JPS5940154B2 - テアスピランの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテアスピランの製造方法に関する。

後記の図式中に示す式■のテアスピラン〔２・６・１０
・１０−テトラメチルー１＝オキサースピロ〔４・５〕
−デカー ６−エン〕は「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｍｌｅｔ
ｔｅｒｓ」、１９９５（１９６９）に開示され、公知化
合物である。

−この化合物が特別の官能的性質を有し、特に芳香付与
物質および（または）フレーバ付与物質として適してい
ることが、本発明により見出された。事実、テアスピラ
ンは種々の精油、例えばラズベリ油または黄色パツシヨ
ンフルーツ油中に非常に僅かな濃度で検出されている〔
Ｈｅｌｖ、Ｃｈｉｍ。

Ａｃｔａ５７、１３０１（１９７４）；ｌｊ）１９１６
（１９７２）；ユ」、１８８１（１９７１）参照〕。し
かし、テアスピランが芳香付与物質および（または）フ
レーバ付与物質として極めて適当であると認められたこ
とは驚くべきことである。それは、上記の発表報告はい
ずれもテアスピランの特殊な官能的性質について何も述
べていないからである。実際上純粋なテアスピランとは
、上記の天然抽出油中にテアスピラン以外に随伴物質を
含んでいないテアスピランを特に指すものである。

本発明の範囲内における実際上純粋なテアスピランとし
て、例えば合成的に製造されたテアスピランがある。芳
香付与物質および（または）フレーバ付与物質として使
用されるテアスピランは特別ρ新鮮な果実よラの芳香ま
たはフレーバ性が顕著である。

特に関心が持たれるのは、ベリー様、グリーンノートお
よび濃度の上昇につれて現われる甘味性のウツデイニユ
アンスである。従つてテアスピランは例えば化粧品（石
けん、軟こう、おしろいなど）洗剤、食品、嗜好品と飲
料類など各棟製品の香気づけまたはフレーバづけに使用
されるが、テアスピランは単独に使用しないで他の芳香
付与物質またはフレーバ付与物質を含む組成物の形で使
用することが好ましい。テアスピランは著しい天然のノ
ートをもつているので、公知組成物例えばシプレ型の組
成物を改質するためのオドラントとして特に適している
。

例えばネロリノートやローズノートなどのフラワーノー
トとの組合せに極めて良く適合する。本組成物中におけ
るテアスピランの濃度は使用目的に応じて広範囲内で変
り得る。例えば約１重量％（洗剤中で）と約１５重量％
（アルコール溶液として）との範囲内で使用できる。香
料ベースまたは濃縮油では、勿論もつと濃度力篇くなる
。フレーバ付与物質としてのテアスピランは、例えば食
品（ヨーグルトやケーキなど）、嗜好品（タバコなど）
および飲料（レモネードなど）における果実やベリーフ
レーバを生成または改良、強化促進或いは修正するため
に使用できる。実際上純粋な、特に合成的に製造された
テアスピランの著しいフレーバ特性によつて、テアスピ
ランは低濃度で使用できる。それの適量は、最終製品す
なわち芳香づけした食品、嗜好品または飲料において０
．００００１ｐｐｍ〜１ｐｐｍなお好適には０．００１
ｐｐｍ〜０．１，ｐｎ１の範囲内にぁる。テアスピラン
を用いて生成される幾つかの効果を次の表にまとめてあ
る。テアスピランは、フレーバ組成物に使用される成分
と混合するか或いは普通の方法でこのようなフレバラン
トに添加することができる。

本発明により使用されるフレバラントとは、周知方法で
食品中に稀釈または分散し得るフレーバ組成物をいう。
これらフレバラントは公知方法によつて、溶液、ペース
トまたは粉末などの通常の使用形態に変換できる。生成
物は噴霧乾燥、真空乾燥または凍結乾燥できる。前記し
た通常の使用形態を調製する場合、次のような担体物質
、濃厚斉上 フレーバ改良剤、補助成分等の物質を挙げ
ることができる。

アラビアガム、トラガカントガム、塩類またはビール酵
母、アルギン酸、カラゲニンまたは類似の吸収剤、イン
ドール類、マルトール、ジエナール類、スパイスオレオ
レジン、タバコフレーバ、グローブ、ジアセチル、クエ
ン酸ナトリウム、グルタミン酸モノナトリウム、イノシ
ン−５′−モノ燐酸ジナトリウム（ＩＭＰ）、グアノシ
ン−５−リン酸ジナトリウム（ＧＭＰ）、特別のフレー
バ付与物質、水、エタノール、プロピレングリコールお
よびグリセリン。

本発明は後記の反応式図中の式の４−（２・６・６−ト
リメチル−２−シクロヘキセン−１ーィリデン）−ブタ
ン−２−オールを酸で処理することよりなる、テアスピ
ランの新規製遺方法に関する。

特に適切な酸としては、プロトン酸例えば無機と有機の
プロトン酸（すなわち硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸など）またはルイス酸（ＢＦ３、Ｓｎｃｌ４、Ｚ
ｎｃｌ２など）がある。

ｐトルエンスルホン酸が好適なプロトン酸である。式Ｈ
の４−（２・６・６−トリメチル−２−シクロヘキセン
−１−イリデン）−ブタン−２−オールを環化して式の
テアスピランとするには、溶媒を用いて或いは用いない
で行なうことができる。適当な溶媒は、不活囲溶媒例え
ばヘキサン、ベンゼン、ニトロメタン、塩素化炭化水素
（クロロホルムなど）およびエーテル類（ジオキサンな
ど）である。ベンゼンやトルエンは好適な溶媒である。
反応温度は重要でなく、上記の処理は室温でも、また高
温や低温でも行なうことができる。次の図式においてテ
アスピランを酸化し、式Ｖのフレーバ付与物質テアスピ
ランを生成するのは公知技術である（例えば米国特許明
細書第３６４５７５５号参照）から、本発明方法もまた
テアスピランへの有利な到達法であると云える。

公知方法によりテアスピラン（上記方法に従つて製造し
たもの）を酸化してテアスピランを製造する方法も、本
発明の一部をなすものである。上記の反応式図について
云うと、式のアルコールは式のアシロキシ化合物から得
られるが、この化合物は式１のβ−イオノンから得られ
る。式のアシロキシ化合物は例えば、水素化硼素リチウ
ム、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素カリウム、水素
化リチウムアルミニウムなどの錯水素化物を用いて式の
アルコールへ変換できる。この反応は溶媒としてアルコ
ール類例えばアルカノール、アルコールエーテル混合液
またはエーテルにて行なうことが有利である。反応温度
は重要でないが、約−１０℃〜８０℃の温度で行なうの
が好ましい。式のアシロキシ化合物は、式１のβ−イオ
ノンにエノールアンレートを反応させて得られる。

適切なエノールアンレートは、酢酸イソプロペニル、酢
酸イソブテニルなどである。式のアシロキシ化合物を生
成するには、触媒量の酸（例えば前記の酸のうちいずれ
カリの存在下に行なうのが有利である。ｐ−トルエンス
ルホン酸が好適な酸である。エノールアンレートを過剰
に使用するのが有利であり、この化合物は溶媒としても
働くものである。この反応は好ましくは、反応混合物の
還流温度で行ない、反応中に生成するケトン（酢酸イソ
プロペニルの場合にはアセトン）を連続的に留去する。
式■は可能性ある４つの立体異性体を含み、式■は全部
で４つの立体異性体を含むことが埋解されよう。

同様に式■と式■は２つずつのジアステレオマー化合物
（すなわち２対の鏡像体）を含んでいる。次に掲げる労
ま本発明を説明するためのものである。

例１ β−イオノン９６７を酢酸イソプロペニル５００ｍｌに
溶解して、ｐ−トルエンスルホン酸水塩０．６ｙで処埋
した。

この混合物を不活性ガス雰囲気下還流温度で２４時間攪
拌した。過剰の酢酸イソプロペニルを真空下で反応混合
物から留去し（温度≦５００）てから、混合物をヘキサ
ンで数回処理し、残留した酢酸イソプロペニルを除去し
、再び濃縮した。このようにして赤褐色の４ー（２・６
・６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イリデン
）−２−アセトキシーブテ−２−エン（式■、Ｒ＝アセ
チル）１０８７を得た。ＵＶ吸収（エタノ一ル）：λｎ
１ａｘ−２７９ｎｍ１１０ｇε−４．２６５ｏＩＲ吸収
（フイルム）：１７５５、１６５０、１５８０１１３７
０１ １２２０／１２０５、１１５０／１１４０１１０
４０、１０２０、９４５、９２５、８８５／８７５／８
６５、８１８？−１。

ＮＭＲ吸収（ＣＤＣｌ３＋ＴＭＳ）：δ一６．６５−５
．８５（２Ｈ，．ｍ）、δ−５．７８（１Ｈ１ブロード
ｔ）、δ＝２．２０と２．１５（３Ｈ、それぞれｓ）、
δ＝２．Ｏ５（３Ｈ、ブロードｓ）、δ＝１．８５（３
Ｓ１ナロ−ｍ）、δ＝１．２８ｐｐｍ（６Ｈ，．ｓ）．
ＭＳ（質量分析法）：ｍ／ｅ：２３４、フラグメント１
９２、１７７、１５９、１４９、１３６、１２１、１０
７、９１、８１、７７、７１、６５、５５、↓良一基本
ピーク、式■で示される得られた粗アセトキシ化合物（
１０８７）を９６％エタノ一ル４００ｍｌに溶解し、次
に９６％エタノ一ル６００ｍｌ中の水素化硼素ナトリウ
ム２０７の懸濁液へ僅かに冷却しつつ２０〜３０℃で１
０分間以内に滴下した。

次にこの混合液を熱して僅かな還流を起こし、この温度
で１５分間攪拌した。反応の終結は、濃黄からレモン・
イエローへの変色によつて検知できる。室温に冷却した
混濁混合物を飽和塩化アンモニウム溶液一氷の混合物に
注ぎ、これをヘキサンで抽出した。通常の水洗によつて
中性になるまで洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後
、溶媒を真空蒸発させた。粗４−（２・６・６−トリメ
チル−２ーシクロヘキセン−１−イリデン）−ブタン−
２ーオール（式■）９６７を得た。ＵＶ吸収（エタノ一
ノ（ハ）：λｍａｘ：２３９ｎｍ（１０ｇε＝４）。

ＩＲ吸収（フイルム）：３３００、１３８０／１３７０
／１３６０、１１２５、１０８５、９５０１８８０、８
３０ＣＴＩＬ−１ｏＮＭＲ吸収（ＣＤＣｌ３＋ＴＭＳ）
：δ−５．７（１Ｈ、ブロードｔ）、δ＝５．４（１Ｈ
，．ｔそしてＪ＝７Ｈ２）、δ−３．９（１Ｈ，．ｍそ
してＪ−６Ｈ２）、δ＝２，５５（２Ｈ、ブロードｔそ
してＪ＝７Ｈｚ）、δ−１．８５（３Ｈ１ナロ−ｍ）、
δ＝１．２５（３Ｈ，．ｄそしてＪ−６Ｈ７．）、δ＝
１．２３ｐｐｍ（６Ｈ，． Ｓ）。

ＭＳ：ｍ／ｅ：１９４、フラグメント１８９、１６１、
１５０１１３５＝基本、１２１、１０７、９３、７９、
６９、５５、４５、４１。

式■の粗製アルコール９６７を；ｐ−トルエンスルホン
酸一水塩１７の存在下無水べンゼン１．３ｌ中で１０時
間還流加熱した。この溶液を重炭酸塩の冷飽和溶液へ注
入しヘキサンで抽出した。抽出液を中性となるまで洗浄
し硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を真空蒸発した。
式■の褐色油状の粗テアスピラン９６ｙを第一ランニン
グおよび残滓から短冷却管蒸留によつて分離した。収量
：式■のテアスピラン７７７、沸点−７５℃／０．２ｍ
ｍＨｇ．．ｎＤｏ１・４９２０ＩＲ吸収（フイルム）：
１４７５、１４５５、１３８０１１３６０、１２８５、
１１９５、１１６０／１１５０１１１３０、１１１０／
１０８５／１０８０／１０６０、１０４０１１００５、
９９０１９７５、９３０、９１０／９００１ ８８０、
８２５、７７５、７２５ｃｒｒＬ−１。

ＮＭＲ吸収（ＣＤＣｌ３＋ＴＭＳ）：異性体Ａδ＝５．
２５（ １Ｈ１ナロ−ｍ）、δ＝＝４．１（１Ｈ１ブロ
ードｍ）、δ＝１，７５（３Ｈ１ナロ−ｍ）、δ＝１．
２６（３Ｈ，．ｄそしてＪ−６Ｈｚ）、δ０．９５およ
びＯ．８８ｐｐｍ（それぞれ３Ｈ，．ｓ）。異性体Ｂδ
＝５．４０（１Ｈ１ナロ一ｍ）、δ＝ ４．０５（１Ｈ１プロードｍ）、δ＝１，７（３Ｈ１ナ
ロ一ｍ）、δ＝１．２８（３Ｈ，．ｄそしてＪ＝６Ｈ２
）、δ−１．００および０．８８ｐｐｍ（それぞれ３Ｈ
．ｓ）。

ＭＳ：ｍ／ｅ：１９４、フラグメント１７９、１５１、
１５１、１３５一基本ピーク、１２３、１０９、９６、
８２、７７、６７、５５、４１。

．例２テアスピラン５．７７（３０ミリモル）を無水第
三級ブタノール６０ｍ１に溶解し、ｔ−ブチルクロメー
ト溶液〔ＣｒＯ３ｌ５Ｏ７、第三級ブタノール４００ｍ
１および無水酢酸１４０ＴＩ１１〕１２０ｍ１（ＣｒＯ
３約３０ミリモルに相当）を用いて４『Ｃで２時間以内
で処理した。

次にこの混合液を４０℃で攪拌した。ｔ−ブチルクロメ
ート溶液をさらに２０ｍ１１８日後に滴下し、１０日後
にそれと同じ量を添加した。合計１６日後に混合液の処
理を終えた。この混合液を塩化メチレン１１に加え、こ
れを氷で覆い、亜硫酸塩と重亜硫酸塩の混合溶液〔重亜
硫酸ナトリウム４０７、亜硫酸ナトリウム５０ｙ、水１
１〕１１を加えて１時間撹拌した。次にこの混合液が中
性となるまで重炭酸ナトリウム飽和溶液で洗浄し、次に
水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥してから蒸発乾固
した。黄色の油３．０ｙを得、これをカラムクロマトグ
ラフイにより、５〜１０％のエーテルを含むヘキサン／
エーテルの混合液を用いて、３０倍量のシリカゲル（粒
度０．０６３〜０．２００ｍＴＬ）で精製した。沸点８
８℃／０．１２ｍｍ１１ｇのテアスピランの収率は２０
％であつた。ＵＶ吸収（エタノール）：λＲｒｌａｘ−
２３５ｎｍ（ε＝１１７４０）。

ＭＳ：ｍ／ｅ：２０８＝Ｍ＋、１９３、１７５、１５２
、１１０、９６、８２、６９、５５、Ｒ吸収（フイルム
）：１６７５、１６３０、１４８０１１４５０、１３９
０／８０／７０、１３４５、１３１０１１２８０、１２
７０，．／．１１６０、１０９０、９８０、９２０、８
９０ＣＴＩＬ０ＮＭＲ吸収（ＣＤＣｌ３＋ＴＭＳ）：δ
−５．７２において１Ｈ（ナロ一四重線そしてＪ−１．
５Ｈ２）、δ−４．２（（中心位置）において１Ｈ（多
重線）、δ＝２．０１およびδ＝１．９９において３Ｈ
（２つのジアステレオマ一のそれぞれについて単線）、
δ＝１．３０において３Ｈ（二重線そしてＪ＝６Ｈ２）
、δ＝０．９９と１．０２において６Ｈ（一対になつて
いるジメチル群について単線）。

例 ３（参考例）のアロマを有し、また組成物Ａよりも
実質上長く粘着を保持した。

例 ４（参考例） 組成物Ｂは、従来のバニラアロマである組成物Ａとは官
能的に異なり、極めて有利であつた。

特に、テアスピランは弱いウツデイ、フルーツノートを
与えるので、バニラのフラグランスを著しく軟らげた。
例 ５（参考例） 組成物Ｂは実質上さらに丸昧作用を有し、余りしつこく
ない甘昧を示し、組成物Ａよりも一そう自然である。

組成物Ｂは極めて心地よいウツデイの基礎香昧を与える
。例 ６（参考例） 組成物Ｂは組成物Ａよりも実質上丸やかで新鮮な作用を
示す。

さらに、心地よいウツデイの基礎香味もまた、組成物Ｂ
中に検出できる。例 ７（参考例） テアスピランを添加すると、極めてオリジナルなフーゲ
組成物が従来の平凡なシプレ組成物から得られ、特に森
林土壌を思い出させるような芳香が著しい。

例 ８（参考例） 初めにややオリジナルな花の香りをもつ組成物（ネロリ
）はテアスピランを添加すると実質上丸やかな香味を増
し、充実して軟かく甘みの優れたものとなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４−（２・６・６−トリメチル−２−シクロヘキセ
   ン−１−イリデン）−ブタン−２−オールを酸で処理す
   ることを特徴とする、テアスピランの製造法。 ２ ４−（２・６・６−トリメチル−２−シクロヘキセ
   ン−１−イリデン）−２−アシルオキシ−ブテ−２−エ
   ンを錯水素化物で処理し、ついで生成した４−（２・６
   ・６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イリデン
   ）−ブタン−２−オールを酸で処理することを特徴とす
   る、テアスピランの製造法。 ３ 酸としてプロトン酸を使用する、特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の方法。 ４ 錯水素化物として水素化ナトリウムを使用する、特
   許請求の範囲第２項記載の方法。