JPS593936B2 - 廃触媒に堆積したパナジウムおよびニツケルを回収する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素化脱硫、水素化膜メタル反応に使用し重質
油中の金属が堆積した廃触媒から、バナジウムおよび／
あるいはニッケルを選択的に回収する方法に関する。

今日、原油および重油は主として燃料として使用されて
いるが、重金属濃度ならびに硫黄濃度の高い油は、大気
汚染を防止する法律等により、直接、間接水素化脱硫、
脱メタルまたは排煙脱硫法等の処置なしには使用出来な
い。

多少の差はあるが、はとんどの原油はバナジウム、ニッ
ケルを化合物の形で含んでいる。

通常の水素化脱硫反応、脱メタル反応の反応条件は、反
応圧７０〜１４０に９／ｆｆ１２Ｇ、反応温度３５０℃
〜４３０℃の範囲にある。

油中のバナジウムおよびニッケルは反応して触媒細孔内
に堆積する。

その結果触媒活性の多大の低下を起すことはよく知られ
ており、触媒寿命はほとんどバナジウム、ニッケル等の
堆積により決定されると言っても過言でない。

そのため高メタル含有油はその使用範囲が限定される。

金属含量はその産出する地域により大きな差がありヴエ
ネズエラ原油においては１，５００ｖＰにも及んでいる
。

しかしながら一方において、バナジウム、ニッケルは貴
重な金属原材料であり資源の有効利用と言う意味で、こ
れらの高メタル含有油を資源として金属回収せざるを得
ない情勢にある。

特にバナジウムは将来ニオブとともに最もその高利用が
約束されている原材料の１つであり、高張力鋼、原子炉
被覆材料、超電導材料等として脚光を浴びている。

この他化学、石油工業用の触媒、ガラス着色材、チタン
合金添加材など広範囲の用途がある。

またニッケルも同様に特殊鋼、ステンレス鋼等の原材料
として非常に広範囲に使用されており、バナジウム同様
貴重な原料の一つである。

かくの如くバナジウム、ニッケルを金属として高メタル
含有油から回収し、資源化することはこれら金属の産出
量が限られていることから考え、極めて重要である。

最近、大気汚染等の公害防止の一環として行われている
重質油の水素化処理に使用された脱硫、脱メタル廃触媒
中のバナジウム濃度は０．２０〜５０％、またはニッケ
ル濃度は５〜１５％にも及んでおり、天然鉱石には存在
しない、高品位鉱石とも言うことができる。

発明者らは、これら水素化反応に使用した廃触媒からバ
ナジウムおよびニッケルを回収する方法について研究し
ていたところ、触媒上に堆積しているバナジウムおよび
ニッケルが、高温高水素圧下および５〜１０容量チＨ２
Ｓの雰囲気下で徐々に形成された硫化物（Ｖａｓ４．Ｖ
２Ｓａ、Ｎｉ ３ｓｚ、Ｎｉ Ｓ等）であることを見出
した。

この知見に基づき、廃触媒を全く酸化処理せず、直接塩
素化剤と大気圧以上の反応圧で室温乃至６００℃の温度
下で反応させることによりバナジウムを揮発性四塩化バ
ナジウムとして気固分離し、ニッケルを水溶性の塩化ニ
ッケルとしてこれまた容易に液固分離し得ることを知見
し、バナジウム、ニッケルの選択的回収方法として確立
したものである。

本発明の方法は、廃触媒の焙焼を行わずにそのま＼塩素
化を行うことが一失特徴であり、これは単に工程の簡略
化に対してのみならず、焙焼を行わずに塩素化すること
がバナジウムおよびニッケルの回収上極めて効果的であ
ることによる。

従来、接触分解、水素化脱硫、脱メタル等の水素化処理
に使用した廃触媒について、触媒再生を目的とした種々
の研究、特許等が提出されているが、それらのほとんど
は前処理過程で廃触媒に堆積または付着している炭化物
を除去するため高温で焙焼している。

しかし金属回収の目的から考えたとき、焙焼は次の理由
で望ましくない。

即ち：げ）廃触媒に堆積している反応性の高いバナジウ
ム、ニッケル化合物が酸化物として安定化される。

（ロ）塩素化反応を助長する炭素質物、硫黄分が除去さ
れる。

（／ラ オキシ化合物が副生成し、金属の純度を低下
させる。

（へ）酸化の時生成される水分が塩素イオンを生成し、
装置の腐食を誘発する。

これを更に詳細に説明すると次の通りである。

げ）について：廃触媒上に堆積している、バナジウムお
よびニッケルは硫化物（Ｖ３Ｓ４．Ｖ２ Ｓｓ ｔＮｉ
３８２．ＮＩＳ ）として存在している。

ガツチサラン常圧残渣油をシリカマグネシア系膜メタル
触媒を用い下記の条件で反応せしめた時、触媒上に堆積
した硫化バナジウム（Ｖ３Ｓ４）のＸ線回折図を第１図
に示す。

反応圧力 ：１４０に２／ＣＩＩＬ２ 反応温度 ： ４１５℃ 液空間速度： ０．５Ｈｒ’ 反応時間 ： ６，０００時間 この硫化物は、酸化物に比して著しく塩素化され易い。

もし焙焼すれがこれらが酸化物となり安定化してしまい
、塩素化には６００℃以上の反応温度が必要となり触媒
担体までも塩素化することとなり著しくバナジウム、ニ
ッケルの純度を低下させる。

また焙焼温度が６９０℃以上となると五酸化バナジウム
は溶融して触媒担体と反応し複化合物を生成し、安定化
してしまう。

本発明においては酸化処理をおこなわない為に堆積して
いるバナジウム、ニッケルは６００℃以下でも充分に塩
素化される。

即ち本発明により低温においてしかもシリカ、アルミナ
等の触媒担体を塩素化することなく、触媒上に堆積して
いるバナジウム、ニッケルを選択的に回収することが可
能となった。

（ロ）について：従来塩素化精錬においては助長剤とし
て活性炭、硫化物等を混入し回収率を上げている。

これらの助長剤が除去されてしまうことは、塩素化反応
の効率上望ましくない。

（／→について：五酸化バナジウムに活性炭を入れて塩
素化すると、四塩化バナジウムとオキシ三塩化バナジウ
ムが生成する。

５００℃以下ではオキシ三塩化物バナジウムが主生成物
であり四塩化バナジウムは１０％以下しか得られない。

７５０℃以上で塩素化すると四塩化バナジウムが主生成
物でアリ、５％のオキシ塩化バナジウムが副生成する。

オキシ三塩化バナジウムは以下の理由で望ましくない。

即ち、バナジウム金属中に０．１重量係以上の酸素が混
入すると、冷間加工はほとんど行えず、またロックウェ
ル硬度を著しく低下する。

しかしながらオキシ三塩化バナジウムと四塩化バナジウ
ムを分別するのは大変困難である。

オキシ三塩化バナジウムと四塩化バナジウムの各々の沸
点は、１２７℃と１６０℃で３３℃の沸点差はあるが、
蒸留によっては分離できない。

即ち四塩化バナジウムは沸点域で容易に三塩化バナジウ
ムとして固化するため蒸留塔において三塩化バナジウム
が析出し蒸留塔は閉塞し、運転続行不可能となる。

融点差も５０℃程度あるが複化合物を生成し、融点の差
を利用する分離にも技術的問題点を包含している。

本発明においては、四塩化バナジウムのみが生成し、他
の金属塩化物が生じた場合でも容易に分離が可能のため
容易に純度を上げることが可能である。

触媒再生という意味では、オキシ三塩化バナジウムでも
目的は達成されるが、有価金属であるバナジウムを回収
する目的においては、望ましくない。

に）について：廃触媒を酸化したときに生成される水分
が塩素化過程で塩素イオンを生成し、装置腐食を誘発す
る。

本発明では反応温度が低いため、塩素化法で問題となる
装置腐食は回避される。

次に本発明の方法を工程を追って更に詳細に説明する。

本発明の方法で処理対象となる廃触媒はあらかじめ４塩
化炭素、ベンゼン、軽油等の溶剤で洗浄して触媒に付着
している反応油ならびに軽質油を除去した後、窒素また
は水素等のガスで十分滞油切りした後塩素化処理するこ
とが望ましい。

洗浄、滞油切りの目的は廃触媒上のメタルの塩素化に必
要なためでなく、これら廃触媒に付着している軽質炭化
水素化合物類が塩素化の過程で一部塩素化されて、塩化
水素蒸気を生成するのを防ぐためである。

従って洗浄、滞油切りを行なわなくとも、メタルの塩素
化は進行する。

前処理の終った廃触媒を、次に密閉容器に移し。

大気圧以上の圧力下、室温乃至６００℃の反応温度条件
下で、該密閉容器内に導入する塩素化剤と接触せしめて
、廃触媒に堆積しているメタルのうち、バナジウムとニ
ッケルを選択的に塩素化して四塩化バナジウムならびに
塩化ニッケルに夫々転換せしめる。

通常乾燥した塩素化剤は、塩素化剤に対して本質的に不
活性なガスと共に大気圧以上の圧力下で使用される。

不活性ガスは反応により発生する反応熱の除去と蒸気化
する回収金属をすみやかに系外に取出すためのものであ
り、好ましいのは窒素、ヘリウム等のガスである。

反応器内の圧力は塩素化剤が腐食性が高いため、高級な
反応器材質を使用する場合は小型で高圧で反応させる方
が経済的であり、低級材質を使用する場合は漏えい防止
のため常圧付近の圧力が選ばれる。

不活性ガスの塩素化剤に対する割合は必要な反応温度を
維持できるように回収金属含有量、反応圧力等から適当
な値が選ばれる。

減圧にする場合は空気中の酸素の混入のおそれがあり、
不純物の増加をきたし、経済的には処理量の低下につな
がるため望ましくない。

また塩素化剤を気体として用いるとき、その分圧は大気
圧以上である必要はない。

塩素化反応は激しく進行し、約２０分の接触時間でほと
んど平衡に到達する。

反応温度条件は、触媒担体が実質的に塩素化されない温
度を上限として設定する。

担体中の一種であるアルミナは３００℃から塩素化され
て４５０℃でほとんど塩素化されるが、シリカは５００
〜６００℃までほとんど塩素化されない。

一方担持金属の一種であるモリブデンは１５０℃から塩
素化されはじめ、４００℃においてほとんど全量が塩素
化され、堆積金属あるいは装置等のサビからくる鉄は２
００℃から塩素化されこれも約４００℃でほとんど全量
が塩素化される。

触媒担体が塩素化されると、回収されるバナジウムおよ
びニッケルの純度が低下する。

後述の実施例の結果が示すように、いわゆる脱硫廃触媒
と脱メタル廃触媒とでは、夫々に堆積しているバナジウ
ム硫化物の形態が異なるため、塩素化剤との反応性に差
を生ずる。

即ち、脱メタル廃触媒においては、塩素化温度１００℃
でバナジウムおよびニッケルの回収率は夫々８４％およ
び８０％であるのに対して、脱硫廃触媒においては塩素
化温度２００℃で同じく夫々５４％および９４％という
結果を示している。

これらの結果から、本発明の方法では廃触媒の種類によ
って最適な条件を設定することにより、バナジウムおよ
びニッケルを最も収率よく回収し得ることが明らかであ
る。

担体の性質を考えるとシリカ−マグネシア系では室温〜
２００℃、シリカ−アルミナ系では１００〜３００℃が
望ましい。

四塩化バナジウムはガス化して、廃触媒から気面分離さ
れる。

回収したガスは冷却して液化し、更に塩素ガスと分離す
る。

塩素化が２００℃以下の低温で行われる場合には、回収
されたガス中の金属分は殆んどバナジウムのみであるが
反応温度が３００℃以上になると塩化モリブデンのほか
、塩化アルミニウム、塩化鉄が共存する場合が起る。

これらは冷却すると何れも容易に液化され４塩化バナジ
ウムから３塩化バナジウムへの熱分解工程で分離される
。

塩素化条件を約１００℃で行い、液化分離した液につい
ての赤外線吸収スペクトル結果を第２図に示す。

第２図ではバナジウムは全て４塩化バナジウムとなって
いることが示されている。

ここで分離された塩素ガスは、循環して再利用に供され
る。

一方塩化ニッケルは、廃触媒上に生成されるので、反応
の終った廃触媒を他の容器に移して水を加え、塩化ニッ
ケル水溶液として液固分離回収する。

このようにして回収されたバナジウム、ならびにニッケ
ル化合物は、公知のクロール法（Ｋｒｏｌｌ法）、溶融
電解法等により金属バナジウム、金属ニッケルとして回
収する。

本発明の方法の特徴を列挙すると次の通りである。

け）純度の高い金属バナジウム、金属ニッケルが得られ
る。

使）製造工程が少ない。

（／→ 反応が流通式であるので運転し易く、また装置
の大型化が可能である。

に）塩素等が再生利用されるのでほとんどクローズド・
システム化され公害を起こす恐れがない。

本発明で対象とする廃触媒は脱硫、脱メタル、分解及び
流動接触分解等のプロセスに使用された廃触媒である。

これらのうち流動接触分解プロセスに用いられる触媒は
、触媒上に１〜２ｗｔ％のバナジウム、ニッケルあるい
は鉄の化合物が堆積するとガス化反応が激しく進行し、
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ であるガソリンのｙｉｅｌｄが低
下するため、通常１ｗｔ％程度堆積した段階で抜出して
おり、金属回収としての効率はあまりよくない。

上記以外の反応に用いられる触媒上にもバナジウム、ニ
ッケルの化合物が堆積するものか多いが、バナジウムあ
るいはニッケル化合物は殆んどの触媒に対して触媒毒と
なるために原料の段階で前処理される場合が多く、本発
明のバナジウムおよびニッケルを回収する対象となるも
のは殆んどない。

これら触媒は、通常の固定層型、流動層型、移動層型反
応器のいずれかから排出される脱硫・脱メタル廃触媒に
も適用されるが、装置を停止せずに廃触媒を連続的に回
収できる点と廃触媒が酸化されることを避ける点で流動
層型もしくは移動層型反応器を用いて直接金属回収装置
に輸送する方が望ましい。

塩素化剤としては、塩素、塩化水素、四塩化炭素、５２
Ｃ１２等のハロゲン化合物のいずれでも良い。

次に第３図により本発明を更に詳細に説明する。

水素化処理反応器等から排出される廃触媒は、先づ貯槽
１に貯蔵し、一定量計っなところで塩素化反応器２に送
り塩素化する。

廃触媒に重質油等の原料油が多量に付着しているときは
あらかじめ溶剤等を用いて原料油等を十分除去しておく
のが望ましい。

塩素化反応器２Ｊこ入れられた触媒は、加熱炉８で例え
ば３５６°〜４００℃に加熱されブロワ−５で送り込ま
れるＮ２等の不活性ガス６によって十分乾燥された後、
廃触媒上に堆積されている金属化合物の種類に基いて予
め設定された温度雰囲気下にブロワ−５によって送太さ
ねる塩素ガス等の塩素化剤７によって塩素化される。

塩素化反応は激しい反応熱を伴なって起るため、反応器
２内の温度調整を不活性ガス６の温度ならびに流量調整
により制御する。

塩素化反応により廃触媒上に堆積された硫化バナジウム
は殆んど全量が４塩化バナジウムとして気化し、反応器
２の塔頂からライン１８を通って反応器外に排出される
。

塩素化の温度条件によっては、排出されるガス中に４塩
化バナジウムの他、５塩化モリブデン、３塩化アルミニ
ウム、あるいは塩化第２鉄等が含まれる。

ライン１８で排出された気体は冷却器３で３０〜５０℃
にまで冷却され気液分離器４に送られる３４塩化バナジ
ウムをはじめとして、５塩化モリブデン、３塩化アルミ
ニウム、あるいは塩化第２鉄の金属塩化物ならびに２塩
化２硫黄も全て液化され、気体中には未反応塩素ガス及
び不活性ガスのみとなる。

このため気液分離器４で分離された気体はライン１９を
通り塩素化反応器２へ循環され再使用される。

一方気体を分離された液状成分はコントロールバルブ１
１を経てタンク１２に貯蔵され、冷却される。

冷却された液は更に熱分解器１４に送られ、減圧下で徐
々に１５０〜２００℃まで加温され、ＶＣｌ４は熱分解
されて数時間で殆んど全量が紫色の固体ｖＣ１３となる
。

その際、未反応のＶＣｌ４あるいは５２Ｃ１２は蒸発す
るため冷却器１５で液化し、気液分離器１６で分解によ
って生成された塩素ガスと分離された後熱分解器１４に
再循環し完全にＶＣｌ３にする。

熱分解器１４内の受器内の成分が固体となった後、減圧
下で例えば３００〜４００℃に更に加温すれば、ＶＣＸ
３に共存している５２Ｃ１１２，ＭｏＣ１ｈｔＡｌＣ１
１ｓ。

Ｆ ｅ Ｃｌｓ等の不純物成分は容易に気固分離されＶ
ＣＡ’３のみが９９．９％以上の純度で回収される。

このようにして回収されたＶＣｌ３は公知の溶融塩電解
法等によって金属バナジウムを回収する。

一方廃触媒上に堆積したニッケル硫化物は、塩素化反応
器２内で塩素化されて容易に塩素化される。

例えば２００℃では約９４重量％が塩素化される結果を
得ている。

塩素化されたニッケル化合物は廃触媒上にそのまま残っ
ているので、塩素化反応終了後、全量を抽出器９に移し
１００℃以下の温度にして、加温水を注入し塩化ニッケ
ルを水溶液として回収する。

塩化ニッケル水溶液はＮ２等の不活性ガスの存在下にオ
ーブン１０中で蒸発乾固し、得られた塩化ニッケルは公
知の溶融電解法等でニッケル金属として回収する。

実施例 １ ボスキャン（Ｂｏｓｃａｎ）原油を下記の反応条件の水
素化処理に使用した廃触媒の組成は第１表の通りであっ
た。

水素化反応条件 反応温度 ４１０℃ 反応圧力 １４０ＫＰ／ｃＩｒＬ２Ｇ空筒速度
１．ＯＨｒ ’ 処理時間 ５．０００Ｈｒｓ。

第１表 廃触媒組成 ５ｉｎ２ ２１ 重量％ Ｍｇ０ ９ ／／ ｖ ３０ 〃 Ｎｉ ８ 〃 Ｓ ２８ 〃 Ｆｅ Ｏ，５ｕ その他 ３．５〃 この廃触媒を四塩化炭素／軽油−１／４の混合油にて、
１５０℃で２４時間洗浄した後、次の塩素化条件で塩素
化したところ第２表に示す塩素化率を得た。

塩素化条件 廃触媒量 １００ｃｃ 塩素化温度 ２００℃ 圧力 常 圧 塩素ガス流入量 ５０１／Ｈｒ 四塩化炭素流入量 １８ｃｃ／Ｈｒ （液体として） 第２表 塩素化率 Ｖ ６０重量係 Ｎｉ ６５ｔｔ Ｍｇ Ｏ〃 実施例 ２ 滞油切り処理した実施例１と全く同じ廃触媒を下記の塩
素化条件で塩素化したところ第３表に示す塩素化率を得
た。

塩素化条件 廃触媒量 １００ＣＣ 塩素化温度 ４００℃ 塩素化圧力 常 圧 塩素ガス流入量 ５０Ａ’／Ｈｒ 四塩化炭素流入量 １８ ＣＣ／ Ｈｒ（液体として
） 第３表 塩素化率 Ｖ ８９ 重量％ Ｎｉ ９３ ｔｔ Ｍｇ 、 ｌ ／／ 実施例 ３ 滞油切り処理をした実施例１と全く同じ廃触媒を、下記
の塩素化条件で塩素化したところ第４表に示す塩素化率
を得た。

塩素化条件 廃触媒量 １ｏｏｃｃ 塩素化温度 ４００℃ 塩素化圧力 常 圧 塩素ガス流入量 １００／／Ｈｒ 第４表 塩素化率 Ｖ ７５ 重量％ Ｎｉ ８２ 重量係 Ｍｇ − 従来法と比較する意味で比較例として焙焼後塩素化した
際の結果を以下に示す。

比較例 ボスキャン原油を下記の反応条件で水素化処理した廃触
媒の組成は第５表の通りであった。

水素化反応条件 反応温度 ４１０℃ 反応圧力 １４０ ＫＰ／ｃＩｎ２Ｇ空筒速度
１．ＯＨｒ ’ 処理時間 ５，０００Ｈｒｓ 第５表 廃触媒組成 ５ｉ０２ ２１ 重量％ Ｍｇ０ ９ ／／ ■ ３０ 〃 Ｎｉ ８ ／／ ８ ２８ 〃 Ｆｅ Ｏ，５ｔｔ その他 ３．５〃 第１表の廃触媒を下記の反応条件で焙焼処理した廃触媒
の組成は第６表の通りであった。

焙焼条件 焙焼温度 ６００℃ 焙焼圧力 常 圧 焙焼時間 ５Ｈｒｓ 焙焼に当っては、水蒸気で希釈し、６００℃以上の温度
とならない様に慎重に行なった。

第６表 廃触媒組成（焙焼処理後） Ｓｉ０２ ２１ 重量％ Ｍｇ０ ９ ／／ ｖ ３０ 〃 Ｎｉ ８ 〃 Ｆｅ Ｏ，５／／ その他 ３１．５／／ ここで、その他と表示されているものはほとんどが酸素
である。

焙焼後の廃触媒について次の塩素化条件で活性炭を添加
し塩素化したところ第７表に示す塩素化率を得た。

塩素化条件 廃触媒量 １００ｅｅ 活性炭 ７０ｇｒ 塩素化温度 ５５０℃ 塩素化圧力 常 圧 塩素ガス流入量 ５０１／Ｈｒ 四塩化炭素流入量 １８ＣＣ／Ｈｒ （液体として） 第７表 塩素化率 Ｖ １７ 重量係 Ｎｉ ２０ 〃 Ｍｇ ２８ ／／ 生成ガスを冷却液化し分析したところ第８表の結果を得
た。

第８表 生成ガス分析 ＶｏＣＡ’３ ７８ 重量係 ＶＣＡ？４１８ ／／ その他 ４ 〃 第８表に示すごとく、揮発分離された生成ガスにおいて
、主成分はオキシ三塩化バナジウムであり、かつまたバ
ナジウムの塩素化率が低いことがわかる。

実施例 ４ イラニアン舎ヘビー（Ｉｒａｎｉａｎ Ｈｅａｖｙ）減
圧残渣油を下記の反応条件で水素化処理した。

廃触媒の組成は第９表の通りであった。

水素化反応条件 反応条件 ３７０〜４１０℃ 反応圧力 １４０ Ｋ９／ｃＩｒＬ２Ｇ空間速
度 ０．８ ｈｒ−１ 処理時間 ４，３００ ｈｒ 第９表 廃触媒・組成 ５ｊ０２ ２４．７ 重量係 Ｍｇ０ ９．８ ／／ Ｖ ２８．２ ／／ Ｎｉ ２°８ 〃 Ｍｏ １．５ 〃 Ｆｅ Ｏ，２〃 ８ ２４．６ ” Ｃ４，３’１ ０ｔｈｅｒｓ ３．９ ｔｔ この廃触媒をベンゼン／軽油＝１／３の混合油にて１０
０℃で２４時間洗浄した後、４５０℃で３時間、窒素雰
囲気下で乾燥した試料について、次の塩素化条件で塩素
化したところ、第１０表に示す塩素化率を得た。

塩素化条件 廃触媒量 １００ＣＣ 塩素化温度 ５０℃ 圧 力 大気圧 塩素ガス流入量 ４．５ｍｓ／ｈｒ 第１０表 塩素化率 Ｖ ７１％ Ｎｉ ６０％ Ｍｏ ＜ １．２％ Ｆｅ ０％ Ａｌ ０％ ８ ６５％ 塩素化され、廃触媒から気固分離された後、冷却器で液
化された試料について赤外線吸収分析をしたところ、４
図に示すように、組成はｖＣ４と８２０１２とであるこ
とが確認された。

実施例 ５ 滞油切り処理した実施例４と全く同じ廃触媒を下記の塩
素化条件で塩素化したところ、第１１表に示す塩素化率
を得た。

塩素化条件 廃触媒量 １ｏｏｃｃ 塩素化温度 １００℃ 圧 力 大気圧 塩素ガス流入量 ４．５ｍ７ｈｒ （０，５ａｔｍ分圧） ヘリウムガス流入量 ４．５ｍ３／ｈｒ 第１１表 塩素化率 Ｖ ８４．０％ Ｎｉ ８０．０％ Ｍｏ＜１．２ ％ Ｆｅ ０％ Ａｌ ０％ ８ ８１％ 実施例 ６ クラエイト（Ｋｕｗａｉｔ）常圧残渣油を下記の反応条
件の水素化処理に使用した廃触媒の組成は第１２表の通
りであった。

水素化反応条件 反応温度 ３６０〜４１０℃ 反応圧力 １４０に９／ｃｒＩＬ２Ｇ空間速
度 ０．５ｈｒ’ 処理時間 ４，３００ ｈｒ第１２表 廃触媒組成 ＳｉＯ□ １２．０ 重量係 Ａｌｊ２０３ ３ Ｑ、３ ｔｔ Ｖ １８．８ ／／ Ｎｉ ３．３ ／／ Ｍｏ ４．９ ｔｔ Ｆｅ Ｏ，６／／ Ｓ １７．０ ／／ Ｃ９，１／１ ０ｔｈｅｒｓ ４．□ ｔｔこの廃
触媒を４塩化炭素／軽油−１／４の混合油にて、１５０
℃で２４ｈｒ時間洗浄した後、４５０℃で３時間、窒素
雰囲気下で乾燥した試料について、次の塩素化条件で塩
素化したところ、第１３表に示す塩素化率を得た。

塩素化条件 廃触媒量 ｔｏｏｃｃ 塩素化温度 ３００℃ 圧 力 大気圧 塩素ガス流入量 ３．０ｍ３／ｈｒ 第１３表 塩素化率 Ｖ ７８％ Ｎｉ １００％ Ｍｏ ６４％ ８ ９３％ Ｆｅ １７％ Ａ７ １７％ Ｓｉ ０％ 塩素化処理後の廃触媒を８０℃の水で煮沸処理すると容
易に塩化ニッケル水溶液として回収され、窒素ガス雰囲
気下で蒸発乾したところ、９５％純度のＮｉＣＡ２を得
た。

一方塩素化され、廃触媒から気固分離されたガスの分析
値を下表に示す。

ＶＣ７，４９，８重量％ ＭｏＣＡ！５ ８．２ 〃 ＦｅＣ１１３０，３ｔｔ ＡＩＩＣＩＩ３１２．０ ／１ ５２ｃ１１２２９．７ ／／ 前記組成の液化した試料を水冷起語を附帯したレトルト
に張り込み、減圧全凝縮の状態で１５０〜２００℃で加
熱し、４塩化バナジウムを、数時間かけて熱分解させた
。

十分に熱分解した試料について、水冷却器での冷却をや
め１〜２時間真空排気した液状物質を蒸発させた。

その後１〜２時間３５０〜４００℃で加温真空排気させ
液状物質を完全に除去した。

レトルト内の紫色の物質を分析したところ９９．９％の
３塩化バナジウムであった。

Ｘ線回折図を５図に示す。なお、バナジウムの回収率は
８５％である。

得られた３塩化バナジウムを再びレトルトに移し、系内
をＮで充分パージし塩化カルシウムで充分に除去した水
素ガスを導入して、窒素と置換し炉温を４００℃に上げ
ると、塩化水素ガスが発生しはじめその後徐々に温度を
６５０℃まで上げた。

塩化水素ガスの発生がほぼ終了したらレトルトを室温ま
で冷却し、乾燥した窒素ガスで水素ガスを置換し、内容
物を取出し、分析したところ２塩化バナジウムであった
。

本操作でのバナジウムの回収率は８９％であった。

得られた２塩化バナジウムを溶融塩電解したところ９９
．９％の高純度金属バナジウムが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図はガツチサラン常圧残渣油をシリカマグネシア脱
メタル触媒を用いて水素化処理したとき触媒上に堆積し
た硫化バナジウムのＸ線回折図を、第２図は廃触媒を約
１００℃で塩素化した後気液分離して得た液についての
赤外線吸収スペクトルの結果を、第３図は本発明方法の
工程の１例を示したものである。 また第４図は実施例４の生成物として回収された塩素化
物の赤外線吸収スペクトルを、第５図は実施例６の生成
物として回収された塩素化物のＸ線回折図を夫々示した
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バナジウムおよび／あるいはニッケルが堆積した廃
   触媒を、焙焼処理することなく、大気圧以上の圧力なら
   びに室温乃至６００℃の温度条件下で触媒担体を塩素化
   することなく塩素化剤により塩素化し、バナジウムは実
   質的にその殆んど全量が４塩化バナジウムである揮発性
   塩化物として、またニッケルは水溶性塩化物として、夫
   々分別することを特徴とする廃触媒からバナジウムおよ
   び／あるいはニッケルを回収する方法。 ２ 塩素化剤として塩素、四塩化炭素、二硫化塩素、の
   単独あるいは２種以上の混合物を使用する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 廃触媒を４塩化炭素、ベンゼン、軽油等溶剤で予め
   前処理洗浄する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 廃触媒が水素化脱硫廃触媒または水素化膜メタル廃
   触媒である特許請求の範囲第１，２、あるいは第３項記
   載の方法。