JPS5939512B2 - ４−ブタノリド類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル酸エステルとアルデヒドから４−ブ
タノリド類を製造する新規な力法に関するものである。

本発明でいう４−ブタノリド類とは、４−ブタノリドす
なわちγ−ブチロラクトンとその４一位モノ置換体のこ
とである。

４−ブタノリド類、特Ｃこ４−アルキル−４−ブタノリ
ドは、特有の香気を有し、食品用、香粧品用の香料とし
て用いられるほか、香刺、医薬品、農薬などの製造中間
体としても有用である。

例えば４−ｎ−プロピル−４−ブタノリドはクマリン様
の香気を、また４−ｎ−ヘキシル−４−ブタノリドは濃
厚な場合はナツツ様香気を希薄な場合はピーチ様の芳香
をそれぞれ有しており、それぞれ香料として知られてい
る。４−ブタノリド類の製造方法としては、これまで、
γ−ケト酸を還元する方法、γ−ハロ酸を加水分解する
方法、脂肪族アルデヒドとマロン酸をアルカリ触媒の存
在下で縮合させて、β，γ一不飽和カルボン酸とし、こ
れを希硫酸などで閉環させる方法、アクリル酸エステル
と第一級アルコールとをジ一Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シドの存在下加熱する方法などが知られている。

しかしながら、γ−ケト酸、γ−ハロ酸、マロン酸など
は、入手が容易でなく、価格的にも問題があるため、こ
れらを原判として用いる方法は、工業的に必ずしも有利
な方法とはいえないし、また、過酸化物は高価な上に、
その分類を高温で行う必要があるため、これを用いる方
法も工業的に実施するには多くの解決すべき問題点があ
る。

その他、アクリル酸エステルとアルデヒドの電解還元カ
ツプリング反応により、４−ブタノリド類を製造する方
法も知られており、ジメチルホルムアミドを溶媒とし、
アルデヒド、アクリル酸工スチル類、トリメチルクロル
シランの混合物を均一系で鉛電極を用いて電解還元する
力法〔（ＴｅｔｒａｈｅｄｒＯｎＬｅｔｔｅｒｓゴ、第
２１巻、第５０２９〜５０３２ページ（１９８０年）〕
や、アセトアルデヒドとプロピオンアルデヒドの混合物
をリン酸カリウム水溶液中において、水銀で活性化した
黒鉛電極を用いてアクリル酸エステルとカツプリングさ
せる方法〔［Ｚｈ．Ｏｒｇ．ＫｈｉｍＪｌ第１１巻、第
９号、第１９８４〜１９８５ページ（１９７５年）〕な
どが提案されている。しかしながら、前者は、アクリル
酸エステル、アルデヒド及び電導性支持塩の混合物を均
一系に維持するために、ジメチルホルムアミドのような
高価な溶媒を用いなければならないし、またトリメチル
クロルシランをアルデヒドと等モル使用する必要がある
が、このトリメチルクロルシランは高価である上に、空
気中の水分によつて容易ｌこ加水分解されるため取扱い
に注意しなければならないなどの問題がある。

さらに、均一系であること及びジメチルホルムアミドの
水溶解性が大きいことを考えると、生成物の分離及び電
解質の分離回収に極めてはん雑な手段が必要となる。

また多量の溶媒の留去にばく大な熱量を要するなど工業
的に適した方法とはいいがたい。他方、後者の場合は、
使用する電極の製造がむずかしい上に炭素電極は機械的
強度を欠き、通常工業的に使用されているフイルタープ
レス型電解槽などに装着すると割れたり、ひび割れを生
じたり、水銀の使用ｊこ起因する公害問題を解決しなけ
ればならないなどの欠点がある。

さらに、この方法では４−ブタノリドが、４−メチル−
４−ブタノリド及び４−エチル−４−ブタノリドの混合
物として得られるので、分離精製がはん雑になるという
欠点もある。本発明者らは、このような従来の４−ブタ
ノリド類の製造方法における種々の欠点を克服し、工業
的に容易に実施しうる方法を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、アクリル酸エステルとアルデヒドとを水性エマ
ルジヨン状態において、鉛又はその合金を陰極として用
い、かつ第四級アンモニウム塩及び第四級ホスホニウム
塩から成る群より選ばれた少なくとも１種の相間移動触
媒能を有する電導性物質の存在下に電解還元することに
より、極めて高収率、かつ高電流効率で容易に４−ブタ
ノリド類を製造しうることを見出した。

ここで「相間移動触媒能を有する］とは、「相間移動触
媒としての作用を有する」の意味であつて、この相間移
動触媒自体は２相間を移動しながら、一方の相では所望
の生成物を生じる反応を行わせ、他方の相では触媒とし
て再生反応を行いながら、継続的に目的物を生成させる
ような物質としてよく知られている（例えば化学同人発
行、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」参照）。
したがつて、本発明の目的は、人手しやすい原利を用い
、高価な添加物や取扱いに注意を要する添加物なしに、
しかも温和な条件下で４−ブタノリド類を高収率かつ高
電流効率で得るとともに、生成物の単離操作を容易にす
ることにある。

さらに、陰極を機械的強度が強くかつ毒性のないものと
し、電導性物質の分離、回収を容易にすることにある。
本発明に従えば、アクリル酸エステルとアルデヒドとの
混合物を、第四級アンモニウム塩及び第四級ホスホニウ
ム塩から成る群より選ばれた少なくとも１種の相間移動
触媒能を有する電導性物質の存在下、水性エマルジヨン
状態において、鉛又は鉛合金を陰極として用い電解還元
することにより、上記の目的を達成することができる。

本発明の反応は、だいたい以下の反応式に従つて進行す
る。

（式中のＲは置換又は未置換のアルキル基、アリール基
、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、Ｋは
アルキル基である）本発明においては、この反応を水性
エマルジヨン状態すなわち水相と有機相から成る不均質
相中で行うことが必要である。

ところで、均一系で電解を行う場合、溶媒系は水−プロ
トン性溶媒、水一非プロトン性極性溶媒、非プロトン性
極性溶媒の３種が考えられ、この際の非プロトン性溶媒
としては、水との相溶性や電導性支持塩の溶解度から極
性溶媒が好ましい。

このうち水−プロトン性溶媒では電流効率が極めて低い
ことが確められた。この理由はよくわからないが、アル
デヒドの一部が溶媒によるアセタール化、ヘベアセター
ル化を受けることがその原因の１つとも考えられる。ま
た、水一非プロトン性極性溶媒の場合、４−ブタノリド
のアルデヒド基準の選択率は極めて低い。この場合、水
の電解によつて若干生成するものと思われる水酸イオン
が非プロトン性極性溶媒によつて働きを強められ、アル
デヒドにとつて望ましくない副反応が起つたためとも考
えられる。したがつて、均一系で収率及び電流効率の両
方を高く維持して電解を行うためには前記した刀法の場
合のようｌこ非プロトン性極性溶媒を単独で用い、かつ
トリメチルクロルシランなどの特別な試薬を用いるとい
う工夫が必要になる。これに対して、本発明においては
水性エマルジヨン状態で電解が行われるため、上記の問
題点をある程度克服することができる。

しかしながら、これのみではまだ不十分であり、特に炭
素数の多いアルデヒドを原刺として用いた場合には、ほ
とんど所期の目的を達成することができない。

このため、本発明においては、さらに相間移動触媒能を
有する電導性物質の使用が必要となつているのである。

すなわち、相間移動触媒能を有しない電導性物質例えば
無機塩と、相間移動触媒能を有する電導性物質例えば第
四級アンモニウム塩をそれぞれ使用して水性エマルジヨ
ン状態で電解した場合の電解効率及び生成物の選択率を
第１表に示したが、この表から明らかなように炭素数の
多いアルデヒドの場合に相間移動機能を有する電導性物
質の存在の効果が著しい。

さらに、同じ第四級アンモニウム塩でもその種類によつ
て効果の程度が違つている。すなわち、アルデヒドの炭
素数が多い場合、比較的高分子量の第四級アンモニウム
イオンをもつ第四級アンモニウム塩を用いた方が比較的
低分子量の第四級アンモニウムイオンをもつ第四級アン
モニウム塩を用いるよりも電流効率及び収率ともに向上
しており、第四級アンモニウムイオンの大きさの影響が
顕著である。これに対して、炭素数の少ないアルデヒド
の場合、第四級アンモニウムイオンの大きさの影響はほ
とんどみられないが、比較的低分子量の第四級アンモニ
ウムイオンをもつ第四級アンモニウム塩を用いた方が若
干改善効果が認められる。ここでいう第四級アンモニウ
ムイオンの大きさとは、第四級アンモニウム塩を、一般
式（式中のＲｌ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はアルキル基、ア
ラルキル基などの置換基、Ｘは酸基、ｎは整数であつて
Ｘのイオン価数に対応する値である）で表わしたとき、
窒素に結合したＲｌ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の炭素数の総
和で示される。

また、第四級アンモニウム塩の電導性物質としての作用
と相間移動触媒としての作用については、一般的には次
のように考えられる。

すなわち、より電導性物質としての作用の良好なものと
して一般的に用いられる第四級アンモニウム塩は、水へ
の溶解性の大きいもの、換言すれば比較的小さい第四級
アンモニウムイオンをもつ第四級アンモニウム塩、すな
わちＲｌ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の炭素数の総和が１１以
下の第四級アンモニウム塩である。しかしながら、この
ような小さい第四級アンモニウムイオンは相間移動触媒
能が小さい。これに対して、大きい第四級アンモニウム
イオンをもつ第四級アンモニウム塩、すなわち炭素数の
総和が１２以上の第四級アンモニウム塩は、炭素数の増
加とともに水への溶解性が小さくなつてくるため、電導
性物質としての作用も炭素数の総和の増加とともに悪く
なつてくる。しかしながら、このような比較的大きい第
四級アンモニウムイオンは相間移動触媒能が大きい。ま
た、第２表は、相間移動能を有しない電導性物質として
の無機塩を用いて電解した場合と無機塩と相間移動触媒
能の大きい電導性物質との混合物を用いて電解した場合
と相間移動触媒能を有するがその機能の小さい電導性物
質と大きい電導性物質との混合物を用いて電解した場合
との比較を示したものであるが、この場合も炭素数の多
いアルデヒドの場合に効果が著しい。

さらに、炭素数の多いアルデヒドの場合、相間移動触媒
能の大きい電導性物質を存在させることにより、より効
果が大きくなつていることがわかる。以上、第１表及び
第２表に基づいて本発明の特徴を詳述したが、第１表に
示した結果は電導性を高める働きと相間移動触媒として
の作用を同一物質、すなわち第四級アンモニウム塩に行
わせていると考えることができ、第２表に示した結果は
両方の作用をそれぞれの作用に適した物質に分担させて
行わせていると考えることもできる。

さらにこれらの現象の起こる理由はよくわからないが、
一つの理由としてはアルデヒドの水への溶解度が関与し
ているものと思われる。すなわち、炭素数の少ないアル
デヒド、例えば炭素数が１〜４のアルデヒドの水への溶
解度はアクリル酸メチルと同程度がそれ以上であり、か
なり水に溶解する。そのため水相にはアクリル酸エステ
ル及びアルデヒドともかなり存在しており、陰極で電子
をもらつたアニオンは水相においてある程度交差カツプ
リングすることが可能である。そのような状態で第四級
アンモニウムイオンが存在すると、アニオンとのイオン
対を形成するためにアニオンのプロトン化が抑ＭＩＩさ
れてアルコール及びプロピオン酸メチルの選択率が低く
なり、よりカツプリング反応が促進され、また相間移動
効果によつて油層にアニオンが一部移るとも考えられる
ために、より一層カツプリング反応が促進されると考え
られる。これに対して、炭素数の多いアルデヒド、例え
ば炭素数が５以上のアルデヒドの場合、水への溶解度が
しだいに小さくなつてくる。そのため水相にはアルデヒ
ドよりもアクリル酸エステルの方が多く存在するように
なり、場合によつてはアルデヒドがほとんど存在しなく
なる。したがつて、陰極で電子を受容したアニオン、こ
の場合にはアクリル酸エステルのアニオンが多いと思わ
れるが、このアクリル酸エステルのアニオンは水相にお
いてアルデヒドと交差カツプリングすることが少なくな
り、主としてプロトン化が起こるようになり、アルコー
ル及びプロピオン酸メチルの選択率が著しく高くなると
思われる。したがつて、交差カツプリング収率を上げる
ためには、アクリル酸エステルのアニオンをアルデヒド
のあまり存在していない水相からアルデヒドが多く存在
している油相へ入り込ませることが必要となる。そのた
めには、相間移動触媒、特に触媒能の大きい相間移動触
媒の存在が必要になる。すなわち、第四級アンモニウム
塩を例として考えてみると、小さい第四級アンモニウム
イオンをもつ第四級アンモニウム塩は、ア・ニオンとイ
オン対を形成するためにプロトン化が抑制されアルコー
ル及びプロピオン酸メチルの選択率は減少するが、相間
移動触媒能が比較的小さいため油相へアニオンを運び込
ませる働きは小さい。そのため自己カツプリングによる
アジピン酸ジエステルとともに交差カツプリングによる
４−ブタノリドもかなり増加するが、十分ではない。こ
れに対して大きい第四級アンモニウムイオンをもつ第四
級アンモニウム塩は、アニオンとのイオン対形成による
プロトン化の抑制はさらに大さくなるためカツプリング
反応はより一層促進され、また相間移動触媒能が大きい
ため油相へアクリル酸エステルのアニオンを運び込ませ
る作用が大きくなり、アルデヒドとの交差カツプリング
がさらに増加するものと考えられる。本発明で相間移動
触媒能を有する電導性物質として用いる第四級アンモニ
ウム塩としては、例えば一般式（式中のＲｌ，Ｒ２，Ｒ
３，Ｒ４，Ｘ及びｎは前記と回じ意味をもつ）で示され
る化合物がある。

この第四級アンモニウム塩を単独で用いる場合は、電導
性を付与する作用と、相間移動触媒としての作用の両方
を兼ね備えたものを用いる必要がある。また、炭素数の
少ないアルデヒド、例えば炭素数が１〜４のアルデヒド
を用いた電解においては、電流効率及び選択率の点では
、第四級アンモニウム塩の種類によつて特に大きな違い
はなく炭素数の総和が４〜２０である第四級アンモニウ
ムイオンをもつ第四級アンモニウム塩ならばどれでも用
いることが川能である。しかしながら、電導性を高める
働きという点ではＲｌ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の炭素数の
総和が４〜１６である比較的小さい第四級アンモニウム
イオンをもつ第四級アンモニウム塩が好ましい。この第
四級アンモニウム塩は、通常Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４
がメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基から成
る群から選ばれたアルキル基であるものが好ましく用い
られる。このような第四級アンモニウム塩としては、例
えばテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモ
ニウム塩、テトラ一（ｎまたはＩｓＯ）−プロピルアン
モニウム塩、テトラ一（ｎまたはＩｓＯ）−ブチルアン
モニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチ
ルジメチルアンモニウム塩、メチルトリエチルアンモニ
ウム塩、プロピルトリエチルアンモニウム塩、プロピル
トリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。また、炭
素数の多いアルデヒド、例えば炭素数が５〜１３のアル
デヒドを用いた電解においては、電流効率及び選択率の
点からＲｌ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の炭素数の総和が１２
〜２０である比較的大きい第四級アンモニウムイオンを
持つ第四級アンモニウム塩、すなわち相間移動触媒能が
比較的大きくかつ電導性もあまり低下しないような第四
級アンモニウム塩を用いるのが好ましい。

このような第四級アンモニウム塩として、一般的にＲｌ
，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも３個が炭素数３
以上のアルキル基であるものが好適である。このような
ものとしては、例えばテトラ（ｎ又はＩｓＯ）−プロピ
ルアンモニウム塩、テトラ一（ｎまたはＩｓＯ）−ブチ
ルアンモニウム塩、テトラ一（ｎまたはＩｓＯ）−アミ
ルアンモニウム塩、ジプロピルジブチルアンモニウム塩
、エチルトリプロピルアンモニウム塩、エチルトリブチ
ルアンモニウム塩、エチルプロピルジブチルアンモニウ
ム塩などが挙げられる。そのなかでもアルキル基がプロ
ピル基及びブチル基をもつものがより好ましく、特にテ
トラブチル基をもつものは工業的にも入手が容易である
。これらの第四級アンモニウム塩は、単独で用いてもよ
く、また２種以上混合して用いてもよく、さらには無機
陽イオンを陽イオンとする電導性物質を併用してもよい
。

このような他種の電導性物質との混合系の一つとして第
四級アンモニウム塩を用いる場合には、電導性を高める
働きを主としてもつものと、相間移動触媒の働きを主と
してもつものとを区別して用いることが好ましい。すな
わち、第四級アンモニウム塩同士を混合して用いる場合
には、一種類のものは電導性を高める働きの大きいもの
を用い、別種のものは相間移動触媒の働きの大きいもの
を用いることが好ましい。また、第四級アンモニウム塩
と電導性物質としての無機塩とを混合して用いる場合に
は、無機塩が電導性を高める働きを受けもつため、相間
移動触媒機能の働きの大きい第四級アンモニウム塩を用
いることが好ましい。電導性を高める働きの大きい第四
級アンモニウム塩は前記のように、特にＲｌ，Ｒ２，Ｒ
３及びＲ４の炭素数の総和が４〜１１である比較的小さ
い第四級アンモニウムイオンをもつ第四級アンモニウム
塩が好ましく、そのなかでもＲｌ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４
の炭素数がいずれも３以下であるアルキル基が好ましく
、さらにはＲｌ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４がすべてエチル基
であるものがより好ましい。電導性を高める働きの大き
い第四級アンモニウム塩を例示すると、テトラエチルア
ンモニウムサルフエート、テトラメチルアンモニウムサ
ルフエート、テトラエチル−Ｐ−トルエンスルホネート
、テトラエチルアンモニウムクロライド、メチルトリエ
チルアンモニウムクロライドなどがある。一方、相間移
動触媒機能の大きい第四級アンモニウム塩は、前記のよ
うに特にＲｌ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の炭素数の総和が１
２〜３０である比較的大きい第四級アンモニウムイオン
をもつ第四級アンモニウム塩が好ましく、このようなも
のとしては、例えばテトラ−ｔ−ブチルアンモニウムサ
ルフエート、テトラ−ｎ−アミルアンモニウムサルフエ
ート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロマイド、テ
トラ−１１−ブチルアンモニウムクロライド、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリプロ
ピルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアン
モニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド、ヘキサデシルエチルジメチルアンモニ
ウムブロマイド、メチルトリガフリルアンモニウムクロ
ライドなどが挙げられる。

これらの中でもテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩やベ
ンジルトリプロピルアンモニウム塩など、相間移動触媒
としての第四級アンモニウム塩の各アルキル基やアラル
キル基の大きさが近いものが好ましい。これらの基の中
で１つだけがかなり長鎖の場合は、界面活性効果が表わ
れ、生成物である４−ブタノリド類の分離がはん雑にな
る。次に第四級アンモニウム塩の対アニオンＸ−として
は、例えば硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン
、リン酸イオン、ハロゲンイオン、硫酸水素イオンなど
が用いられるが、ハロゲンイオンを対アニオンとしても
つ第四級アンモニウム塩は後記のように、相間移動触媒
機能を与える程度の量を用いる場合には問題はないが、
電導性を高めるために多量に用いる場合には電極に対し
てあまり好ましくない。

そのため、通常硫酸イオン又はｐ−トルエンスルホン酸
イオン及びリン酸イオンが好ましい対アニオンとして用
いられる。本発明方法において用いられる第四級アンモ
ニウム塩の使用量については、電導性を高めるための目
的で用いる場合、エマルジヨンの電気抵抗が極端に大き
くなくて電解が円清に行える量であれば特に制限はなく
、通常水相中の濃度が２〜３０重量％の範囲ｌこなるよ
うに用いるのが望ましい。また、相間移動触媒としての
機能を与える目的で用いる場合は、経済性及び４−ブタ
ノリドの選択率の点から、アルデヒド又はアクリル酸エ
ステルのいずれか少ない方に対して０．１〜５０モル％
の範囲で用いるのが好ましい。また、電導性を高める目
的と相間移動触媒とを兼ねて用いる場合には、電導性を
高める目的で使用する場合と同様の量だけ用いればよい
。

また、本発明で用いられる第四級ホスホニウム塩として
、例えば工業的にはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブ
ロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイ
ド、テトラフエニルホスホニウムクロライドなどが用い
られる。

これら第四級ホスホニウム塩は単独で用いることも可能
であるが、一般的には相問移動触媒としての目的で用い
られ、電導性を高めるための目的としてはあまり用いら
れず、第四級アンモニウム塩や、無機陽イオンを陽イオ
ンとする電導性物質と併用して用いることが好ましい。
その使用量は、経済性及び４−ブタノリドの選択率の点
からアルデヒド又はアクリル酸エステルのいずれか少な
い方に対して０．１〜５０モル％の範囲が好ましい。ま
た、前記の相付移動触媒機能と電導性を高める機能を合
せもつ第四級アンモニウム塩及び第四級ホスホニウム塩
以外に、クラウンエーテルやクリプタンドなどの相間移
動触媒も、電導性を高める機能ではなく相間移動触媒機
能のみに限定して用いた場合、ほぼ同様の効果が認めら
れるが、これらのものは工業的に入手が困難であり、ま
た電解液からの回収が難しくて実用的でない。

さらに、第四級アンモニウム塩と第四級ホスホニウム塩
を比較すると、第四級アンモニウム塩の方が工業的に安
価に入手することができ、かつ廃水公害などのおそれが
ないので、第四級アンモニウム塩を用いる方がより好ま
しい。本発明に用いられる無機陽イオンを陽イオンとす
る電導性物質としては、４−ブタノリドの収率の点から
、Ｈ２ＳＯ４，ＭＨＳＯ４，Ｍ２ＳＯ４，ＭＨ２ＰＯ４
及びＨ３ＰＯ４（ただしＭはアルカリ金属である）から
成る群から選ばれた少なくとも１種の無機物が好ましい
。

その使用量については、エマルジヨンの電気抵抗が極端
に大きくなくて電解が円清に行える量であれば特に制限
はなく、通常水相中の濃度が２〜３０重量％の範囲にな
るように用いられる。本発明に用いる陰極材利としては
、鉛又は鉛を主成分として含む合金、例えばアンチモン
を含む硬鉛、鉛一錫合金などを挙げることができる。

これらの陰極材制は、機械的強度も十分であり、かつ公
害をひきおこす問題もない。複極式のフイルタープレス
型の電槽に用いても長期間安定した運転を続けることが
可能である。陽極材料としては、陽極液に対して十分な
耐食性があるものであればよく、例えば鉛、鉛合金、白
金、銀又はこれらの金属を主体とする合金、又は他の金
属にこれらの金属あるいは合金をメツキしたものが用い
られる。

本発明方法の電解反応は隔膜法、無隔膜法のいずれの方
式でも行うことが可能である。

無隔膜法は電圧が低く、また電解槽の簡略化が可能にな
るなどの利点がある。しかし陽極上で通電量に相当して
酸素が発生し、陰極表面上ではわずかに水素が発生する
ため、爆発性混合ガスが形成される可能性がある。その
ため、隔膜を用いて陽極室と陰極室に仕切ることが望ま
しい。隔膜としては陽イオン交換膜、素焼の隔膜などが
用いられる。一般には陽ブオン交換膜が好ましい。陽極
液としては、硫酸、リン酸など無機酸の水溶液が用いら
れる。

陰極液は、反応物であるアクリル酸エステル、アルデヒ
ド及びそれらの電解生成物である４−ブタノリド、アジ
ピン酸ジエステル、プロピオン酸エステル、アルコール
などの反応物に由来する物質と水及び電導性を高めるた
めの電導性物質の混合物であり、有機相と水相の２相系
として存在している。

また、場合によつてはアクリル酸エステルの重合防止剤
を添加することも可能であり、エマルジヨンの安定化の
ために乳化剤などを用いることも、さらにエマルジヨン
形成に悪影響をおよぼさない限り溶媒を加えることもＮ
ｌｉ］能であるが、通常これらの添加剤や溶媒を用いず
に電解を行うことが好ましい。本発明に用いられるアク
リル酸エステルとしては、水に対する溶解度の点などか
らアクリル酸の低級アルキルエステルが好ましく、さら
には安価でかつ工業的に入手容易なアクリル酸メチルエ
ステル（以下、アクリル酸メチルと略記する。

）が最も好ましい。本発明に用いられるアルデヒドとし
ては、特に限定はしないが、工業的には炭素数１、１３
の脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド又は芳香脂肪族
アルデヒドが好ましく、さらに好ましくは飽和直鎖脂肪
族アルデヒドである。

例えば、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘ
キサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール
及びそれらを側鎖に有するアルデヒドなどである。アル
デヒドのアクリル酸エステルに対するモル比は、収率の
点から１／２〜１０が好ましく、さらに、生成物の分離
という点を考慮すると１〜５が好ましい。水に対するア
ルデヒド及びアクリル酸エステルの量は、水に対する溶
解量以上で、有機相が分離しエマルジヨンが形成される
量以上であればよい。

エマルジヨン中の有機相の、全エマルジヨンに対する体
積比は、生成物の分離の容易さから０．０５〜０．５が
好ましい。電解の際の温度については、アルデヒド又は
アクリル酸エステルが沸騰する温度以下なら何度でもよ
いが、通常は、アルデヒド及びアクリル酸工スチルの熱
変成を防ぐため２０〜６０℃特に２０〜４０℃が好まし
い。

陰極面上での電流密度については１Ａ／Ｄｍ２〜５０Ａ
／ｄイが好ましい。

１Ａ／Ｄ７ｒＩ以下では生産性が低下し広面積の電極が
必要となり、５０Ｖｄイ以上では液抵抗による発熱が激
しく実用的でない。

通常は５〜２０Ａ／ＤＴＩで行なわれる。電解反応液は
、水相と有機相が司及的微粒状に懸濁した状態で陰極面
上に供給されることが望ましく、そのためバツチ式電解
槽においては電解液を十分にかきまぜておくことが必要
であり、またフイルタープレス型電解槽においては電解
反応液の流通線速度はエマルジヨンが十分形成される速
度以上であることが好ましく、通常１００〜４００？／
秒の範囲である。本発明においては、電解反応終了後の
陰極液の処理は、通常次のようにして行われる。

すなわち、まず電解液を油層と水層との２層に分離した
のち、油層に分配されている電導性物質を少量の水で抽
出する。次いで油層の蒸留を行い、まずメタノールなど
の低沸点副生物を除去したのち、未反応原相を回収し、
次に生成物を得る。一方、水層については、メタノール
などの低沸点副生物を蒸留によつて除去したのち陽極液
からの移動水に相当する水を蒸留によつて除去し、電導
性物質を含む残液を陰極液の水層として循環信用する。
本発明方法はこのような処理によつて生成物の分離を極
めて容易に行うことができ、かつ電導性物質の回収も極
めて容易に行うことができる。本発明の利点を列挙すれ
ば、以下のとおりである。

（ａ）エマルジヨン系を採用し、かつ相間移動触媒機能
を有する電導性物質の存在下で電解することによつて、
高価な試薬を用いることなく、４ーブタノリド類を極め
て高い電流効率でかつ優れた選択率で得ることができる
。

また、同時に一部副生するアジピン酸ジエステルも工業
的に極めて重要なものである。（ｂ）陰極材相として、
鉛または鉛を主成分とする合金を用いているので工業的
実施に極めて有利である。

（ｃ）生成物の分離がきわめて容易である。

すなわち、電解槽をでたエマルジヨンは、静置するなど
の簡単な操作だけで、アクリル酸エステル、アルデヒド
、及び４−ブタノリドを主成分とする有機層と、水と電
導性物質を主体とする水層とに容易に分離しうる。この
有機層のみをとりだし蒸留すれば生成物は容易に単離精
製できる。この蒸留において、均一系のように多量の溶
媒を蒸留回収する必要がなく、用役費は非常に低くなる
。電解液を二層分離したのちの水層は若干の処理後その
まま次の電解に供しうる。（ｄ） ４−ブタノリド中の
電導性物質を容易に分離、回収できる。

すなわち、前記（ｃ）で述べたように、有機層と水層は
容易に分離でき、この有機層中の電導性物質は、水で抽
出すれば極めて容易に分離、回収できる。（ｅ）過酸化
物を使用していないので危険性がなく、温和な条件で反
応が行える。

以上述べたように本発明は、アクリル酸エステルとアル
デヒドとから４−ブタノリド類を製造するにあたつて、
非常に有利な工業的製法を提供したという点で大きな意
味を有するものである。

次に、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
示す。ただし、電流効率は、２ファラデー一の電気量に
より１モルの４−ブタノリド類が生成するとして下記の
式により求めた。実施例 １ 陽極、陰極ともに通電面積０．０４３１ｄＴＩの鉛を用
い、厚さ１．６１ｍＩのジビニルベンゼン−スチレン−
ブタジエン共重合ポリマーをスルホン化して得られる陽
イオン交換膜で陽極室と陰極室に仕切つたＨ型セルを電
解槽として用いた。

陽極液としては１０％硫酸を用いた。陰極液としては、
ブタナール５．３７９（７４．６ｍｍ０１）、アクリル
酸メチル２．１７９（２５．２ｍｍ０１）、水５４．９
９、テトラエチルアンモニウムサルフエート６．２３９
（１７．５ｍｍ０Ｉ）の混合物を用いた。陰極液の温度
を２７〜２８℃に保つてマグネテイツクスターラ一で十
分にかきまぜながら電流密度１０．２Ａ／ＤＴｒｌで電
解を行つた。対理論通電量が１０６％になつたとき電解
を終了し陰極液をガスクロマトグラフイ一で分析したと
ころ、アクリル酸メチルの反応率９４％、ブタナールの
反応率３０％、４一ｎ−プロピル−４−ブタノリドの選
択率はアクリル酸エステル基準で７７％、ブタナール基
準で８２％、電流効率６８％であり、１−ブタノールの
選択率は１３％、プロピオン酸メチルの選択率は５％、
アジピン酸ジメチルの選択率は１％であつた。実施例
２ テトラエチルアンモ゛ニウムサルフエートのかわりにテ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムサルフエート９．８８９
を用いた他は実施例１と同様にして電解を行つたところ
アクリル酸メチルの反応率１００％、ブタナールの反応
率２５％、４−ｎ−プロピル−４−ブタノリドの選択率
はアクリル酸メチル基準で６６％、ブタナール基準で９
００ｉ）、電流効率は６３％であり、１−ブタノールの
選択率は１％、プロピオン塊メチルの選択率は１％以下
、アジピン酸ジメチルの選択率は８％であつた。

実施例 ３実施例１と同様の電解槽及び陽極液を用い、
陰極液としてはブタナール５．４１９（７５．１ｍｍ０
１）、アクリル酸メチル２．１７９（２５．２ｍｍ０１
）、水５４．８９、テトラメチルアンモニウムサルフエ
ート４．２３９の混合物を用いて、陰極液の温度を２８
〜３０℃に保ちながら電流密度１０．２Ａ／Ｄｄで電解
を行つた。

対理論通電量が１０５％になつたときに通電をやめ分析
し、こところ、アクリル酸メチルの反応率９５％、ブタ
ナールの反応率３１％、４−ｎ−プロピル−４−ブタノ
リドの選択率はアクリル酸エステル基準で７３％、ブタ
ナール基準で７６（Ｆｂｌ電流効率は６６（！）であり
、１−ブタノールの選択率２０％、プロピオン酸メチル
の選択率５（Ｉｉ）、アジピン酸ジメチルの選択率は１
％であつた。実施例 ４ テトラエチルアンモニウムサルフエートのかわりにテト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネ
ート８．１０９を用いた他は実施例１と同様にして電解
を行つたところ、アクリル酸メチルの反応率１００％、
ブタナールの反応率２７％、４−ｎ−プロピル−４−ブ
タノリドの選択率はアクリル酸エステル基準で７２％、
ブタナール基準で８９％、電流効率が６８％であり、１
−ブタノールの選択率は８％であり、プロピオン酸メチ
ルの選択率は５％であり、アジピン酸ジメチルの選択率
は６％であつた。

実施例 ５ テトラエチルアンモニウムサルフエートのかわりにテト
ラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート１０
．４１９（３４６ｍｍ０１）を用い、陰極液の温度を４
６〜４７℃とした以外は実施例１と同様にして電解を行
つたところ、アクリル酸メチルの反応率８８％、ブタナ
ールの反応率３４％、４−ｎ−プロピル−４−ブタノリ
ドの選択率はアクリル酸メチル基準で６０（：Ｆｂｌブ
タナール基準で５２％、電流効率は５０％であつた。

実施例 ６ 実施例１と同様の電解槽及び陽極液を用い、陰極液とし
ては、プロパナール１３．１１９（２２６ＴＬｍ０１）
、アクリル酸メチル６．４１ｆ１（７４．５ｍｍ０１）
、水５２．１９、テトラメチルアンモニウムサルフエー
ト４．２３９の混合物を用いて、陰極液の温度を２８〜
３１℃に保ちながら、電流密度１０．２Ａ／Ｄｍ゜で電
解を行つた。

対理論通電量が１０３％になつたとき通電をやめ分析し
たところ、アクリル酸メチルの反応率８５％、プロパナ
ールの反応率３０％、４−エチル−４−ブタノリドのア
クリル酸メチル基準の選択率で８０％、プロパナール基
準で７５％、電流効率は６６％であつた。実施例 ７ 実施例１と同様の電解槽及び陽極液を用い、陰極液とし
ては、ヘプタナール８．７１９（７６．４ｍｍ０１）、
アクリル酸メチル２．１８９（２５．４ｍｍ０１）、水
５７．６９、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサルフエ
ート９．９９９（１７２ｍｍ０１）の混合物を用いた。

陰極液の温度を２８〜２９℃に保つてマググネテイツク
スターラ一で十分にかきまぜながら電流密度１０．２Ａ
／Ｄｍ２で電解を行一つた。対理論通電量が１０５％に
なつたとき電解を終了し陰極液をガスクロマトグラフイ
・−で分析したところ、アクリル酸メチルの反応率９７
％、ヘプタナールの反応率２０（Ｆｂｌ４−ｎ−ヘキシ
ル−４−ブタノリドの選択率はアクリル酸メチル基準で
５６％、ヘプタナール基準で９１％、電流効率は５２％
であり、ｎ−ヘプタノールの選択率２％、プロピオン酸
メチルの選択率は１５％以下、アジピン酸ジメチルの選
択率は２８％であつた。実施例 ８ 実施例１と回様の電解槽及び陽極液を用い、陰極液とし
てヘプタナール８．５９９（７５．４ｍｍ０１）、アク
リル酸メチル２．１６９（２５．１ｍｍ０１）、水５１
．６９、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムサルフエー
ト８．１１９の混合物を用いて、陰極液の温度２８〜２
９℃、電流密度１０．２Ａ／Ｄｄで電解を行つた。

対理論通電量が１０４％になつたとき通電をやめ分析し
たところ、アクリル酸メチルの反応率８６％、ヘプタナ
ールの反応率１２％、４−ｎ−ヘキシル一４−ブタノリ
ドの選択率はアクリル酸メチル基準で３７％、ヘプタナ
ール基準で８８％、電流効率３１％であり、１−ヘプタ
ノールの選択率１０％、プロピオン酸メチルの選択率１
７０ｉ）、アジピン酸ジメチルの選択率２９％であつた
。実施例 ９ 陰極液としてオクタナール９．６４９（７５．３ｍｍ０
１）、アクリル酸メチル２．１６９（２５．１ｍｍ０１
）、水５２．１９、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサ
ルフエート１０．０９の混合物を用いた以外は実施例１
と同様に電解を行つたところ、アクリル酸メチルの反応
率８３％、オクタナールの反応率１８％であり、４−ｎ
−ヘプチル−４−ブタノリドの選択率はアクリル酸メチ
ル基準で５０％、オクタナール基準で７７％であり、電
流効率は４０９）であつた。

実施例 １０ 実施例１と同様の電解槽及び陽極液を用い、陰極液とし
ては、ブタナ一）１？５．２８９（７３．３ｍｍ０１）
、アクリルメチル２．１７９（２５．２ｍｍ０１）、水
５５．１９、電導性物質としてリン酸２水素カリウム２
．３６９、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマ
イド０．１０７９の混合物を用いた。

陰極液の温度を２６〜２９℃に保つてマグネテイツクス
ターラ一で十分にかきまぜながら電流密度１０．２Ａ／
Ｄｍ”で電解を行つた。対理論通電量１０３％になつた
とき電解を終了し陰極液をガスクロマトグラフイ一で分
析したところ、アクリル酸メチルの反応率８７％、ブタ
ナールの反応率３６％、４−ｎ−プロピール−４−ブタ
ノリドの選択率はアクリル酸メチル基準で７４％、ブタ
ナール基準で６１％、電流効率６３９）、１−ブタノー
ルの選択率１６％、プロピオン酸メチルの選択率はｌ％
以下であり、アジピン酸メチルの選択率は２％であつた
。実施例 １１ 実施例１と同様の電解槽、陽極液を用い、陰極液として
ブタナール５．２４９（７４．８ｍｍ０Ｉ）、アクリル
酸メチル２．１３９（２４．８ｍｍ０１）、水５４．６
ｇ、電導性物質としてリン酸２水素１カリウム２．３６
ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサルフエート０
．１９３９の混合物を用いて、陰極液の温度２８〜３３
℃、電流密度１０．２Ａ／Ｄｗｌで電解を行つた。

対理論通電量が１０７％になつたとき通電をやめ分析し
たところ、アクリル酸メチルの反応率８９％、ブタナー
ルの反応率３７％、４−ｎ−プロピル−４−ブタノリド
の選択率はアクリル酸メチル基準で７０％、ブタナール
基準で５８％、電流効率５８％、１−ブタノールの選択
率１６％、プロピオン酸メチルの選択率はｌ（Ｆｂ以下
であり、アジピン酸ジメチルの選択率は３％であつた。
実施例 １２ 実施例１と同様の電解槽、陽極液を用い、陰極液として
ブタナール５．２７９（７３．２軸０１）、アクリル酸
メチル２．１２９（２４．７ｍｍ０１）、水５４．８９
、電導性物質としてリン酸２水素１カリウム２．３６９
及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサルフエート０．
１９５９、の混合物を用いて陰極液の温度４６〜４７℃
、電流密度１０．２Ａ／Ｄｗｌで電解を行つた。

対理論通電量が１０３％になつたとき通電をやめ分析し
たところ、アクリル酸メチルの反応率９３％、ブタナー
ルの反応率４０％、４−ｎ−プロピル−４−ブタノリド
の選択率はアクリル酸メチル基準で５７％、ブタナール
基準で４４％、電流効率５２％、１−ブタノールの選択
率６％、プロピオン酸メチルの選択率は３％であつた。
実施例 １３ 実施例１と同様の電解槽、陽極液を用い、陰極液として
ブタナール３．６２９（５０．３ｍｍ０１）、アクリル
酸メチル４．３４９（５０．５ｍｍ０１χ水５４．０９
、電導性物質としてリン酸２水素１カリウム２．３８９
及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサルフエート０．
１９５ｇの混合物を用いて、陰極液の温度２７〜２９℃
、電流密度１０．２Ａ／ｄイで電解を行つた。

０．０５２０ファラデー一通電したところで電解をやめ
分析したところ、アクリル酸メチルの反応率６３（Ｆｂ
ｌブタナールの反応率４１（：！）、４−ｎ−プロピル
−４−ブタノリドの選択率はアクリル酸メチル基準で４
３％、ブタナール基準で６８（！）、電流効率５３％、
１−ブタノールの選択率３％、プロピオン酸メチルの選
択率４％であつた。

実施例 １４ 実施例１と同様の電解槽、陽極液を用い、陰極液として
、プロパナール１３．１５９（２２６ｍｍ０１）、アク
リル酸メチル６．４３９（７４．８ｍｍ０１）、水５２
．１θ、電導性物質としてリン酸２水素１カリウム２．
３７９及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサルフエー
ト０．１９３９の混合物を用いて、陰極液の温度２８〜
３０℃、電流密度１０．２Ａ／Ｄｒｒｌで電解を行つた
。

対理論通電量が１１４（Ｆｂになつたときに通電をやめ
分析したところ、アクリル酸メチルの反応率９０％、プ
ロパナールの反応率３９％、４−エチル−４−ブタノリ
ドの選択率は、アクリル酸メチル基準で７０％、プロパ
ナール基準で５３％、電流効率５５％、ｌ−プロパノー
ルの選択率１７％、プロピオン酸メチルの選択率は１％
以下であつた。実施例 １５ 実施例１と同様の電解槽及び陽極液を用い、陰極液とし
ては、ヘプタナール８．６１９（７５．５ｍｍ０１）、
アクリル酸メチル２．２０９（２５．６ｍｍ０１）、水
５２，０９、電導性物質としてテトラエチルアンモニウ
ムサルフエート６．２３９及びテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムサルフエート１．００９の混合物を用いた。

陰極液の温度を２８〜２９℃に保つてマグネテイツクス
ターラ一で十分にかさまぜながら電流密度１０．２Ａ／
Ｄｍ゜で電解を行つた。対理論通電量が１０５％になつ
たとき電解を終了し陰極液をガスクロマトグラフイ一で
分析したところ、アクリル酸メチルの反応率９３％、ヘ
プタナールの反応率２４％、４−ｎ−ヘキシル−４−ブ
タノリドの選択率はアクリル酸メチル基準で６３％、ヘ
プタナール基準で８３％、電流効率５６％であり、１−
ヘプタノールの選択率１１％、プロピオン酸メチルの選
択率９％、アジピン酸ジメチルの選択率２８（ｆｌ）で
あつた。実施例 １６実施例１と同様の電解槽、陽極液
を用い、陰極液としては、ヘプタナール８．６１９（７
５．５ｍｍ０１）、アクリル酸メチル２．１８９（２５
．４ｍｍ０１）、水５４．２９、電導性物質としてリン
酸２水素１カリウム２．３９９及びテトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムサルフエート１．０１９の混合物を用いて
、陰極液の温度２８〜３０℃、電流密度１０．２Ａ／ｄ
イで電解を行つた。

対理論通電量が１０６％になつたとき通電をやめ分析し
たところ、アクリル酸メチルの反応率９０％、ヘプタナ
ールの反応率１８％、４−ｎ−ヘキシル−４−ブタノリ
ドの選択率はアクリル酸メチル基準で４９％、ヘプタナ
ール基準で８２％、電導効率４２％であり、１−ヘプタ
ノールの選択率１５％、プロピオン酸メチルの選択率３
２％、アジピヅ酸ジメチルの選択率１７０ｉ）であつた
。実施例 １７ テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサルフエート１．００
９を用いるかわりに、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ムブロマイド０．９４９を用いた他は実施例１５とまつ
たく同様にして電解を行つた。

アクリル酸メチルの反応率は９６％、一、プタナールの
反応率は１２％であり、４−ｎ−ヘキシル−４−ブタノ
リドの選択率はアクリル酸メチル基準で２４％、−、プ
タナール基準で６３％、電流効率２２％であり、ｌ−ヘ
プタノールの選択率３０％、プロピオン酸メチルの選択
率２５％、アジピン酸ジメチルの選択率４０％であつた
。実施例 １８ テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサルフエート１．００
９を用いるかわりに、ベンジルトリ一ｎ−ブチルアンモ
ニウムクロライド２，７３９を用いた他は実施例１５と
まつたく同様にして電解を行つた。

アクリル酸メチルの反応率は９４％、ヘプタナールの反
応率は１８％であり、４−ｎ−ヘキシル−４−ブタノリ
ドの選択率はアクリル酸メチル基準で５０（！）、ヘプ
タナール基準で９０％、電流効率４５％であり、１−ヘ
プタノールの選択率４％、プロピオン酸メチルの選択率
７（Ｆｂｌアジピン酸ジメチルの選択率２５％であつた
。実施例 １９ テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサルフエート１．００
９を用いるかわりに、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
ブロマイド１．１９９を用いた他は実施例１５とまつた
く同様にして電解を行つた。

アクリル酸メチルの反応率は９４％、ヘプタナールの反
応率は２３％であり、４−ｎ−ヘキシル−４−ブタノリ
ドの選択率はアクリル酸メチル基準で６５％、一、プタ
ナール基準で８８％、電流効率５８％であり、ｌ−ヘプ
タノールの選択率６％、プロピオン酸メチルの選択率５
％、アジピン酸ジメチルの選択率１６％であつた。実施
例 ２０ テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサルフエート１．００
９を用いるかわりに、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモ
ニウムクロライド１．５７９を用いた他は実施例１５と
まつたく同様にして電解を行つた。

アクリル酸メチルの反応率は９６％、ヘプタナールの反
応率は１８％であり、４−ｎ−ヘキシル−４−ブタノリ
ドの選択率はアクリル酸メチル基準で４６％、ヘプタナ
ール基準で８２（Ｆｂｌ電流効率４２％であり、１−ヘ
プタノールの選択率１００７０、プロピオン酸メチルの
選択率１８％、アジピン酸ジメチルの選択率３２％であ
つた。実施例 ２１テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサ
ルフエート１．００９を用いるかわりに、セチル・エチ
ル・ジメチルアンモニウムブロマイド１．２９９を用い
た他は実施例１５とまつたく同様にして電解を行つた。

アクリル酸メチルの反応率は８１％、ヘプタナールの反
応率は２１％であり、４−ｎ−ヘキシル一４−ブタノリ
ドの選択率はアクリル酸メチル基準で５６％、一、プタ
ナール基準で７４％、電流効率４３％であり、１−ヘプ
タノールの選択率１９％、プロピオン酸メチルの選択率
「９ＣＸ）、アジピン酸ジメチルの選択率１５％であつ
た。実施例 ２２実施例１と回様の電解槽、陽極液を用
い、陰極液としてはヘプタナール８．６２９（７５．６
ｍｍ０１）、アクリル酸メチル２．１７９（２５．２ｍ
１ｎ０１）、水４５．５９、電導性物質としてテトラエ
チルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート１０．４
２９、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｐ−トル
エンスルホネート１．４３９の混合物を用いて、陰極液
の温度２９〜３０℃、電流密度１０．２Ａ／Ｄｍ″で電
解を行つた。

対理論電量が１０５％になつたとき通電をやめ分析した
ところ、アクリル酸メチルの反応率８６％、ヘプタナー
ルの反応率１８％、４−ｎ−ヘキシル−４−ブタノリド
の選択率はアクリル酸メチル基準で４４％、ヘプタナー
ル基準で７０％、電流効率３６％であつた。実施例 ２
３ 実施例１と同様の電解槽、陽極液を用い、陰極液として
はオクタナール９．６０９（７５．０ｍｍ０１）、アク
リル酸メチル２．１７９（２５．２ｍｍ０１）、水５１
．０９、電導性物質としてテトラエチルアンモニウムサ
ルフエート６．１８及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムサルフエート１．０２９の混合物を用いて、陰極液の
温度２７〜３０℃、電流密度１０．２Ａ／ＤＴｒＩで電
解を行つた。

対理論通電量が１０５％になつたとき通電をやめ分析し
たところ、アクリル酸メチルの反応率９９％、オクタナ
ールの反応率２３％、４−ｎ−ヘプチル−４−ブタノリ
ドの選択率はアクリル酸メチル基準で５７％、オクタナ
ール基準で８２％、電流効率５４％であつた。実施例
２４ 陽極、陰極ともに通電面積０．５８ｄｍ゜の鉛を用い、
厚さ１．６ｍ７１Ｌのジビニルベンゼン−スチレン−ブ
タジエン共重合ポリマーをスルホン化して得られる陽イ
オン交換膜で陽極室と陰極室に仕切り、ポリエチレン製
のスペーサーによつて膜と電極の間隔を２ｍ７７！に保
つた電僧と陽極液タンク及び陰極液タンクを設けて電槽
との間に液が循壊できるようにした電解装置を用いた。

陰極液としては、ブタナール４６．８９（０．６５０モ
ル）、アクリル酸メチル１９．２９（０．２２３モル）
、水４５６９、テトラエチルアンモニウムサルフエート
７８９の混合物を用いた。陰極液の温度を２８〜３０℃
に保つて流速２００ＣＴＬ／秒で陰極液を電槽及び陰極
液タンクの間を循環かくはんし、電流密度を１０．０八
／Ｄｍ”に設定し、かつ電解中、ブタナール３４。６９
（０．４８１モル）とアクリル酸メチル３６．７９（０
．４２７モル）との混合物を陰極液タンクに５時間で連
続的に供給しながら電解し、供給が終了したのちも電解
を続け、対理論通電量が１１８％になつたとき電解を終
了した。

電圧は５．４Ｖから５．６まで変化した。電解終了後、
電解液を取り出して２層分離し油層及び水層をガスクロ
マトグラフイ一で分析した。その結果、アクリル酸メチ
ルの反応率は９９（：Ｆｂｌブタナールの反応率は７６
％であり、４−ｎ−プロピル−４−ブタノリドの選択率
はアクリル酸メチル基準で８５％であり、ブタナール基
準で６３％であり、電流効率は７１％であつた。なおア
ジピン酸ジメチルの選択率は１％以下であつた。実施例
２５ 実施例２４と同様の電解槽及び陽極液を用いた。

陰極液としては、ヘプタナール７３．９９（０．６４８
モノ（ハ）、アクリル酸メチル１８．６９（０．２１６
モル）、水４１８９、テトラエチルアンモニウムサルフ
エート５３９及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサル
フエート３６９の混合物を用いた。陰極液の温度を２７
〜２９℃に保つて流速２００η２秒で陰極液を電槽及び
陰極液タンクの間を循環かくはんし、電流密度を１０．
０Ａ／Ｄｍ゜に設定し、かつ電解中、へプタナール４５
．９９（０．４０３モル）とアクリル酸メチル４８．８
９（０．５６７モノレ）との混合物を陰極液タンクに５
時間で連続的に供給しながら電解し、対理論通電量が６
６％になつたとき電解を終了した。電圧は５．８Ｖ〜５
．９Ｖまで変化した。電解終了後、電解液を２層分離し
、油層を５０９の水で洗浄したのち蒸留した。油層及び
水層からアクリル酸メチルが１０９回収され、油層から
一、プタナールが６６９回収された。また油層から蒸留
によつて４−ｎ−ヘキシル一４−ブタノリドが５７ｇ得
られ、副生物であるアジピン酸ジメチルも２２９得られ
た。すなわち、アクリル酸メチルの反応率は８５％であ
り、ヘプタナールの反応率は４５％であり、４−ｎ−ヘ
キシル−４−ブタノリドの選択率はアタリル酸メチル基
準で５０％であり、ヘプタナール基準で７０（Ｆｂであ
り、電流効率は６５％であつた。またアジピン酸ジメチ
ルの選択率は３９％であつた。実施例 ２６ テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサルフエート１．０１
９を用いるかわりに、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
ブロマイド１．１９９を用いた他は実施例１６とまつた
く同様にして電解を行なつた。

アクリル酸メチル基準の反応率は９１％、ヘプタナール
の反応率は１９％、４−ｎ−ヘキシル−４ーブタノリド
の選択率はアタリル酸メチル基準で５１（Ｆｂｌヘプタ
ナール基準で８３％であり、電流効率は４４％であつた
。比較例 １ 実施例１と同様の電解槽、陽極液を用い、陰極液．とし
て、へプタナール１．７６９（１５．５ｍｍ０１）、ア
クリル酸メチル０．４５４９（５．２８ｍｍ０１）、水
１８．５９、電導性物質としてテトラエチルアンモニウ
ムサルフエート６．１９９（１７．４ｍｍ０１）、均一
化剤としてメタノール５２．０９の混合物を用い、均一
系で電解を行つた。

電解条件は、陰極液の温度２８〜２９℃、電流密度１０
．２Ａ／Ｄｍ２であつた。対理論通電量が１２２％にな
つたとき通電をやめ分析したところ、アクリル酸メチル
の反応率はほぼ１００％であり、ヘプタナールの反応率
は７％であつた。４−ｎ−ヘキシル−４−ブタノリドの
選択率はアクリル酸メチル基準で２．９％、ヘプタナー
ル基準で１４％、電流効率は２．４ｆｂであつた。

他には１−ヘブチルアルコールがかなり生成していた。
また、１−ヘプチルアルコールのヘプタナール基準の選
択率は８６％であつた。比較例 ２実施例１と同様の電
解槽及び陽極液を用い、陰極液としては、ブタナール５
．２３ｇ（７２．６ｍｍ０１）、アクリル酸メチル２．
１５９（２５．０ｍｍ０１）、水２９．０９、テトラエ
チルアンモニウムパラトルエンスルホネート１０．４３
９、均一化溶媒としてジメチルホルムアミド４１．５２
９の混合物を用いて、陰極液の温度を３０〜３２℃に保
ちながら電流密度１０．２Ａ／Ｄ７７Ｉで電解を行つた
。

対理論通電量が１０４（Ｆｂになつたとき通電をやめ分
析したところ、アクリル酸メチルの反応率９０％、ブタ
ナールの反応率７４％、４−ｎ−プロピル−４−ブタノ
リドの選択率はアクリル酸メチル基準で５２％、ブタナ
ール基準で２２％、電流効率は４５％であつた。なお、
陰極液からの生成物である４−ｎ−プロピル−４−ブタ
ノリドの分離は、陰極液ｌこ水を２００９加え、次いで
１００ｍ１のエーテルを加えて十分振とうして４−ブタ
ノリドをエーテル層へ抽＼出するという操作を５回くり
返して行なつた。

比較例 ３電導性物質として無機物であるリン酸２水素
１カリウム２．３５９を用い、これと、ブタナール５．
２３９（７２．６ｍｍ０１）、アクリル酸メチル２．１
５９（２５．０ｍｍ０１入水５３，７９の混合物を陰極
液として用い、他は実施例１と同様にして電解を行つｔ
ら対理論通電量が１０２％になつたとき電解を終了し分
析したところ、アクリル酸メチルの反応率８５％、ブタ
ナールの反応率３８％、４−ｎ−プロピル−４−ブタノ
リドの選択率はアクリル酸メチル基準で４８％、ブタナ
ール基準で３７％、電流効率４０％、１−ブタノールの
選択率５３％、プロピオン酸メチルの選択率９％、アジ
ピン酸ジメチルの選択率１％であつた。

比較例 ４ 電導性物質として無機物であるリン酸２水素１カリウム
２．３７９を用い、これとヘプタナール８．６１ｇ（７
５．５ｍｍ０１）、アクリル酸メチル２．１６９（２５
．１ｍｍ０１）、水５２．８９の混合物を陰極液として
用い、他は実施例８と同様にして電解を行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸エステルとアルデヒドの混合物を、第四
   級アンモニウム塩及び第四級ホスホニウム塩から成る群
   より選ばれた少なくとも１種の相間移動触媒能を有する
   電導性物質の存在下、水性エマルジョン状態において、
   鉛又は鉛合金を陰極として用い電極還元することを特徴
   とする４−ブタノリド類の製造方法。 ２ アクリル酸エステルがアクリル酸の低級アルキルエ
   ステルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アクリル酸の低級アルキルエステルがアクリル酸メ
   チルである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ エマルジョン中の有機相の全エマルジョンに対する
   体積比を０．０５〜０．５にする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５ 隔膜電解法により電解還元する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ アルデヒドのアクリル酸エステルに対するモル比を
   １〜１０にする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 相間移動触媒能を有しない無機陽イオンを陽イオン
   とする電導性物質の共存下で行う特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ８ 相間移動触媒能を有しない無機陽イオンを陽イオン
   とする電動性物質が硫酸、リン酸及びそれらのアルカリ
   金属塩から成る群より選ばれた少なくとも１種の無機化
   合物である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ アルデヒドが炭素数１〜４の脂肪族アルデヒドであ
   り、第四級アンモニウム塩が一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれだれ
   同一若しくは異なるアルキル基又はアラルキル基であつ
   て、これらの基の炭素数の総和は４〜２０であり、Ｘは
   酸基であり、ｎは整数であつてＸのイオン価数に対応す
   る値である）で示される化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １０ 一般式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４が
   いずれもアルキル基であり、これらのアルキル基の炭素
   数の総和が４〜１６である特許請求の範囲第９項記載の
   方法。 １１ アルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基及
   びブチル基から成る群より選ばれた少なくとも１種のア
   ルキル基である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ アルデヒドが炭素数５〜１３の脂肪族アルデヒド
   、芳香族アルデヒド又は芳香脂肪族アルデヒドであり、
   第四級アンモニウム塩が一般式▲数式、化学式、表等が
   あります▼ （式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ
   同一若しくは異なるアルキル基又はアラルキル基であつ
   て、これらの基の炭素数の総和は１２〜２０であり、Ｘ
   は酸基であり、ｎは整数であつてＸのイオン価数に対応
   する値である）で示される化合物である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １３ 一般式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４が
   いずれもアルキル基であり、その中の少なくとも３個が
   炭素数３以上のアルキル基である特許請求の範囲第１２
   項記載の方法。 １４ アルキル基がプロピル基及びブチル基から成る群
   より選ばれた少なくとも１種のアルキル基である特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。 １５ アルキル基がいずれもブチル基である特許請求の
   範囲第１４項記載の方法。 １６ アルデヒドが炭素数５〜１３の脂肪族アルデヒド
   、芳香族アルデヒド又は芳香脂肪族アルデヒドであり、
   第四級アンモニウム塩が一般式▲数式、化学式、表等が
   あります▼ （式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ
   同一若しくは異なるアルキル基又はアラルキル基であり
   、Ｘは酸基であり、ｎは整数であつてＸのイオン価数に
   対応する値である）のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾
   ４の炭素数の総和が４〜１１のものと、Ｒ＾１、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３及びＲ＾４の炭素数の総和が１２〜３０のもの
   との混合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７ アルデヒドが炭素数５〜１３の脂肪族アルデヒド
   、芳香族アルデヒド又は芳香脂肪族アルデヒドであり、
   一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ
   同一若しくは異なるアルキル基であつて、これらの基の
   炭素数の総和が４〜１１であり、Ｘは酸基であり腐ｎは
   整数であつてＸのイオン価数に対応する値である）で示
   される第四級アンモニウム塩を第四級ホスホニウム塩と
   併用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８ 一般式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４が
   炭素数３以下のアルキル基である特許請求の範囲第１６
   項又は第１７項記載の方法。 １９ アルキル基がいずれもエチル基である特許請求の
   範囲第１８項記載の方法。 ２０ アルデヒドが炭素数５〜１３の脂肪族アルデヒド
   、芳香族アルデヒド又は芳香脂肪族アルデヒドであり、
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ
   同一若しくは異なるアルキル基又はアラルキル基であつ
   て、これらの基の炭素数の総和は１２〜３０であり、Ｘ
   は酸基であり、ｎは整数であつてＸのイオン価数に対応
   する値である）で示される第四級アンモニウム塩又は第
   四級ホスホニウム塩を、相間移動触媒を有しない無機陽
   イオンを陽イオンとする電導性物質と併用する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ２１ 一般式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４の
   炭素数の総和が１２〜３０の第四級アンモニウム塩の使
   用量を、アクリル酸エステル又はアルデヒドの使用量の
   少ない方に基づき、０．１〜５０モル％の範囲とする特
   許請求の範囲第１６項又は第２０項記載の方法。 ２２ 第四級ホスホニウム塩の使用量をアクリル酸エス
   テル又はアルデヒドのいずれか少ない方に基づき、０．
   １〜５０モル％の範囲とする特許請求の範囲第１７項又
   は第２０項記載の方法。 ２３ 一般式中のＸが硫酸イオン又はスルホン酸イオン
   である特許請求の範囲第９項、第１２項、第 １６項、
   第１７項又は第２０項記載の方法。