JPS5938932B2 - 四塩化炭素およびバ−クロルエチレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニルモノマー製造工程より排出される
低沸点物残渣を原料あるいは原料の一部として用いる四
塩化炭素およびパークロルエチレンの製造方法に係る。

なお本発明に於いて、塩化ビニルモノマー製造工程より
排出される低沸点物残渣とはエチレンのオキシクロリネ
ーシヨン法による１・２−ジクロルエタンの製造工程か
ら排出された排出物から１・２−ジクロルエタンを分離
した及び／又は１・２−ジクロルエタンを熱分解して塩
化ビニルモノマーを製造する工程から排出された排出物
から塩化ビニルモノマーを分離した１ ・２−ジクロル
エタン以下の沸点を有する化合物を主成分とする低沸点
物を云う。

即ちエチレンのオキシクロリネーシヨン法による１・２
−ジクロルエタンの製造工程から排出された排出物から
１・２−ジクロルエタンを分離した及び／又は１・２−
ジクロルエタンを熱分解して塩化ビニルモノマーを製造
する工程から排出された排出物から塩化ビニルモノマー
を分離した１・２−ジクロルエタン以下の沸点を有する
化合物を主成分とする低沸点物所謂低沸点物残渣には、
主として炭素数１〜２の部分塩素化物、例えば塩化メチ
ル、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、
エチルクロライド、１・１−ジクロルエタン、１・１・
１−トリクロルエタン、塩化ビニルモノマー、塩化ビニ
リデンモノマー、トランスジクロルエチレン、シスジク
ロルエチレン、トリクロルエチレン、クロロプレンモノ
マーおよび１・２−ジクロルエタン等の一部又は全部が
含まれている。

このような低沸点物残渣を有用な製品に転化させるため
の最大の障害は、低沸点物残渣を気化させる際に工業的
な弊害を生じることである。

例えば特公昭』６−２０６９１号公報には低沸点物残渣
を気化させるとタール状物の生成および固形炭素物の析
出がおこり、この析出物は伝熱性の極めて低いものであ
るため熱交換処理を著しく妨害し、そして気化器の効率
を急速に低下させることが記載されている。更に前掲特
公昭４６−２０６９１号公報によれば、タール状物質の
伝熱面への焦げつきおよびその蓄積を避ける方法として
、塩素ガスで流動化された不活性粒子の流動床を用いて
２００〜７００℃で気化（および同時に塩素化）する方
法が提案されている。

しかし、この方法ではタール状物や固形炭素状物の生成
を本質的に避けることができない。また、同様に伝熱面
への焦げつきを避けるための手段として、特公昭４７−
４６０４１号公報および特公昭４７〜４６０４２号公報
では分解防止剤を添加する方法が提案されている。

これらの方法は操作としては簡単であるが、効果ある分
解防止剤として掲げられているものは含酸素化合物が主
であり、この分解防止剤がそれ以後の工程たとえば気相
塩素化工程および生成物回収工程において触媒寿命の短
縮および装置の腐蝕をひきおこすおそれがあり、工業的
でない。更に特公昭４２−１９５６６号によれば予め、
塩化第２鉄の存在下又は不存在下に予備塩素化をおこな
つて塩素化ブタジエンを塩素化ブテンとなし、そののち
気化させて気相塩素化する方法の提案がある。

この提案では、易分解分であるテトラクロルブタジエン
およびペンタクロルブタジエンと予め液相で塩素を付加
させて塩素化ブテンとした（予備塩素化）のち、この原
料を気化させて気相塩素化反応器に導入するというもの
である。しかしながら、予備塩素化物の気化の困難さに
ついては何ら記述はなく、高温気相塩素化触媒の劣化に
ついて述べているにすぎない。この点について本発明者
らの実験では、予備塩素化された原料と予備塩素化され
ない原料の気化の比較テストにおいて予備塩素化された
原料の方が気化器伝熱面の汚れははるかにひどく、更に
上記特公昭４２１９５６６号公報で予備塩素化の触媒と
して示されている塩化第２鉄の導入は気化操作そのもの
を断念せざるを得ないような整だしい量のタール状物固
形炭素状物の生成をひきおこすことが認められた。故に
この提案は全く工業的に採用し得ないものである。以上
述べた如く、これまでに提案されている方法では気化が
困難なため、塩化ビニール製造工程より排出される低沸
点物残渣は有用成分を持つているにもかかわらず、産業
廃棄物として焼却処理または廃棄されているのが現状で
ある。

本発明者等はタール状物、固形炭素状物の生成およびそ
れに伴なうトラブルは一切なく、また分解防止の為の薬
品の添加・導入もおこなうことなく、しかも伝熱面は長
期使用ののちでも清浄のままであり、工業的にも経済的
にも極めて有効な塩化ビニルモノマー製造より排出され
る低沸点物残渣の気化方法につき鋭意検討の結果、低沸
点物残渣を気化させるに際し２０〜２００℃の温度で低
沸点物残渣を液相で保有する型の気化器を用い、塩素の
存在下に気化させることにより、満足する結果が得られ
ることを見い出し、先に提案した（特願昭５３−８９９
４３号）。

本発明者等は更に引き続き研究した結果、上記方法で塩
化ビニルモノマー製造工程より排出される低沸点物残渣
を気化させたガスを四塩化炭素およびパークロルエチレ
ンの原料として用いると、従来の原料に比して次のよう
な特徴を有していることが判明した。

従来パークロルエチレン、四塩化炭素の製造原料として
はプロピレンおよびまたはプロピレンジクロライド、ま
たパークロルエチレンの製造原料としてはエチレン及び
１・２−ジクロルエタンが使われてきた。

しかし、これらの原料を用いて高温塩素化した場合に収
率は８５％程度であつた。ところが、本発明方法で気化
して得たガス成分を原料として用いるときは収率９０％
以上で製造でき、これが第１の特徴である。第２の特徴
は塩素化反応の発熱量が小さいことである。従来使用さ
れてきた原料を塩素化する場合に発熱量が大きいため除
熱に大きなエネルギーを必要とした。例えば高温塩素化
する場合は、稀釈用ガスとして大量のパークロルエチレ
ンおよびまたは四塩化炭素を反応器に供給する必要があ
つた。ところが本発明によるときは塩素化反応の発熱量
が小さいため例えば高温塩素化する場合には稀釈用ガス
の量を少なくすることができ、従つて従来の反応器より
も小さくすることができる。第３の特徴は本発明方法の
原料は従来の原料に比べて塩素化が進んでいるため、生
産量当りの原料塩素が少なくてすむことである。以上の
様な特徴を有する本発明方法は工業的に極めて意義深い
ものであり、このことは以下の記載から明らかとなろう
。

本発明は、塩化ビニルモノマー製造工程より排出される
低沸点物残渣を気化器において液相で保持し、塩素の存
在下２０〜２００℃の温度で気化させたガスを原料ある
いは原料の一部として用い、２００〜７００℃で塩素と
反応させることを特徴とする四塩化炭素およびパークロ
ルエチレンの製造方法である。

本発明において、低沸点物残渣を液相に保持して気化す
るためには液相を保有する型の気化器を用いればよい。
即ち、上記の液相を保有する型の気化器としては気化器
の内部に液相を存在させる気化器であればよく、代表的
なものを例示するならばサーモサイホン型気化器、ジャ
ケツト型気化器、内部コイル型気化器、モノチユーブ式
気化器等が好ましく使用できる。本発明においては気化
器内に塩素を存在させて、低沸点物残渣の気化を行なう
ことが必要である。気化の際に存在させる塩素の量は低
沸点物残渣の組成、気化温度等によつて異なるので一概
に決めることはできないが、一般には低沸点物残渣に対
して０．００１ｗｔ％以上好ましくは０．１Ｗｔ％以上
である。塩素と存在させる具体的な方法としては、たと
えば気化器へ直接塩素を連続的に導入してもよいし、予
め原料に塩素を溶解させてこれを気化器へ導入するか或
いは他の溶剤に塩素を溶解したものを原料と共に導入し
てもよい。しかし、操作の点から気化器へ、直接塩素を
連続的に導入する方法が好ましく採用される。また、塩
素は他の物質たとえば塩化水素、塩素化炭化水素等を含
んでいても好適に使用される。気化の温度条件は２００
℃を超す温度になると着色物質の生成が多くなり、ター
ル状物等の加熱面への付着が顕著になるため２００℃以
下が好ましい。２００℃以下ならば本発明の効果は充分
に達成されるが、工業的に利用できる経済的な温度であ
る２０℃までの間で操作されるのが好ましい。

気化器の圧力はそれぞれの温度に対応する沸点の圧力で
操作されるが低沸点物残渣の沸点は常圧で概略６０℃で
あるので、より好ましくは６０〜１８０℃が採用される
。気化に際しては、あらかじめ低沸点物残渣は脱水処理
を施こすことが望ましい。脱水法としては一般的な脱水
処理法が用いられるが吸着剤による脱水法が好ましく採
用される。この場合、吸着剤としては例えばアルミナ、
シリカ、ゼオライト、塩化カルシウム等が挙げられる。
ゼオライトは細孔径の、例えば３Ａ〜４Ａのものを用い
ると水のみが吸着され、低沸点物残渣は吸着されないの
で、吸着剤の再生操作時、表面でのコーキングが起らず
、吸着剤を長時間使用できるので経済的である。またア
ルミナ、シリカを用いる場合は、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属の酸化物を微量（１重量％程度）加えると
、再生操作時、表面でのコーキングが少なくなるので好
適に使用できる。本発明の気化に用いられる気化器の材
質はガラスおよびガラス・ライニングは最も適した材料
であり、工業的に用いられる金属材料としてはニツケル
、インコネル、ハステロイ等の鉄、銅およびアルミニウ
ム含有量の少いものが好適である。また軟鋼、ＳＵＳ３
Ｏ４、ＳＵＳ３ｌ６、モネル等の材質も使えるが、気化
器での気化条件によつては着色成分の生成またはタール
状物質の生成が認められることがあるので、のぞましく
はグラスライニング、ニツケル、インコネル、ハステロ
イＢ１ハステロイＣ等の使用が好適であり、また非金属
材料の磁製、黒鉛製又は樹脂ライニング例えば、二弗化
樹脂ライニング、三弗化樹脂ライニング等も好適に用い
られる。本発明の方法に従いパークロルエチレン製造工
程の残渣を塩素の存在下気化させたところ、タール状物
の生成が認められ、気化後の液は黒色で伝熱面にも褐色
物の付着が認められた。

このことからも明らかなように、パークロルエチレン製
造工程の残渣は本発明の効果を達成しないため、本発明
方法に適用されない。これに対して本発明によれば、塩
化ビニルモノマー製造工程より排出される低沸点物残渣
の気化により、タール状物等の生成はみられず、気化後
の液も無色であり、伝熱面も清浄である。これらの効果
の差は、両者の残渣成分の相違によるものと思われるが
、その理由は明らかではない。本発明において前記低沸
点物残渣を気化させて得られるガス（以下低沸点物残渣
ガス体ともいう）は、四塩化炭素、およびパークロルエ
チレンの製造原料として、あるいはプロピレン、プロピ
レンジクロライド等従来の原料成分と共に気相塩素化反
応工程へ導かれる。

気相塩素化反応は、従来、公知の反応条件がそのまま採
用できる。塩素化反応の温度は２００〜７００℃好まし
くは３５０〜７００℃である。塩素化反応は激しい発熱
反応であるため、工業的には反応で生成した四塩化炭素
やパークロルエチレンを稀釈用ガスとして、循環使用し
て、反応温度のコントロールを行なうのが望ましい。生
成する四塩化炭素とパークロルエチレンの比は、従来の
例えばプロピレンを原料とした場合と同様に反応条件に
よつて左右される。反応条件としては反応温度と稀釈用
ガスの種類が生成比に及ぼす影響が大きい。反応温度が
高いほどパークロルエチレンの生成比が大きくなり、低
温度になるほど四塩化炭素の生成比が大きくなる。稀釈
用ガスに四塩化炭素を使うとパークロルエチレンの生成
比が大きくなり、パークロルエチレンを使うと四塩化炭
素の生成比が大きくなる。これらの条件を適当に組合わ
せることにより生成するパークロルエチレンと四塩化炭
素の比をある程度変えることができる。本発明において
使用される塩素化反応装置は特に限定されず、公知の装
置例えば、空缶型反応器、流動層型反応器を用いる高温
塩素化反応装置、活性炭触媒を用いた塩素化装置等が使
用される。

これらのうち空缶型反応器内に３重管ノズルを用いて、
内管より低沸点物残渣ガス体、あるいはこれと他の原料
成分を、中管より稀釈用ガスを、外管より塩素と夫々噴
射させる塩素化装置が好ましく採用される。３重管ノズ
ルを用いた時は、稀釈用ガスは単に反応温度をコントロ
ールするだけでなく、原料成分と塩素が局部的に高濃度
になるのを防止し、良好な反応組成を得る上で重要な働
きをなしている。

即ち、低沸点物残渣ガス体あるいはこれと他の原料成分
および塩素は、噴出後直ちに接触するのではなく、円環
状の稀釈ガスの層を介して混合され反応することになる
。その結果、高濃度で反応することによるホツトスポツ
トの生成が防止され、未反応物や高沸点物の少ない良好
な反応組成物を得ることができるという特徴が在る。尚
、上記とは逆に、外管から低沸点物残渣ガス体あるいは
これと他の原料成分を、内管から塩素を噴出させても同
様の結果が期待できる。本発明に使用される３重管の材
質はニツケル及びインコネルが好適である。

本発明において、反応生成物は従来通りの精製法により
分離することができる。

即ち、反応生成物は水によつて急冷されるウエツトクエ
ンチ又は四塩化炭素やパークロルエチレンによつて急冷
されるドライクエンチを経て、精溜分離される。四塩化
炭素を用いたドライクエンチを例にとれば、四塩化炭素
液を用いた洗浄塔又はベンチュリ一に反応生成物を通し
て急冷し、副生塩化水素を主成分とするガス相とパーク
ロルエチレン及び四塩化炭素を主成分とする液相に分離
する。ガス相はガスクーラ一により冷却されて、ガス中
の有機物が除かれ、副生塩化水素として分離される。液
相は精溜塔により四塩化炭素、パークロルエチレン及び
副生高沸点物に分離される。次に本発明を実施例を挙げ
て具体的に説明するが本発明は実施例に限定するもので
はない。

実施例 １１・２−ジクロルエタンを熱分解して塩化ビ
ニルモノマーを製造する工程から排出された排出物より
先ず塩化水素を、次いで塩化ビニルモノマーを分離した
後、更に１・２−ジクロルエタンを分離したときの１・
２−ジクロルエタンより低沸点物のライトエンドカツト
組成である次ぎの組成即ち塩化ビニルモノマー１．２ｍ
０１％、エチルクロライド７．１ｍ０１％、１・１−ジ
クロルエチレン２．３ｍ０１％、シスおよびトランスジ
クロルエチレン８．５ｍ０１％、１・１ジクロルエタン
９ｍ０１％、クロロホルム２６ｍ０１％、四塩化炭素３
０ｍ０１％、トリクロルエチレン０．３ｍ０１％、１・
２−ジクロルエタン１２ｍ０１％、その他３．６ｍ０１
％を含む塩化ビニルモノマー製造工程より排出される低
沸点物残渣を無水塩化カルシウムで乾燥し、内径８Ｂ、
高さ２，５ｍのニツケルナーモナイホン型気化器に導入
し、２．５ｋ９／Ｃ７ｉＧの蒸気で気化した。

気化条件は低沸点物残渣供給量１００ｋｇ／Ｈｒ、塩素
ガス供給量８ｋ９／Ｈｒ、圧力２．５ｋ９／ＣＴｉｌＧ
ｌ温度１３０℃であつた。得られたガスを内径１５Ｂ１
高さ１３０ＣＴＩＩのニツケル製空缶型高温塩素化反応
装置に導入し、塩素化した。反応条件は５２０℃、０．
７ｋ９／ＭｌＧであつた。原料は反応器ヘニツケル製三
重管ノズルを通して供給した。塩素は９２ｋ９／Ｈｒ三
重管ノズルの外管から、稀釈用四塩化炭素は中管から１
１２ｋｇ／Ｈｒで低沸点物残渣ガス体は内管より噴射し
た。反応物を水で急冷後、精溜分離して、６０ｋ９／Ｈ
ｒの四塩化炭素と、４７ｋ９／Ｈｒのパークロルエチレ
ンを得た。比較例 １実施例１で使用した高温塩素化反
応器を使用して、プロピレンを原料として四塩化炭素お
よびパークロルエチレンを製造した。

反応条件は圧力０．７ｋ９／？Ｇ、温度５２０℃でプロ
ピレン供給量６．９ｋ９／Ｈｒｌ塩素供給量８３．１ｋ
９／Ｈｒであつた。このとき温度制御用の四塩化炭素は
２５５．６ｋ９／Ｈｒの供給が必要であつた。反応物を
急冷後、蒸溜分離し、１２ｋ９／Ｈｒの四塩化炭素およ
び３０ｋ９／Ｈｒのパークロルエチレンを得た。比較例
２実施例１で使用した高温塩素化反応器を使用して、
低沸点物残渣を液状で吹込んで塩素化した。

低沸点物残渣は実施例１で使用したものと同じ組成のも
ので三重管ノズルよりプロピレンと共に霧状で反応器へ
吹込んだ。３５ｋ９／Ｈｒの低沸点物残渣と３ｋ９／Ｈ
ｒのプロピレン及び５６ｋｇ／Ｈｒの四塩化炭素ガスを
ノズルの内管より３３．６ｋ９／Ｈｒの低沸点物残渣と
５５ｋｇ／Ｈｒの四塩化炭素ガスを中管より、１１４．
７ｋｇ／Ｈｒの塩素を外管より、それぞれ反応器に吹込
んだ。

反応温度５２０゜Ｃ、０．７ｋ９／ＣｄＧであつた。反
応を開始してから２日後運転不能となつたので、反応を
停止して反応器内を観察したところ、大量のカーボンが
生成していた。実施例 ２ 実施例１で用いたものと同じ組成の低沸点物残渣を無水
塩化カルシウムで乾燥したものと１・２ジクロルプロパ
ンを３：１の重量比で混合したものを実施例１で使用し
たものと同じ気化器に導入し、２。

５ｋ９／〜Ｇの蒸気で気化した。

気化条件は該混合塩素化炭化水素供給量４５．７ｋ９／
Ｈｒ、塩素４ｋ９／Ｈｒｌ圧力２．５ｋｇ／ＤＧｌ温度
１３５℃であつた。得られたガスを実施例１で使用した
ものと同じ高温塩素化反応器に導入して塩素化した。反
応条件は５２０℃、０．７ｋｇ／ＣｒｉｌＧで塩素は三
重管ノズルの外管より９３．６ｋ９／Ｈｒで、稀釈用四
塩炭は中管より１５６ｋ９／Ｈｒで、該混合塩素化炭化
水素は内管よりそれぞれ噴射した。反応物を水で急冷後
、精溜分離して、３８．７ｋ９／Ｈｒの四塩化炭素と、
４０．４ｋ９／Ｈｒのパークロルエチレンを得た。実施
例 ３ 実施例１で使用したものと同じ組成の低沸点物残渣を無
水塩化カルシウムで乾燥し、実施例１で使用したものと
同じ装置を使い、同じ条件で気化した。

得られたガスを内径３０？、高さ２．５ｍの流動層に導
入し、高温塩素化した。流動層はニツケル製で土部には
サイクロンがあり、飛散する砂が反応層へ戻るようにし
てある。流動層の流動媒体は２０ｕ〜１２５ｕで平均７
４ｕの天然砂を使用した。分散板にニツケル製の目皿板
を使用し、流動層の静止層高は１．５ｍであつた。塩素
供給量９２ｋ９／Ｈｒ、圧力０．５ｋ９／ＣＩＬＧ、反
応温度５００℃であつた。反応物を実施例１と同様に処
理して、５８ｋｇ／Ｈｒの四塩化炭素と４６ｋ９／Ｈｒ
のパークロルエチレンを得た。実施例 ４ 実施例１で使用したものと同じ組成の低沸点物残渣を無
水塩化カルシウムで脱水し、内径２６ｍｍ、高さ３０Ｃ
ＴＩＬのガラス製の気化器に２１．６ｙ／Ｈｒの速度で
供給して気化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルモノマー製造工程より排出される低沸点
   物残渣を気化器において液相で保持し、塩素の存在下に
   ２０〜２００℃の温度で気化させたガスを、原料あるい
   は原料の一部として用い２００〜７００℃で塩素と反応
   させることを特徴とする四塩化炭素およびパークロルエ
   チレンの製造方法。 ２ 気化器の材質としてガラス、ガラス・ライニング、
   磁器、黒鉛、弗化樹脂ライニング、インコネル、ニッケ
   ル、ハステロイＢ及びハステロイＣからなる選ばれた少
   くとも１種を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 塩素が低沸点物残渣に対して０．００１ｗｔ％以上
   存在するように塩素を気化器に供給する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 気化器に塩素を連続的に供給しながら気化させる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 塩素を気化器の液相部に供給する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。６ 塩素を予じめ低沸点物残渣に溶解
   させて気化器に導入する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ ６０〜１８０℃の温度で気化させる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８ 大気圧以上で気化させる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ９ 塩素化温度が３５０℃〜７００℃である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １０ 塩素化反応器として３重管ノズルを用いる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １１ 内管より低沸点物残渣ガス体あるいはこれと他の
   原料成分を、中管より希釈用ガスを外管より塩素を夫々
   噴射させる３重管ノズルを用いる特許請求の範囲第１０
   項記載の方法。