えば硼酸塩またはアンモニウム塩）およびハロゲン
を含有する有機化合物がある。

多数の好適な有機化合物はりん、臭素または塩素の単独
あるいは組合せを含有し、有機部分が脂肪族、環式脂肪
族または芳香族であるものである。この後者のカテゴリ
ーの普通の難燃剤にはテトラブロモブタン、ヘキサブロ
モエタン、ヘキサブロモシクロヘキサン、テトラブロモ
ビニルシクロヘキサン、デカプロモジフエニルエーテル
、ヘキサブロモベンゼン、デカプロモビフエニル、ジブ
ロモネオペンチルグリコール、テトラプロモビスフエノ
ール一Ａ１トリス一（２・３−ジブロモプロピル）ホス
フエートのような物質およびその他の物質がある。また
、多くのこれらの物質の塩素化されたすなわち混合ブロ
モ−クロロ同族体も十分に用いられてきた。″また、プ
ラスチツク材料に混入された種々の添加剤が多くの難燃
剤の作用を強めることも知られているが、この増強のく
わしい機構は知られていない。普通の添加剤にはアンチ
モン、砒素およびビスマスの酸化物および硫化物である
が、この種類の中で最もありふれたものは酸化アンチモ
ンである。その他の既知の添加剤は遊離ラジカル開始剤
として分類されそして熱的に不安定な有機化合物例えば
過酸化物、ニトロソおよびアゾ化合物および構造的に阻
害された化合物を包含する。先の例として、ジ芳香族化
合物の核ブロム化または混合ブロモ−クロロハロゲン化
誘導体を難燃剤として用いることが米国特許第３１４１
８６０号明細書に開示されている。この特許の開示によ
れば、芳香核に結合された少なくとも３個の臭素原子を
含有し且つまた少なくとも５０重量％の臭素を含有しな
ければならないハロゲン化合物と三酸化アンチモンとの
混合物は、ポリオレフインプラスチツクに適当な難燃性
を与える。米国特許第３３３１７９７号明細書は三酸化
アンチモン、塩素化パラフインおよびポリプロモジフエ
ニルエーテルならびに前記米国特許第３１４１８６０号
明細書に教示されたジ芳香族化合物を包含するハロゲン
化芳香族化合物の混合系からなる耐炎性ポリオレフイン
組成物を開示している。これらのハロゲン化添加剤は前
記の特許に教示された目的に対してほ効果があるが、そ
れらは合成が比較的困難でありまた高い臭素含量に大い
に起因して比較的高価である。また、所望の結果を得る
ためには比較的大量（５〜２０重量％）のハロゲン化添
加剤を用いねばならないので、これらの添加剤は重合体
の物理的性質に悪影響を及ぼしかねない。これらおよび
その他の従来の難燃剤組成物は通常有効ではあるが、こ
れらと比較して一層大きな効果を与え、容易に合成され
そして容易に入手できる化合物を含有する新規な難燃剤
組成物を提供することは最も望ましい。酸素指数法（Ａ
ＳＴＭＤ２８６３−７０）によつて測定された場合に比
較的高い極限酸素指数値を有するアルケニル芳香族重合
体組成物は、重合体組成物に以下に述べるようなスチル
ベンのα・β臭素または塩素誘導体の少量であるが有効
量を混入することによつて製造される。

これらの組成物はこれらのハロゲン化スチルベンとその
他の慣用の難燃剤および／または相乗剤との混合物を含
有していてもよい。本発明による酸素指数改良を特に受
けやすい重合体形態物は膨張剤の沸点以上で且つポリス
チレンの軟化点以上に加熱されたときに多孔性またはセ
ル（細胞）状物に膨張せしめられる少量の膨張剤を含有
する膨張性ポリスチレン組成物を包含する。本発明の重
合体組成物はその酸素指数値を驚くべき高いレベルに高
めるためにスチルベンのプロモまたはクロロα・β付加
生成物を含有している。

スチルベンはスチレンの製造中にエチルベンゼンの脱水
素における副生物として製造される商業的に入手できる
化合物である。また、スチルベンはトルエンを熱い酸化
鉛上に通過させて合成してもよい。本発明の目的に対し
て特に効果のあるスチルベンのハロゲン化誘導体は下記
の構造式に相当する物質である。

（式中、ＸはＨおよびＣｌからなる群から選ばれ、Ｙは
Ｈ．ＢｒおよびＣｌからなる群から選ばれそしてＺはＢ
ｒおよびＣｌからなる群から選ばれるがｙまたはｚがＢ
ｒの時はＸはＨである）上記一般式内の適当な物質の例
には臭化スチルベン、二臭化スチルベン、二塩化スチル
ベンおよびテトラクロロビベンジルがある。

これらの化合物は原料としてスチルベンまたはビベンジ
ルのいずれかを用いる当業界で知られた方法によつて製
造することができる。例えば、前記のハロゲン化物は適
当なモル量のハロゲンガスを用いて液相または溶液状態
のスチルベンの付加反応によつてスチルベンから容易に
合成される。これらのハロゲン化物は適当な溶剤中での
ハロゲンガスまたはハロゲン酸によるビベンジルの置換
反応によつてビベンジルから製造することもできる。こ
れらの化合物は芳香環にハロゲン化が起らないような条
件下で製造すべきである。以下の例は二臭化スチルベン
の製造に適した方法を説明するものである。

本発明の難燃剤の合成 エーテル７５０ｄ中のトランス−スチルベン４５ｆ（０
．２５モル）の溶液を、還流凝縮器、強力な機械的かき
まぜ機および滴下▲斗を備えた１１容三顆丸底フラスコ
中で調製する。

よくかきまぜた溶液に、１０分間の間臭素１３，８Ｔｎ
１（４３７、０．２７モル）を加える。固体が５分で分
離し始めるが、かきまぜを１時間続ける。生成物をプフ
ナ一ｆ斗上に集めそしてそれが白くなるまでエーテルで
洗浄する。２３５〜２３７℃で融解する二臭化スチルベ
ンの収量は６５．８〜６９，１７（７７〜８１％）であ
る。

生成物は約４７重量％の臭素を含有する。種々のプラス
チツク材料の相対燃焼性を測定するための広く受け入ら
れた技術の一つはＡＳＴＭ２８６３−７０と表示される
酸素指数法であり、その方法によつて、燃焼を正に支持
するであろう酸素および窒素のゆつくり上昇する混合物
中での酸素の最小濃度が測定される。

この方法を記載するフエニモアおよびマーチン両氏によ
る「ＭＯｄｅｒｎＰｌａｓｔｉｃｓ」（１９６６年１１
月号）の論文によれば、その酸素指数が約２７またはそ
れ以上である場合その物品は「自己消火性」と認められ
、そして酸素指数が約２７から減少するにつれて燃焼す
る傾向が増大する。

難燃剤添加剤を含有しない多くのプラスチツクは２７以
下、多くの場合には２０近辺の酸素指数値を示す。本発
明の比較的小量のスチルベン誘導体は、それらが混入さ
れている重合体材料について酸素指数値の劇的な増加を
与えることが見出された。

例えば、二臭化スチルベンを膨張性ポリスチレン組成物
に約０．５重量％程度の低い含浸量で用いるとそのよう
な組成物の酸素指数が２０代前半から３０程度の値まで
増加する。本発明による酸素指数の増強を特に受けやす
い重合体は、化学的に結合された形態で一般式（式中、
Ａｒは１価の芳香族基を表わしそしてＲは水素またはメ
チル基を表わす）を有するモノアルケニル芳香族化合物
の少なくとも５５重量％を含有する通常固体状の熱可塑
性ホモポリマーまたは共重合体のいずれかを包含する。

そのようなアルケニル芳香族樹脂の例はスチレン、α−
メチルスチレン、Ａｒ−ビニルトルエン、Ａｒ−ビニル
キシレンおよびＡｒ−エチルビニルベンゼンの固体状ホ
モポリマー、およびあるいは前記相互または前記とその
他の共重合性単量体例えばアクリロニトリル、ジビニル
ベンゼン、アルキルアクリレートまたはメタクリレート
およびオレフインなどの１種またはそれ以上との共重合
体である。また、約２０重量％以下のゴム状ブタジエン
またはイソプレン重合体あるいはその他のゴム状重合体
例えばエチレン／プロピレン共重合体またはエチレン／
プロピレン／非共役ジェッターポリマーの存在下でモノ
アルケニル芳香族単量体を重合させて生成される共重合
体も包含される。酸素指数増強の利益は、約３〜１０重
量％程度の少量の発泡剤を含有する膨張性アルケニル芳
香族樹脂中で最もよく実現される。

適当な発泡剤は、通常の温度および圧力で液体または気
体であつてもよい揮発性有機化合物を包含し、そしてペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンおよび約
１５〜１００℃の程度の沸点範囲を有するその他の化合
物のような物質を包含する。これらの発泡性組成物は当
業界でよく知られており、．そして例えば米国特許第２
６８１３２１号または同第２７７９０６２号各明細書に
教示されたような揮発性発泡剤の存在下での適当な単量
体の懸濁重合によるかあるいは発泡剤を例えば米国特許
第２９５０２６１号明細書に教示されたような重合体の
粒子に注入することによつて製造することができる。ま
た、そのような組成物は米国特許第２６６９７５１号明
細書に教示されたような押出し機におけるように重合体
と発泡剤との物理的混合物を形成させることによつて製
造してもよいが、この後者の場合スチルベン誘導体化合
物を含有する組成物をそのような化合物の分解温度以上
すなわち約２４０℃以上に加熱しないように注意すべき
である。上記の技術のいずれかによつて発泡性重合体を
製造する場合、本発明のスチルベン化合物は同時にそし
て発泡剤を混入させるのに用いられる同一の方法すなわ
ち発泡剤とハロゲン化スチルベンの微細な分散液または
溶液との混合物の存在下で重合させることによるか、発
泡剤および・・ロゲン化スチルベンの混合物を予め生成
された重合体中に混入させることによるかあるいはまた
ハロゲン化スチルベンおよび発泡剤の混合物または溶液
を予め生成された重合体と物理的に混合することによつ
て組成物に混入するのが有利である。

すべてのこれらの技術の中で、混入法は重合または押出
し操作において生ずるかも知れないハロゲン化スチルベ
ンの悪影響を回避できるので好適である。さらに、膨張
性重合体における酸素指数の増強は少量のいわゆる相剰
剤を組成物中に混入することによつて実現される。これ
らの相剰剤は通常の重合体加工渦度で通常安定であるが
、重合体組成物が燃焼段階かまたはその近くにある場合
に遭遇する渦度では遊離基開始剤として作用するもので
ある。適当な遊離基添加剤の例には、過酸化物例えばジ
クミルパーオキサイドおよび第３ブチルパーオキサイド
、アソイヒ合物、ニトロソ化合物および同様な性質のそ
の他の物質がある。適当な有機過酸化物は少なくとも６
個の炭素原子を含有しそして１００℃で少なくとも２時
間さらに好ましくは少なくとも５時間の半減期を示すも
のである。そのような添加剤は重合体重量に基づいて０
．１〜２％のレベルで効果的に用いられる。本発明で用
いることのできるハロゲン化スチルベンの量はそこで用
いられる重合体材料の性質および所望される酸素指数増
強の程度に応じて変化できる。

それは非常に効果があるので、多くの他の普通の難燃剤
等に芳香族ハロゲン化物を用いる場合よりもハロゲン化
スチルベンの必要量は少ない。通常、重合体重量に基づ
いて０．１〜１０％が多くの適用に適している。膨張性
ポリスチレンでは、重合体重量に基づいて２％以下例え
ば約０．５〜２重量％が非常に有効であることがわかつ
ている。また、二臭化スチルベンと二塩化スチルベンお
よび／またはテトラクロロビベンジルとの混合物も用い
ることができる。前記のハロゲン化スチルベンの他に用
いることのできる典型的な添加剤にはアンチモン、砒素
およびビスマスの酸化物および硫化物があり、好適なも
のは酸化アンチモンである。

また、種々の硼酸塩およびアンモニウム塩を用いること
もできる。また、その他の既知の有機ハロゲン化難燃剤
をハロゲン化スチルベン特に前記ハロゲン化スチルベン
より高い温度で安定な芳香族化合物のハロゲン化された
環置換誘導体と混合して用いることは本発明の範囲内で
ある。典型的な物質にはヘキサブロモベンゼン、デカプ
ロモジフエニルエーテル、テトラブロモビニルシクロヘ
キサンおよび同様な化合物がある。さらに高い温度です
なわち２００℃より高い温度で改良された安定性が要求
されるいくらかの場合には、本発明のスチルベン誘導体
を含有する組成物に有効量の熱安定剤を含有させること
が望ましい。

適当な安定剤にはポリ塩化ビニル樹脂を安定化させるの
に普通に用いられる物質例えば炭酸鉛のような鉛塩、ス
テアリン酸塩のようなカルシウムおよび亜鉛塩、オクチ
ルエポキシステアレートのようなエポキシド、ジブチル
錫カルボキシレートまたはオクチル錫メルカプチドのよ
うな有機錫および同様な物質がある。以下の例は本発明
の実施のための多くの方法を述べそしてその利点を説明
するものであるが、これは本発明を限定するものではな
い。

比較例 １ この例は本発明の添加剤を含有しない膨張性ビーズの対
照試料の製造を説明するものである。

５０ＵＳメツシユ以下の平均粒度を有するポリスチレン
ビーズに以下の手順によつて発泡剤を含浸させた。

蒸留水５０ｍ１およびポリスチレンビーズ５０７を１０
オンス容量の気密びんに入れた。

また、水酸化カルシウム０．００２５７、りん酸三カル
シウムを懸濁剤として約３７．５％固体分レベルで含有
する水性スラリー１．５７および正ペンタン５．８５ｍ
１を加えた。びんを気密にシールした後、それを１１０
℃に加熱した油浴中で４時間揺動した。この時間の後、
内容物を冷却しそして圧力を解放した。びんの内容物を
取り出し、洗浄し、遠心分離しそして乾燥させた。実施
例 １ びんの仕込み物が微粉形態のα・β−[ワL化スチルベン
０．７５７（１．５重量％のビーズ）および分散助剤と
してのドデシルベンゼン硫酸ナトリウムの１％水溶液１
．０ｍ１を含有している以外には、同一の処方および含
浸技術を用いで比較例１を繰り返した。

実施例 ２ びんの仕込み物がα・β−[ワL化スチルベン粉末０，７
５７、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウムの１％水溶液１
．０ｍ１およびジクミルパーオキサイド０．２５７（０
．５重量％のビーズ）を含有している以外には、同一の
処方および含浸技術を用いて比較例１を繰り返した。

実施例 ３ 処方物が微細状α・β−ラ哩スチルベン ０．７５７およびジクミルパーオキサイド０．２５７を
含有している以外には、同一の処方および含浸技術を用
いて比較例１を繰り返した。

実施例 ４ 処方物が微細状α・β−[ワL化スチルベン０．２５７（
０．５重量％のビーズ）およびジクミルバーオキサイド
０．０５７（０．１重量％のビーズ）を含有している以
外には、同一の処方物および含浸技術を用いて比較例１
を繰り返した。

比較例 ２〜４ 比較例１と同一の処方および含浸技術を用いそしてジク
ミルパーオキサィドの０．５重量％のビーズと組合せて
種々の従来の難燃剤の１．５重量％のビーズを含有させ
て膨張性ビーズの３種の異つた試料を調製した。

使用された種々の難燃剤は次のとおりであつた。比較例
２−１・２・３・４−テトラブロモブタン（約８５％の
Ｂｒ）比較例３−ヘキサブロモベンゼン（約８９％のＢ
ｒ）比較例４−ペンタプロモフエニオキシベンゼン（約
７１％のＢｒ）実施例 ５ ５０ＵＳメツシユ以下の平均粒度を有するポリスチレン
ビーズを以下の手順に従つて含浸させた。

蒸留水７５００ｍ１およびポリスチレンビーズ７５００
クを気密の３ガロン容加圧オートクレーブに入れた。ま
た、りん酸三カルシウムを懸濁剤として約３５％固体分
レベルで含有する水性スラリー２００７、α・β−[ワ
L化スチルベン粉末１１２，５７（１．５重量％のビー
ズ）、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム１．０ク、ジク
ミルパーオキサイド３７．５ク（０．５重量％のビーズ
）および正ペンタン９３７ｍ１を加えた。オートクレー
ブを密封した後、かきまぜを開始しそして内容物を６時
間約２２５１：′まで加熱した。この時間の後、内容物
を冷却しそして圧力を解放した。オートクレーブの内容
物を取り出し、洗浄し、遠心分離しそして乾燥させた。
実施例１〜５および比較例１〜４によつて製造された種
々の試料に関する酸素指数値は次のようにして得られた
。

含浸されたビーズをスクリーン上で蒸気および偏水で処
理して約１１ｂ／ Ｆｔ３の密度を有する予め発泡され
たビーズを生成させた。次に、この材料を約２４時間熟
成させてから型の中に入れそして約５分間蒸気を適用し
次いで冷却してプロックに膨張させた。

約１／２インチ× ）１／２インチ×６インチの寸法を
有し且つＡＳＴＭ２８６３−７ ０に従つて試験に適し
た片を膨張されたブロツクの内部から切り取つた。また
、これらの片は約１１ｂ／ Ｆｔ３の密度であつた。実
施例１〜５および比較例１〜４のビーズから製造された
発泡試料に関する酸素指数値は表１に示される。

表１かられかるように、すべての試料は比較例１の対照
試料に対して極限酸素指数（ＬＯＩ）値の改善を示した
。

しかしながら、実施例１〜５のビーズは比較例３および
４の従来の材料と比較した場合ＬＯＩ値の点ですぐれて
いることに注目される。二臭化スチルベンは約４７重量
％の臭素しか含有していないが１・２・３・４−テトラ
プロモブタ．ンは約８５重量％の臭素を含有しているこ
とを考慮に入れると、実施例１および２比較例２と全く
都合よく比較される。実施例５で得られた非常に高い酸
素指数値は実施例２に述べられたより小規模な方法に対
してさらに大規模な含浸法の改良された含浸効率を例示
するものである。本発明はアルケニル芳香族重合体と組
合せたスチルベン誘導体の使用に関連して述べられてき
た。

しかしながら、これらの誘導体はまたその他の重合体ま
たはワツクス状物質特にポリエチレンまたはポリプロピ
レンのようなポリオレフイン、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリエステルおよび約２４０℃以下の偏度で加工す
ることのできる類似物質の酸素指数を増強するために成
功複ド使用できることが認められる。

また、それらは重合体状接着剤または被覆組成物特に高
温で加工されないものに用いることもできる。また、ス
チルベン誘導体のハロゲン化同族体は本発明によつて包
含されるものであり、そのような同族体は芳香核上に約
１〜６個の直鎖または枝分れ鎖低級アルキル、アルコキ
シまたはフエニル置換基を包含するものおよびそのよう
な同族体とスチルベン誘導体との混合物である。本発明
はここに開示された態様に関して述べてきたが、それは
前記の態様に限定されるものではなく、本発明は種々の
変形および均等物を包含するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルケニル芳香族重合体中に該重合体の０．１〜１
   ０重量％の一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸはＨまたはＣｌであり、ＹはＨ、Ｂｒまたは
   ＣｌでありそしてＺはＢｒまたはＣｌであり、ただしＹ
   またはＺがＢｒの場合ＸはＨであるとする）を有する添
   加剤化合物、および、加熱時に膨張された重合体組成物
   を与えるのに十分な量の膨張剤を分散せしめたアルケニ
   ル芳香族重合体組成物。 ２ 前記の添加剤化合物がα・β−二臭化スチルベン、
   α・β−二塩化スチルベンおよびテトラクロロビベンジ
   ルからなる群からなる群から選ばれしかも前記の添加剤
   化合物が前記の重合体組成物の酸素指数をＡＳＴＭ２８
   ６３−７０によつて測定して２７またはそれ以上のレベ
   ルまで高めるのに十分な量で存在する特許請求の範囲第
   １項の組成物。 ３ 前記のアルケニル芳香族重合体がポリスチレンであ
   りそして前記の添加剤化合物がα・β−二臭化スチルベ
   ンである特許請求の範囲第１項または第２項の組成物。 ４ 前記の膨張剤が１００℃以下の沸点を有する有機炭
   化水素である特許請求の範囲第１項の組成物。 ５ 固体形態である特許請求の範囲第１項、第２項、第
   ３項または第４項の組成物。 ６ アルケニル芳香族重合体中に該重合体の０．１〜１
   ０重量％の一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸはＨまたはＣｌであり、ＹはＨ、Ｂｒまたは
   ＣｌでありそしてＺはＢｒまたはＣｌであり、ただしＹ
   またはＺがＢｒの場合ＸはＨであるとする）を有する添
   加剤化合物、加熱時に膨張された重合体組成物を与える
   のに十分な量の膨張剤、および該重合体の０．１〜２重
   量％の有機過酸化物を分散せしめたアルケニル芳香族重
   合体組成物。 ７ 前記の添加剤化合物がα・β−二臭化スチルベン、
   α・β−二塩化スチルベンおよびテトラクロロビベンジ
   ルからなる群から選ばれしかも前記の添加剤化合物が前
   記の重合体組成物の酸素指数をＡＳＴＭ２８６３−７０
   によつて測定して２７またはそれ以上のレベルまで高め
   るのに十分な量で存在する特許請求の範囲第６項の組成
   物。 ８ 前記のアルケニル芳香族重合体がポリスチレンであ
   りそして前記の添加剤化合物がα・β−二臭化スチルベ
   ンである特許請求の範囲第６項または第７項の組成物。 ９ 前記の膨張剤が１００℃以下の沸点を有する有機炭
   化水素である特許請求の範囲第６項の組成物。 １０ 固体形態である特許請求の範囲第６項、第７項、
   第８項または第９項の組成物。