JPS5939346A - セラミツクハニカム触媒担体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は内燃機関より排出される有害成分を無害化ま
たは除去するだめの触媒の支持体として使われるセラミ
ツクツ・ニカム触媒坦体の製造方法に関するものである
。

セラミツクツ・ニカム構造体はよく知られているように
その間孔率の高いことによる排気抵抗の小さいこと、粒
状触媒に比してケースの放熱が少ないため暖機特性が優
れていること、また構造上物理的摩耗がないため、振動
や排気の脈動の大きい内燃機関の排気ガス浄化用触媒の
坦体として好適なものである。

しかしながらセラミックハニカム構造体は高熱な排気ガ
スに耐えるために通常コーディエライト、ムライト、α
−アルミナまたは窒化速素といった無機質で作られてお
シかかる耐火物をそのま壕触媒坦体として利用し表面に
触媒物質を担持させても実用上必要とされる性能は得ら
れないのが普通である。

その理由はセラミックハニカム構造体を構成している耐
火物が所定の強度を得るために比較的高温で処理される
ので比表面積が小さくなり触媒金属の分散件が低下する
ためである。

そこで一般に上記セラミックハニカム構造体の表面層に
アルミナ等の酸化物の被膜を形成することによシ触媒金
属としての白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ　）　、ロ
ジウム（Ｒｈ）などの貴金属を付着させ用いている。

このセラミックハニカム構造体に触媒的に有効な活性ア
ルミナのコーティング被膜を形成することによって良好
な触媒坦体に改質できることは、米国特許第３，５６５
，８３０号によυ開示されており、コーティング方法も
この米国特許明細書中に記載されている。この方法は（
イ）活性アルミナスラリー液中にセラミックハニカム構
造体を浸漬する方法、またはセラミ、クツ・ニカム構造
体に活性アルミナスラリー液を流しかける方法および（
ロ）セラミックハニカム構造体に真空容器中で活性アル
ミナスラリー液をコーティングする方法、である。これ
らの方法によシ活性アルミナスラリー液をセラミ、クツ
・ニカム構造体の表面層に塗布した後、圧縮空気によシ
余分なコーテイング液を吹き払う。しかる後に乾燥、焼
成を行い活性アルミナ被膜を形成する。

しかしながら上述の方法の欠点として、セラミックハニ
カム構造体の細孔内に活性アルミナスラリーが密接に入
シ込むため、セラミックノ−ニカム構造体と活性アルミ
ナ被膜との密着性が極度に高められている。したがって
、このような体を使用して熱衝撃試験を実施すると、セ
ラミックハニカム構造体の細孔内に入シ込んだ、一般的
にセラミックハニカム構造体を構成するセラミックより
熱膨張率の高い活性アルミナの影Ｖを受はセラミックハ
ニカム構造体に応力がかかシセラミックハニカム構造体
に亀裂を生じて割れ易くなることが指摘さオ［ている。

図面を用いて以上のことを説明すれｄ１第１図は前述の
コーティング方法を使用したセラミックハニカム触媒担
体の断面図である。セラミックハニカム構造体Ｉには細
孔２があり、活性アルミナ被膜３の一部３′は細孔２の
中に密接に入シ込んでいる。このため活性アルミナ被膜
３とセラミックハニカム構造体１とは密着性が良く活性
アルミナ被膜は剥離しにくくなっているが、熱衝撃試験
後のセラミックハニカム触媒坦体の断面図第２図ではセ
ラミックハニカム構造体１に亀裂４を生じセラミックハ
ニカム構造体Ｉは割れ易すくなっている。

この発明はこのような事情に鑑みてなされたものでその
目的は、熱衝撃を受けてもセラミックハニカム構造体に
亀裂を生ずることがなくかつ活性アルミナ被膜の密着性
の優れたセラミックハニカム触媒坦体を製造する方法を
提供することにある。

この発明の方法は、セラミツクツ・ニカム構造体に活性
アルミナをコーティングして触媒坦体な製造する方法に
おいて、あらかじめ該構造体に有機高分子の被膜を形成
し、しかる後に活性アルミナをコーティングし、さらに
乾燥、焼成を行って活性アルミナ被膜を形成することを
特徴とするものである。

以下この発明の方法を詳細に説明する。

先ず有機高分子の溶液を調整する。使用する高分子とし
ては、ポリエチレン、ボリヌチレン、ポリゾロピレン、
ポリビニールアセタール　、１？リエステル、ポリアミ
ド樹脂、アクリル樹脂、スチロール樹脂、セルロール誘
導体、ポリビニルアルコール、ゴム等が用いられる。溶
媒は、使用する高分子に適汗させて用いるのが望ましい
。この高分子溶液の濃度はセラミツクツ・ニカム構造体
の種類によっても異なるが、一般に０．０５〜２０重量
％の範囲が望ましい。０．０５重ｉｔ％未満の濃度では
形成した高分子被膜によるセラミックハニカム構造体の
被膜が不十分であるため活性アルミナコーティング時に
活性アルミナスラリーがセラミツクツ・ニカム構造体の
細孔内に密接に入り込むので前記したように耐熱衝撃性
に劣る。高分子溶液の濃度が２０重はチをこえる場合は
、高分子被膜によるセラミックハニカム構造体の被覆が
極度に進みセラミックハニカム（１４造体の表面は完全
に高分子被膜で伽われる。このことはセラミツクツ・ニ
カム構造体の吸水量がほとんど無くなること、あるいは
電子顕微鯉写真によっても確認されている。従って活性
アルミナ被膜はセラミツクツ・ニカム構造体表面上にほ
とんど接することが不可能になるはかシでなく、セラミ
ック／・ニカム構造体表面上と空隙を持って形成される
ため耐剥離性に劣シ活性アルミナ被膜が容易に剥離脱落
する。

このことを図面を用いて説明すれば、第３図は２０重量
％をこえた濃度の高分子溶液によυ高分子被膜を形成し
た後、活性アルミナ被膜をコーティングしたセラミック
ハニカム触媒担体の断面図である。細孔２の中に活性ア
ルミナ被膜３が全く入シ込まず、しかもセラミックハニ
カム構造体１との間に空隙５を生じている。このため剥
離試験において活性アルミナ被膜が剥離してしまい触媒
担体として不適当で牟る。

次に高分子溶液をセラミックハニカム構造体にコーティ
ングする方法について述べる。コーティング方法は、前
述の（イ）、（ロ）いずれの方法でもよい。高分子溶液
をセラミックハニカム構造体の表面層にコーティングし
た後、圧縮空気により、余分な高分子溶液を吹き払う。

ついで温風をセラミックハニカム構造体に通風して乾燥
する。このようにしてセラミツクツ・ニカム構造体表面
上に高分子被膜を形成する。

次に活性アルミナスラリーを前述の（イ）あるいは（ロ
）の方法によυコーティングし、セラミックハニカム構
造体を乾燥、焼成して活性アルミナ被膜を形成する。活
性アルミナ被膜を形成する際には触媒として有効な貴金
属の白金（ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）等をあらかじめ活性アルミナスラリー中に添加する
か、あるいは活性アルミナ被膜形成後に、触媒担体を貴
金属溶液中に浸漬し、乾燥、焼成して融媒を形成する。

第４図はこの発明のコーティング方法を使用して形成し
たセラミックハニカム触媒坦体の断面図で、セラミック
ハニカム構造体１には細孔２があシ活性アルミナ被膜３
は細孔２の一部に３′として入シ込んでいる。このため
剥離試験を行っても活性アルミナ被膜３はセラミックハ
ニカム構造体１から剥離脱落しないものとなっている。

第５図はこの発明のコーティング方法を使用して形成し
たセラミックハニカム触媒担体の熱衝撃試験後の断面図
で、活性アルミナ被膜　　３に亀裂６が生じても、空隙
５があるため亀裂がセラミックハニカム構造体１に拡が
ることはなく耐熱性良好なセラミックハニカム触媒坦体
となっている。

次にこの発明の実施例、比較例、および参考例について
述べる。

実施何重ないし実施例３ Ｉリビニルアルコール（ＰＶＡ　）　２５　＃を水５０
０ｍ１と混合しこの溶液を撹拌下栓々に加熱し、液温か
８０〜９５℃になるよう調節する。

ＰＶＡが完全に溶解したのを確認して加熱を停止し、攪
拌を続けながら室温まで徐々に冷却した。

さらに蒸発、飛散した水を補って約４．８重液チのＰＶ
Ａ溶液を調整した。次に市販のコーディエライト質ハニ
カム構造体を上記溶液に浸漬し引き上げた後、細孔内に
詰まった過剰液をまず圧カグーゾ圧０．５　ｋｖｃｒｎ
２の圧縮空気で吹き払い、さらに逆方向よυ吹き払って
全ての細孔に目詰シがないようにした。ここで使用した
セラミックハニカム構造体は、直径１１３＋ｍ、長さ１
００門の円筒形で壁厚約１．５謹の正方形の細孔が４０
０個Ａｎ２（約６２個／６ｎ２）縦方向に平行な流路を
有しているものである。ＰＶＡ溶液により湿潤したセラ
ミックハニカム構造体の流路に８０℃に熱した空気を３
０分通風して乾燥を行った。同様の操作を９．１車廠チ
のＰＶＡ溶液（実施例２）、１３．０重１ａ−％　７７
）　ＰＶＡ溶液（実施例３）についても実施した。各実
施例における高分子被朕祉は第１表に示す通りであった
。さらにあらかじめ調整した活性アルミナ懸濁液中に上
記高分子被膜を形成したセラミツクツ１ニカム構造体を
浸漬し、引き上げた後細孔内に詰まった過剰懸濁液を空
気流で吹き払った。コーテイング後のセラミックハニカ
ム構造体の流路に８０℃に熱した空気を３０分通風して
乾燥し、さらに２３０℃に熱した空気を１時間通風した
後、電気炉に入れ２時間で７００℃まで昇温しこの温度
でさらに１時間焼成を続けたのち、徐々に冷却して電気
炉から取９出しだ。セラミツクツ・ニカム構造体へのこ
の活性アルミナコーティング操作をそれぞれ２度行い、
セラミツクツ・ニカム構造体への活性アルミナのコーテ
イング量を約１７２〜１７８＃／個とした。このコーテ
ィング被膜の比表面積をＢＥＴ法によυ測定した結果９
８　ｍ　／Ｉであった。

実施例４ ポリビニルアルコール（ＰＶＡ　）　ヲエチルセルロー
スに換えて、実施例１と同様な操作を行った。エチルセ
ルロース粉末ｉ　５　、ｖヲｓ　ｏ　ｏｍｔｍトノトル
エン中散溶解し３．３亀量チのエチルセルロース溶液を
調整した。この溶液中に実施例１で示したセラミツクツ
・ニカム構造体を浸漬し引き上げた後、細孔に詰まった
過剰液を圧カグージ圧０．５　ｋｇ／ｃｍ２の圧縮空気
で吹き払い、さらに逆方向より吹き払って全ての細孔に
目詰まりがないようにした。上記湿潤したセラミックハ
ニカム構造体の流路に８０℃に熱した空気を２０分間通
風して乾燥を行なった結果表１に示す様に４．３１１７
個のエチルセルロース被膜を得た。以下活性アルミナコ
ーティング操作を実施例１で示した方法によシ実施し、
セラミックハニカム構造体への活性アルミナのコーテイ
ング量を１７５９７個とした。

実施例５ エチルセルロース粉末をポリスチレン粉末に換えた以外
は全〈実施例４と同様な操作を行い第１表に示す様に３
．９　＆　７個のポリスチレン被膜を得た。以下、活性
アルミナコーティング操作を実施例１で示した方法によ
り実施し、セラミックハニカム構造体への活性アルミナ
のコーティング畑を１７５＃／個とした。

比較例１ 従来のコーティング方法と同様に実施例１の方法におい
て＾分子被膜をあらかじめ形成しない方法を実施した。

即ち第１表に示すように、活性アルミナ被膜形成の前処
理として高分子溶液ｔ（よるコーティングｔしない以外
は実施例１と回し方法で実施しセラミックハニカム触媒
坦体ヲ得た。このセラミックハニカムｈ＝ｐ媒坦体にお
ける活性アルミナのコーテイング量は１７４Ｉ／個であ
った。

参考例１および２ 実施例１の方法において第１表に示すようにＰＶＡ溶液
の濃度を変えた以外は実施例１と同じ方法で実施しセラ
ミックハニカム触媒担体を得た。このセラミックハニカ
ム触媒担体における活性アルミナのコーテイング量は１
７７ｇ／個であった。

熱衝撃試験結果 第１表で示したセラミックハニカム触媒坦体について熱
衝撃試験を行なった。試験方法は６００〜９００℃の所
定の温度に保持した電気炉に試料を入れ３０分加熱後室
温の空気中に取シ出す。各所定温度で室温−加熱−室温
を１サイクルとして３サイクル繰シ返す。各サイクル毎
に打音、ルー凋、目視等による検査を行い亀裂の観察さ
れた具体数と電気炉温度の関係を調べた。その結果を第
２表に示す。

剥離試験結果 第１表に示した各試料について活性アルミナ被膜の密着
性を試験するため風量６０１７ｓｅｃの通風下における
活性アルミナの剥離量の測定を行った。まず２００℃に
保持された乾燥機へ試料を２０分間入れた後、取シ出し
て重量を測定し乾燥重相とした。続いて試料を触媒コン
バータに装着して通風を３０分行い再び２００℃に保持
された乾燥機へ試料を２０分間入れた後取り出して重量
を測定した。結果を全活性アルミナ被膜量に対する剥離
活性アルミナ量の重量百分率として第３表に示す。

第３表 上記第２表および第３表から解るようにこの発明によシ
得られた試料（実施例１〜５）は、熱衝撃試験において
従来の試料（比較例１）に比らべ１５０〜２００℃優わ
ており、また耐剥離性についても問題が無いことが解る
。また参考例１にみもれるように高分子被膜量の少ない
ものについては、活性アルミナ被膜が、セラミックハニ
カム構造体細孔内に密接に入り込んでいるため耐熱衝撃
性に劣っている。また参考例２でみられるように高分子
被膜量の多いものについては、活性アルミナ被膜が、セ
ラミックハニカム構造体細孔内にほとんど入っていない
ため耐熱衝撃性は従来の試料（比較例１）に比べ優わて
いるにもかかわらず、耐剥離を性において劣っている。

したがってこれら２つの試料（参考例１および２）につ
いては触媒担体として不十分である。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のコーティング方法によるセラミックハニ
カム触媒担体の断面図、卯、２図は従来のコーティング
方法によるセラミックハニカム触媒坦体の熱衝撃試験後
の断面図、第３図は２０重量％をこえた一度の高分子溶
液によシ高分子被膜を形成させた後、活性アルミナをコ
ーティングしたセラミックハニカム触媒担体（参考例２
）の断面図、第４図はこの発明のコーティング方法を使
用したセラミックハニカム触媒担体の断面図、および第
５図はこの発明のコーティング方法を使用したセラミッ
クハニカム触媒担体の熱衝撃試験後の断【８１図である
。 Ｉ・・・セラミックハニカム構造体、３．３’・・・活
性アルミナ被膜。 出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦第１図 第２図 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セラミックハニカム構造体に活性アルミナをコーティン
   グして触媒坦体を製造する方法において、有機高分子を
   含有する溶液をあらかじめ該構造体にコーティングして
   有機高分子被膜を形成した後、活性アルミナをコーティ
   ングすることを４？徴とするセラミツクツ・二カム触媒
   坦体の製造方法。